Réversibilité et irréversibilité en résonance nucléaire. - I Théorie de la relaxation nucléaire dans les liquides

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Réversibilité et irréversibilité en résonance nucléaire. - I Théorie de la relaxation nucléaire dans les liquides

Joseph Seiden

To cite this version:

Joseph Seiden. Réversibilité et irréversibilité en résonance nucléaire. - I Théorie de la relax-

ation nucléaire dans les liquides. J. Phys. Radium, 1957, 18 (3), pp.173-192. �10.1051/jphys-

rad:01957001803017300�. �jpa-00235638�

RÉVERSIBILITÉ ET IRRÉVERSIBILITÉ EN RÉSONANCE NUCLÉAIRE I

THÉORIE DE LA RELAXATION NUCLÉAIRE DANS LES LIQUIDES

Par JOSEPH SEIDEN,

Laboratoire d’Électronique ^{et de} Radioélectricité, ^{Avenue du} Général-Leclerc, Fontenay-aux-Roses.

PHYSIQUE 18, 1957,

1. Le probl6me fondamental de la m6canique statistique ^des phenomenes irréversibles.

^Le

probl6me fondamental de la mecanique statistique

des phenomenes irr6versibles consiste à 6claireir la contradiction apparente ^{entre la} réversibilité par rapport ^au temps ^de 1’6quation ^de Schrodinger qui regit 1’6volution des syst6mes ^{materiels et l’irr6-}

versibilit6 du comportement macroscopique ^{de ces} syst6mes, ^constatee expérimentalement. Le pro- bleme fondamental est de _prouver, en partant ^de 1’6quation ^de Schrodinger, que ^ces systemes ^macro- scopiques ^{tendent vers un 6tat} d’équilibre.

La premiere ^6tude importante ^sur l’évolution irreversible d’un systeme ^materiel macroscopique

isol6 S vers son 6tat d’équilibre ^en mécanique quan-

tique ^{est due a W. Pauli} [1]. Pauli 6crit 1’hamil- tonien 9C du systeme ^{S sous la forme}

K est l’hamiltonien non perturb6, ^{Vest une} per- turbation induisant des transitions entre les niveaux _{m, n,} ... , p,

de K. L’énergie ^du systeme ^{S reste} constante, K ^{et V sont ind6-} pendants ^du temps. ^{Si le} systeme S consid6r6 est un

gaz par exemple, K repr6sentera 1’6nergie ^cine- tique ^et interne de toutes les molecules _gazeuses, et V tiendra compte des interactions (chocs) ^entre

ces mol6cules. Le probl6me fondamental est alors de d6duire de 1’6quation ^de Schrodinger

les equations ^« irréversibles par rapport ^au temps ^»

qui donnent ^une description dynamique de la rela- xation. Pm(t) d6signe ^la probabilite pour que le

systeme ^{S soit a} l’instant t dans 1’6tat m, Wmp ^est

la probabilite ^de transition de 1’etat rn vers 1’etat _p par unite de temps. ^{Suivant les} principes ^{de la} mecanique statistique, Pauli introduit un ensemble de Gibbs de syst6mes S, chacun des systemes ^{S de}

1’ensemble 6tant represente par ^une fonction (D(t) particuli6re. Mais Pauli ne parvient ^{a d6duire} l’équation (3) ^a partir ^de l’équation (2) que moyen-

nant l’hypothèse que les phases ^des amplitudes complexes ^de probabilité des diverses fonctions (D(t)

dans la representation ^{m, n, ..., p,}

^sont r6parties ^{au hasard a l’instant initial t = 0 et a}

toute une s6rie d’instants tl, t2,

tj,

^tr6s nombreux, intermediaires entre l’instant initial t ⁼ 0 et les temps de relaxation Ta. ^Cette hypo-

th6se revient a admettre que

c’est-h-dire _{que la} matrice de densite relative a 1’ensemble de Gibbs de systemes ^{S est} diagonale

aux divers instant tj (j ⁼ 0, 1, 2, ...). ^{Mais si} 1’6quation (4) etait v6rifi6e ^a l’instant tj, ^{elle ne Ie} serait plus ^{a l’instant} tj+1 ^{comme on le voit aisément}

en integrant 1’6quation d’évolution de l’op6rateur

densite

L’hypothèse ^des phases r6parties ^au hasard, invoqu6e par Pauli pour d6duire (3) ^a partir ^de (2)

ne peut donc etre consideree _que comme une hypo-

these ad hoc, ^au surplus ^en contradiction avec les lois memes de la mecanique quantique.

Un progres important ^fut realise par L. Van Hove ^en 1955 [2]. ^{Van Hove} remarque qu’il ^existe

des perturbations V qui certainement n’engendrent

pas des ph6nom6nes de relaxation : un exemple

d’une telle perturbation ^est constitue par l’inter- action entre le champ de 1’electron libre et le champ

de radiation electromagnetique ^{en électro-} dynamique quantique. ^Les perturbations ^V qui

déterminent une evolution irreversible de S vers un

6tat d’équilibre doivent par conséquent vérifier

certaines conditions, qui naturellement ^ne peuvent pas etre impos6es ^ad hoc, ^mais qui ^{au contraire}

doivent avoir une origine physique. ^{Van Hove} parvient ^a montrer, ^{sans faire un} usage répété ^de l’hypothèse ^des phases r6parties ^au hasard, que les

perturbations ^V qui ^{satisfont a la relation}

(m’l V.L4 Vim) ⁼ 8(Em,

Em) fA(m) + (m’lg(A) 1m) (6)

(ou A ^{est un} op6rateur diagonal ^{dans la} repre-

sentation m, m’,

p, ... ^{et ou} Em" E.,, ... Ep,

d6signent les valeurs propres correspondantes

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01957001803017300

de K) engendrent effectivement des phénomènes

de relaxation a partir de certains 6tats initiaux de

non-equilibre. Van Hove aflirme _que la condi- tion (6) ^est r6alis6e par exemple pour l’interaction entre phonons dans les solides (conduction ^{de la} chaleur). ^{Il est} vraisemblable qu’il ^existe des per- turbations V qui n’ob6issent pas ^a la condition (6)

et qui pourtant engendrent 6galement ^{des effets} dissipatifs irréversibles.

Enfin, ^en 1956, ^{l’auteur a} développé ^{la theorie}

de la relaxation _par mouvements moleculaires internes (par exemple, semi-rotations du chlore dans des cristaux mol6culaires renfermant des _grou-

pements CC’3) ^{en resonance} quadrupolaire, ^theorie

dans laquelle ^on prouve le ^retour des spins

nuel6aires a l’équilibre thermique ^{avec le reseau}

sans faire _{usage de} l’artifice des phases r6parties ^au

hasard. Un resume succinct de cette theorie a 6t6

publi6 [3] (1).

2. Les origines ^{de la} relaxation en resonance nuel6aire.

^Le present ^travail est avant tout consaer6 au probl6me fondamental de l’irr6ver- sibilit6 en resonance nucl6aire, ^{mais la m6thode} qui

sera développée pour 6tudier ^ces problemes pourra

permettre de traiter d’autres questions.

En resonance nuel6aire magn6tique, ^les spins

nucleaires sont places ^{dans un} champ magn6-

~

tique Ho constant et acquierent ^{ainsi une} 6nergie

ou y est le rapport gyromagnetique ^{de ces} spins

-+

et 11 l’op6rateur ^vectoriel spin correspondant

au jeme spin (j ⁼ 1, 2, ^..., N). N est ^{le nombre}

total de spins. ^Un champ magn6tique ^{de radio-} fréquence ^{excite des} transitions entre les niveaux de K et permet ^ainsi d’écarter les spins ^{de leur}

6tat d’equilibre. ^{Le retour des} spins ^{a leur 6tat} d’équilibre s’effectue grace ^{au fait} que ^ces spins

sont couples ^a leur environnement mol6culaire.

S’il s’agit ^{de la resonance nuel6alre} magn6tique ^de spins ^{dans un} liquide par exemple, ^les spins

nucleaires sont couples ^{au mouvement brownien}

des molecules par l’interaction dipolaire

(1) Contrairement a la theorie de la relaxation exposee

ici et contrairement a la theorie de Van Hove dans les-

quelles ^{la cause de la} relaxation est un couplage ^{« faible »} V,

la theorie de la relaxation par mouvements mol6culaires internes traite (pour ^la premiere ^{fois a la} connaissance de

I’auteur) ^{un cas ou le} couplage ^n’est pas faible _{et ou par}

consequent ^{une m6thode basee sur le} d6veloppement ^de l’op6rateur d’6volution ^en s6rie de puissances ^{de V n’est}

pas valable.

ou par l’interaction quadrupolaire

*"’

ou encore par d’autres types d’interaction. _rjk repré-

sente le vecteur joignant ^les spins / ^{7 et} k, rik ⁼ 1;:1.

Les (D0) (p ^{= -} 2, ..., 2) ^{sont les} composantes

du tenseur (irreductible ^d’ordre deux) gradient ^de champ 6lectrique ^a 1’endroit du noyau j, compo- santes appel6es ^{Vm dans} [4] (6galit6s (3)). ^Les I}- (p ^{= -} 2,

2) ^{sont les} composantes ^{du tenseur}

irr6ductible d’ordre deux construit a partir ^des composantes Izj, IY1’ Izj ^du spin j, ^et qui ^sont 6ga-

lement définies dans [4] (6galit6s (4) ^et (5)). ^En

resonance nucleaire, ^on pourra considerer le r6seau, c’est-a-dire le systeme mol6culaire auquel ^sont couples ^les spins, ^{comme un} thermostat dont la

capacité calorifique ^est in finie par rapport ^{a celle}

des spins (sauf peut-6tre ^{a tres basse} temperature)

et qui ^n’est donc pas affect6 par la ^resonance de

ces spins ^{et par} 1’apport d’énergie qu’il regoit ^{de ces} spins.

3. Relaxation de syst6mes ^{isol6s et relaxation}

de syst6mes ^{en contact avec un} thermostat.

^Pour 6tudier la relaxation spin-r6seau, ^on peut ^se placer

a deux points ^{de vue.}

A) ^On peut considerer le système {spins+réseau}

comme un systeme isol6. Le reseau poss6de ^une 6nergie HR. ^{Dans le cas de la resonance nuel6alre}

dans un liquide, HR représenterait l’énergie ^des

molecules (du liquide) ^en mouvement. L’hamil- tonien du systeme isole ! spins ⁺ réseau est ^alors

ou K est donne par (7) ^{et V} par (8) ^ou (9) par

exemple. ^{N ne} depend pas du temps. ^{Si l’on admet}

que le couplage V satisfait a une condition du

type (6), ^on pourrait adapter l’argumentation ^de

Van Hove au cas de 1’hamiltonien (10) ^{et demon-} trer, ^{en suivant une methode} analogue ^{a celle de} Wangsness et Bloch [5], l’irréversibilité des échanges d’énergie ^{entre les} spins ^{et le r6seau. Brout et} Prigogine [18], ^{dans un article} consaer6 a la trans-

cription ^{au cas de la} mecanique classique ^{de la}

theorie quantique de Van Hove (en s’appuyant

pour transcrire (6) ^{sur le} principe de correspon-

dance), ^{ont donne une} interpretation physique

de (6) qui ^est probablement ^{correcte dans son}

essence. Cependant, ^{en resonance nucl6aire dans}

les liquides, principal ^domaine d’application ^{de la}

theorie d6velopp6e ici, ^{la forme exacte de} HB ^est

inconnue et il est par suite difficile de v6rifier direc- tement si la condition (6) ^est r6ellement satisfaite.

C’est l’une des raisons pour lesquelles ^nous n’adop-

terons pas ici le point ^{de vue} A, ni la condition (6).

Ce point ^{de vue sera n6anmoins} expose ^{dans une}

autre publication de l’auteur.

B) ^{Dans la} relaxation spin-r6seau, ^{ce sont les} spins qui ^{se relaxent. Le} r6seau, lui, ^{est un} systeme

stationnaire en 6quilibre thermique (thermostat).

Au lieu de porter ^{notre attention sur le} systeme

isol,61 ^{spins +} réseau }, ^{nous pourrons nous attacher}

au système { spins} seulement. ^Ce système spins

n’est plus ^{alors un} systeme isol6, ^son 6nergie ^ne

reste pas constante, ^{c’est un} systeme ^{en contact}

avec un thermostat. L’hamiltonien de ce systeme

{ spins} ^{en contact avec un} thermostat sera

3e(t) ^{= K +} V(t) (11) ou le couplage spin-r6seau ^{V est cette fois une}

fonction explicite ^du temps. ^{Alors que Van Hove}

traitait la relaxation des systemes isol6s, ^nous adopterons ^{ici le} point ^{de vue B et} traiterons la relaxation d’un systeme ^{en contact avec un ther-}

mostat. Au paragraphe suivant, ^{nous 6noncerons}

les conditions auxquelles ^devra satisfaire la fonc- tion V(t), ^et qui joueront ^ici le role que la condi- tion (6) joue dans la demonstration de Van Hove.

Un examen critique ^du point ^{de vue B sera} pr6sent6 ^en paragraphe ^12. N6anmoins, ^remar-

quons ^tout de suite _que dans le point ^{de vue A} (10),

le système spins ⁺ réseau est ^{considéré comme}

un systeme quantique, ^alors que dans le point ^de

vue B, ^le système I spins est ^bien quantique, ^mais

le reseau intervient cc classiquement ^{)). Ce} point ^de

vue semi-quantique ^{B est valable en résonance}

nuel6aire parce que les energies ^{1ï(ùm., =} Em - En

mises en jeu ^{sont tres} faibles devant kT (T ^{6tant la} temperature ^du réseau).

4. Perturbations fonctions al6atoires station- naires du temps.

^{Dans le} present travail, ^nous d6velopperons ^la th6orie de la relaxation nuel6aire dans les liquides. ^{En ce} cas, le point ^{de vue B est} beaucoup plus avantageux pour le calcul effectif des temps de relaxation ^car dans le cas d’un liquide,

la forme de Hp ^dans (10) n’est pas ^{connue en}

general, alors que ^l’on dispose ^de ,l’image ^{« clas-} sique ^{» du mouvement} brownien. Dans le point ^de

vue B, V(t) ^{sera par} consequent ^{une fonction}

al6atoire stationnaire du temps.

Consid6rons donc N spins nucl6aires de rapport gyromagnétique y ^{dans un} liquide. L’énergie

du jeme spin ( j ⁼ 1, 2,

N) ^{dans le} champ

~

magnétique Ho ^sera

Nous d6signerons ^{par V(j)(t) l’énergie d’inter-}

action du jeme spin ^{avec le r6seau, de sorte que}

l’hamiltonien total ^du systeme ^{des N} spins ^consi-

d6r6s sera :

Nous supposerons que chacun des N spins

nucl6aires interagit ^avec le reseau ind6pendam-

ment des autres et ^« se relaxe ^» par consequent independamment ^{des autres. Cette} hypoth6se, 6ga-

lement faite par Wangsness ^et Bloch, ^{est v6rifi6e} lorsque V(j)(t) ^{est le} couplage quadrupolaire (9) ^ou

encore lorsque V(j)(t) repr6sente l’interaction directe du spin j ^{avec un ion} paramagnetique ^{dans le} liquide. ^{Dans tous ces cas,} V(j)(t) ^ne contient que les variables de spin ^du jeme spin, c’est-h-dire les

~

composantes ^de h ^{et ne contient} pas les compo-

~

santes des autres variables de spin Ik. ^Notre hypo-

these n’est _pas verifiee strictement lorsque ^{le meca-}

nisme de relaxation predominant ^{est le} couplage spin-spin (8). ^{En ce cas, le} comportement ^d’un spin

donne depend de celui des spins immediatement

voisins, ^et V(j)(1) porte ^{sur les} variables de spin ^de

tous les N spins ^du liquide. ^Le probleme general

de la relaxation dans une assembl6e de N spins

nuel6aires tous couples ^{entre eux} par l’interaction

spin-spin (8) ^{est un} probl6me ^difficile qui ^{ne sera}

pas abord6 ici. ^Par contre, ^on pourra g6n6raliser

notre theorie au cas d’une assemblee de spins ^dans laquelle chaque spin j ⁺ f n’interagit qu’avec ^les spins j, j ⁺ 1, ... j + ^g (0 f g ; j ⁼ 1,

g + 1, 2g ⁺ 1, ... ). ^{Telle est} la relaxation intra- moleculaire des protons ^dans 1’eau, ^le spin ^de chaque proton n’interagissant qu’avec ^le spin ^de

1’autre proton de la molecule d’eau. Dans le cas

general ^d’un systeme ^{de lv} spins couples par l’inter- action spin-spin (8), il faudra pour appliquer ^notre

theorie calculer le champ magn6tique ^fluctuant produit par les N - 1 ^moments magnétiques 1, 2, ..., j-1, j ⁺ 1, ^{..., N a 1’endroit ou se}

trouve le spin j ; ceci pourra ^se faire par exemple

en remplaçant ^dans 1’expression ^de V(j)(t) ^les

~ ~ ~ ~ ~

variables quantiques 11 , 12, ..., Ij-1, ^Ii +1,

IN

~

par des variables classiques I1(t),

^fonctions explicites ^du temps. ^Cette approximation ^du

« champ ^{local » sera} valable pour des spins ^nucl6-

aires suffisamment dilu6s dans ^un liquide ^ou pour des spins nuel6aires dans un gaz.

Soient m(j) , n i) , ^..., p(j),

^{les 6tats} propres de H(i). D6signons par r,, le temps de correlation de la fonction aléatoire V(t). ^{Pour des} temps ^{t »} T,,,

on aura

ou les _moyennes portent ^{sur les N} spins ^nucl6aires

du liquide, c’est-à-dire que

par exeniple. ^{Tout au} long ^{de ce} mémoire, ^{la valeur} moyenne ^d’une quantité X, indiqu6e ^en surlignant

cette quantite, devra etre prise ^{sur les N} spins

nuel6aires du liquide :

ou t peut naturellement etre positif ^ou négatif. ^Plus généralement, ^{nn aura}

a condition que ^{tous les} intervalles soient grands ^{devant ’Tc}

La condition que chaque spin interagit ^avec

le thermostat indépendamment ^{des autres et}

la condition (17) jouent ^{dans le} point ^{de vue B} (relaxation ^d’un systeme couple ^{avec un thermcstat}

traitement semi-quantique) le meme role _{que la} condition de Van Hove (6) ^{dans le} point ^{de vue A} (relaxation ^d’un systeme isol6, traitement quan-

tique). La condition (17), jointe ^a la condition de stationnarit6 (18) ^du thermostat, permet ^{de demon-}

trer rigoureusement 1’6volution des N spins ^du liquide ^vers 1’equilibre thermique ^{avec le r6seau.}

La signification physique ^{de la condition} (17)

est claire. Consid6rons tous les spins ^nucleaires j, k, ^..., l pour lesquels, ^a l’instant t ⁼ 0, ^{on a} m(TI, y(a7 Q) InIa7) ⁼ (m(k)IV(k)(O)lnk») ^{= ...}

= (m(l) V(l) (0) n(l)) quels que ^{soient m et} n, soit symboliquement

Les environnements de ces spins j, k, ..., l ^seront

en general diff6rents. Entre les instants 0 et t, ^la molécule j (par exemple) subira par ^cons6-

quent des collisions qui ^{ne seront} pas iden-

tiques ^a celles subies par ^les molecules k,

^I

de sorte que pour ^des temps t ^{» Tc, les} pertur-

bations V(j) (t), V(k) (t),

V(l)(t) ^n’auront plus

aucune correlation entre elles et ne « se rappel-

leront » plus qu’elles ^{avaient des valeurs} identiques

a l’instant initial t ⁼ 0. La condition (17) ^n’est

donc _pas ad hoc, ^elle doit etre considérée comme une propriete physique ^du thermsostat, c’est-a-dire ici comme une propriete physique ^des liquides

formes d’un tres grand ^{nombre de} molecules. La demonstration de (17) rel6ve de la theorie mole- culaire des liquides ^{et n’a} pas ^{a etre} abord6e ici.

On remarquera enfin _que la condition (17) ^{est tr6s} g6n6rale : ^elle n’implique ^nullement que les pro-

cessus au sein du thermostat soient de Markoff par

exemple.

A la condition (17), ^{nous devons} adjoindre ^la

condition

qui exprime ^{le fait} que le thermostat ^{est un} systeme stationnaire, invariant dans les translations paral-

16les a l’axe des temps. ^Dans (18), test arbitraire, positif ^Gu n6gatif. ^De (18), ^{il i6sulte} que la fonction

qui figure ^a droite dans (18) ^ne depend que des différences tn

tn-1, tn-1 - tn-2, ^..., t2

t1.

Nous pourrons supposer que

V(t) ⁼ V(0) ^{= 0.} (19) En eff et, ^si V(0) # 0, ^nous pourrons 1’inclnrc dans H et 6er1re

:Jei>(t) ^{H(j) +} V(0) + [ -V(j) (t) - V(t)]. (20) La perturbation ^sera V(j)(t)

V(t) dont la valeur moyenne ^est evidemment nulle.

L’egalite V(t) ⁼ V(0) ^{est une forme} particuliere

de (18).

Nous admettrons _que la fonction (18) ^{est une}

fonction continue de tn, tn-1’ ... , t1. ^Il r6sulte alors de (17) ^et (19) que

Plus gereraleinent, ^{a fonction}

tend vers zero des que tous les intervalles tn

tn-1

Btn - tn-21, ... tn - t11, !tn-1 - tn-21, ..., I tn-l - t1 , ... It2

t1 ^sont grands ^{devant ’Tc.}

5. La r6versibilit6 de 1’equation ^de Schrodinger.

- Il nous faut maintenant int6grer 1’6quation ^de Schrodinger ^{relative au} systeme ^{des N} spins

ih do (t) _{H(t) (t) (22 )}

dt H(t) (D (t) (22)

où H(t) ^est l’hamiltonien (13). L’integration ^exacte

de 1’6quation (22) ^nécessite 1’emploi ^d’un appareil mathematique ^assez compliqu6. En raison de

l’importance ^{de la} question ^traitee ici, ^et pour

permettre ^{au lecteur de suivre} le raisonnement sans

trop ^de difficult6s, ^ncus exposerons l’argumentation

et les calculs en detail. L’equation (22) possede ^des

solutions de la forme

I>(t) == ’F(1) (t) ’F(2) (t) ... ’F{j) (t) ... ’F(N) (t) ou T(i)(t) represente ^la fonction d’onde relative

au jeme spin ^{et v6rifie} 1’6quation

en vertu de l’hypothèse ^faite que H(j)(t) ^ne _porte

que ^sur les variables du spin j. ^{Pour une assembl6e}

form6e d’un tres grand ^{nombre N de} spins (dans

toutes les expérienees ^{de resonance} nuel6aire,

N > 1012), ^la reversibilite par rapport ^au temps de 1’6quation ^de Schrodinger (22) r6sulte du fait que le thermostat (que ^nous d6signerons par 0) ^est

un systeme stationnaire et qui ob6it lui-m6me a une

équation d’6volution reversible par rapport ^au temps.

En effet, inversons, ^a l’instant initial t ⁼ 0, ^le

sens d’évolution du thermostat 0 - c’esth-dire

remplagons, h l’instant t ⁼ 0, les vitesses v(j)(0) ^de

toutes les molecules du liquide ^{par leurs} oppos6es

-

v(j)(0) ^sans changer ^leur position, ^etc...

^Si

1’hamiltonien HR qui repr6sente ^le thermostat 0 est reel, ^{cela revient a} remplacer ^{la fonction}

d’onde U(t) du thermostat 0 par U*(- t). ^Nous

obtenons ainsi un thermostat inverse 01, ^évidem-

ment identique ^au thermostat initialement consi- dere 0, ^et pour lequel par consequent

ou le membre de gauche ^{est calcule} pour le ther- mostat 0, ^{et le} membre de droite pour 0. ^{En vertu}

du fait que 1’6quation

qui ^determine l’évolution du thermostat 0 est reversible _par rapport ^au temps, ^{on aura}

[ V(j) (t) 10, ⁼ V(j) (- t) I o (25) parce que V ne porte que ^sur des variables r6elles

d’espace du thermostat (en l’oecurrence, ^les

variables qui ^{fixent la} position ^{des N molecules du} liquide) ^{et non sur} les d6riv6es par rapport ^au temps ^{de ces} variables. Si alors ^on effectue dans

1’6quation (23) ^la transformation il vient l’ équation

ou [gC’jl(t)loj, calcule pour le thermostat Or ^{« iden-} tique ^{» a} 0, est ^une fonction al6atoire stationnaire

« identique ^{» a} [øe(J") (t)]e qui figurait ^dans (23). ^C’est

en cela _que consiste la reversibilite _par rapport ^au temps ^de 1’equation ^de Schrodinger (22) (2). ^On

voit sur (23) ^et (26) qu’il ^{n’existe pas a} priori ^une

(2) ^On peut obtenir l’invariance de l’hamiltonien Oe(t)

dans le changement ^{de t en -} t de la maniere suivante :

nous adjoignons ^{a nos N} spins j initialement consid6r6s

(j ⁼ 1, 2,..., N) ^{un autre} systeme ^{de N} spins ^num6rot6s

de TV + 1 a 2N et tels que :

:1e (1 + N) (t) - jeJ> (- t) (j ⁼ 1, 2,..., N).

Le systeme ^{des 2N} spins ^ainsi obtenu poss6de ^les memes

direction privilégiée d’évolution du système ^{des N} spins. Notons enfin qu’il r6sulte de (24) ^et (25) que V(tn) V (tn-1)

Y(tl) ⁼ V (- tn) V(-- tn- 1)

V(- tl) ou les deux membres portent ^{sur le meme ther-}

mostat 0.

6. Les conditions initiales suffisantes pour qu’il

y ait relaxation.

L’équation (22), reversible par

rapport ^au temps, ^{et les} equations (3), irr6versibles par rapport ^au temps, ^ne peuvent evidemment pas etre 6quivalentes ^{entre elles. Pour} pouvoir

d6duire (3) ^de (22), ^{il faut} que la fonction d’onde (D(t) satisfasse a certaines conditions à l’instant initial t ⁼ 0. Pour formuler de telles

conditions, ^nous d6velopperons ^{la fonction} ’Yu>(t)

suivant les fonctions propres Imu» de l’hamil- tonien H(i), ^soit

T(i) == z: a(t)lm(j»). (27) m

Coiisid6rons, parmi ^{les N} spins ^du liquide, ^tous

ceux pour lesquels

o u bm, bp, ^{..., ,} bq, _..., ^, bm, bp, ..., bq,

^sont

-des nombres donnes. Nous dirons _que tous ces

spins appartiennent à la classe C(bm, bp, ^..., bq, ...).

Des conditions initiales suffisantes pour qu’il y ait relaxation sont alors les suivantes :

a) ^Tout spin appartient ^{a une classe C et a une}

seule.

b) Chaque classe (e renferme ^un nombre

À(e) ab.(C) 8b.,,(C)

bq(e)

^de spins très grand, par exemple

h(C) öbm(e) 8b,(C)

8b (C)

> 106. (29) c) Les différents intervalles

öbn¿(e), öbp(e), ^..., öbq(e), ^...

peuvent etre choisis suffisamment petits pour que l’on puisse prendre dans les calculs

pour ^tous les spins j qui appartiennent ^{a la meme}

classe e( bm, b,, ^..., bq, ... ).

moyennes (18) que le systeme initialement considere des »V

spins, ^{il lui est} identique pour N -> oo. Si 1’on fait abstraction de l’étiquetage des differents spinc individuels

(c’est-h-dire de leur numero d’ordre 1, 2,... j,... N,

N + 1,... 2Nj qui n’intervient _pas dans la relaxation on aura ae(t) ⁼ JC(- t) pour le systeme ^{des 2 N} spins. ^Celui-ci

se relaxe pourtant ! ^!

Pour _que ces trois conditions puissent etre satis-

faites, ^{il faut} que le nombre total

de spins ^{soit tres} grand. ^Dans (31) la sommation porte ^{sur toutes les} classes C. La signification physique ^des conditions initiales a), b) ^et c) ^est

la suivante : a chaque spin j, arbitrairement choisi et d’etat initial ’Y{j) (0) correspondent ^{un tr6s} grand nombre de spins k, l,

^{dont les 6tats}

iritiaux ’Yk) (0) , ’Yl)(O), ^... sont tr6s « voisins» de

’Y(j)(0) ; ^la répartition des 6tats initiaux est donc

supposee tres ((dense)). Il semble « intuitif » qu’une

telle condition est toujours ^r6alis6e des que le nombre total N de spins ^est suffisamment grand.

Pourterminer, ^notons qu’il ^est possible qu’il ^existe

des conditions initiales autres que celles que ^nous

venons de mentionner, ^et qui conduisent egalement

a 1’equilibre thermique, ^{mais nous} n’avons effectue

aucune recherche de telles conditions.

7. La matrice de relaxation c(f).

^{La valeur}

moyenne, à l’instant t, ^d’une grandeur physique ^GU)

relative au jeme spin ^est 6gale ^à

de sorte que la valeur moyenne totale de la gran- deur G, ^calcul6e pour ^tout le systeme ^{de N} spins,

est 6gale ^a

L’étude de la relaxation revient par consequent ^à

1’etude de 1’evolution de la matrice de rela- xation a(t) d6finie par

et qu’il ^ne faut pas confondre ^avec la matrice de densite. La moyenne ^dans (33) porte ^{en effet sur}

les N spins nuel6aires du liquide, ^tandis que pour la matrice de densité, ^la moyenne porterait ^{sur un}

ensemble de Gibbs de syst6mes ^{de N} spins. ^Nous

reviendrons sur cette question ^au paragraphe ^14.

Nous appellerons relaxation 6nerg6tique ^celle qui

est regie par les elements diagonaux deg(t) : ^{C’est la}

relaxation de grandeurs ^G qui ^sont diagonales ^dans

la representation ^{m, n,}

p, ^.... Telle est par

exemple la relaxation de 1’energie ^totale E(t) ^du systeme ^{des N} spins :

où

Nous appellerons relaxation transversale [6] ^celle qui ^est r6gie par les elements ^non diagonaux ^de a(t) :

C’est la relaxation de grandeurs ^G qui ^{ne sont} pas

diagonales ^{dans la} representation ^{m, n, ...,} p, ..., comme par exemple ^la composante transversale M x

de l’aimantation (la ^{direction Ox 6tant} perpen- diculaire a la direction Oz du champ magnetique

constant Ho . ^La relaxation transversale ne met pas

en jeu d’echanges d’énergie spins-r6seau.

Nous devons former maintenant 1’6quation

d’evolution de la matrice 6(t). Introduisons a cet effet la matrice c(i)(t) définie par :

et qui obeit a

où T(j)(t) ^est l’opérateur d’evolution relatif ^au jeme spin ^{et est} donne par :

D’après la condition initiale c) ^du paragraphe 6,

tous les spins j qui appartiennent ^{a une meme}

classe C (nous ^{les noterons} par j ^{e C) ont initia-}

lement la meme matrice a(1)(O) ⁼ g(c)(0) ^{de sorte}

que

En effet, ^{le membre de} gauche ^de (41) repr6sente

ine moyenne prise ^{sur la} classe C. Mais comme en

vertu de 1’hypothese b) ^du paragraphe 6, ^toute

-lasse C renferme ^un tres grand ^nombre X(C) 8b.(C) 8b,,(C)

8b,(C)

^de spins ^nu- eléaires, qu’on peut supposer r6partis ^un peu

partout ^{dans le} liquide, la moyenne sur C et la

moyenne ^sur les N spins ^{de tout le} liquide ^sont

sensiblement 6gales (3). C’est Ih le sens de l’hypo-

th6se b). L’égalité (41) ^serait strictement verifiee

au cas ou toutes les classes renfermeraient un

nombre infini de spins, ^ce qui nécessite N ⁼ oo.

Sommons (40) ^{sur toutes} les classes C, ^il vient: :

Telle est l’équation d’evolution de la matrice a(t), compte ^tenu des conditions initiales du para-

graphe ^6.

8. Calcul de perturbation ^au deuxi6me ordre en V de la matrice a(t).

^{Pour calculer} a(t) ^au moyen de (43), ^nous d6velopperons l’op6rateur ^d’evo-

lution T(t) ^en puissances ^{de la} perturbation V(t) :

Dans son domaine de convergence, la s6rie infinie

qui figure ^h droite dans (44) repr6sentera ^exac-

tement l’op6rateur d’6volution T(t). ^La signi-

fication physique ^du d6veloppement (44) ^{est tr6s}

claire. La terme (45) ^{d’ordre n en V de ce} d6velop- pement repr6sente des processus ^{au cours} desquels

la perturbation V provoque n transitions ^succes- sives aux temps tl, t2, ..., tn ^alors que pendant ^les

intervalles (0, tl), (tl, t2), ^..., (t,y, t) 1’evolution du

systeme ^est d6termin6e par l’hamiltonien H ^non

perturb e.

Lorsqu’on porte (44) ^dans (43), ^{on obtiendra un} developpement de la matrice a(t) ^de relaxation en

s6rie de puissances ^{de V. Nous} calculerons dans ce

paragraphe ^{tous les} termes jusqu’au ^{deuxieme ordre}

inclus de ce developpement (4). Au second ordre

en V, ^{on aura}

Les termes du premier ^{ordre en V dans (47) sont}

nuls en vertu de (19). ^{Les termes} du deuxieme ordre en V dans (47) ^donnent

(3) ^En fait, il y ^a ici une hypoth6se supplementaire, ^de

meme nature que celle du chaos moleculaire, a ^savoir que les fonctions d’onde des différents spins a l’instant initial

ne dependent pas dEs op6rateurs ^{T(j). C’est le « chaos dEs} spins » ^{dans le} liquide a l’instant initial. Certains considerent

une telle hypothese ^comme 6tant de nature statistique. ^En réalité, ^cette hypoth6se n’introduit aucun postulat ^statis- tique ^{dans la} théorie, ^elle n’est pas statistique ^{au sens} que

nous donnons a ce terme au paragraphe ^14.

(4) ^Y. Ayant, ^{dans sa} theorie de la forme des raies de resonance nucl6aire [8] ^{a évalué les} expressions (mIT(t) Ip) (qIT*(t) In) jusqu’au deuxième ordre en V. La raison pour laquelle ^ces expressions apparaissent ^{dans la}

determination du spectre d’absorption ^est expliquee ^au paragraphe ^{15. Nous ne} suivons pas ici 1’expos6 d’Ayant

parce que ^sa methode de calcul est tres particulière ^{et ne}

saurait servir d’introduction a un calcul general ^de (43) ^à

tous les ordres en V. Notons aussi que les moyennes (indi- qu6es ^en surlignant ^les expression ^en question) ^n’ont pas ^le

meme sens chez Ayant qu’ici.

Prenons t» ’re. Nous pourrons alors ^rem-

placer t2 par ^{00 comme} limite superieure ^{de l’int6-} grale ^en drz, puisqu’en ^{vertu de} (21), ^la quantite

sous le signe ^somme (en due) ^est n6gligeable ^des

que ^{u » Tc et} que l’on a t2 ^» Tc pour la grande majorite des valeurs de t2 comprises ^{entre 0 et t.}

11 vient ainsi :

en tenant compte ^{du fait} que les niveaux de H ne

sont pas d6g6n6r6s, ^{et en 6crivant} s6par6ment ^les

termes (53 b) pour lesquels ^{p =} m, les termes (53 a)

6tant ceux pour lesquels p # ^{m. Pour t »} cmp ^,

les termes (53 a) ^seront negiigeables ^{devant les}

termes (53 b) proportionnels ^au temps ^t.

De même, ^{on a :}

puisque (54) ^{se d6duit de} (53) ^en interchangeant

les roles de m et n et en prenant l’imaginaire

conjuguee, (54) est, ^{tout comme} (53 b), ^valable pour t ^{» "rc et t} -,>(,),-Pl. Enfin, ^{on a :}

Prenons comme variables d’int6gration tl

t2 ^{= u et} t2. ^Il vient, ^{en vertu de} (18) : ^:

Prenons t » ’Te. Nous pourrons alors remplacer

les limites

oc(t2) ^et + et(t2) ^de l’int6grale ^{en du} respectivement ^par

^{00 et + co, et il vient}

ainsi :

ou il a ete fait usage de ^ce que V(t) ^{est un} op6rateur

hermitien. (57 b) ^{renferme tous les} termes, pro- venant de (56) ^et pour lesquels ^{wmp = 0nq. Nous}

posons

de sorte que wmp ⁼ (Ùnq entraine

termes (57 a) ^seront négligeables ^{devant les}

termes (57 b) proportionnels ^au temps ^t.

Faisons alors la somme des termes (48), (53 b),

(54) ^et (57 b). ^{Nous obtenons} ainsi, ^{en vertu de} (47) et (50) :

9. Les equations de Boltzmann auxquelles ^ob6it

la matrice de relaxation.

Supposons que la

perturbation ^{V soit} suffisamment petite pour que (60) représente ^{une valeur} approch6e ^{de l’élé-}

ment de matrice (mIO’(t)!n) dans l’intervalle

Introduisons alors la matrice p(t) définie par

La matrice B(t) repr6sente la matrice de rela- xation dans le tri6dre de coordonnees tournant a la

fréquence angulaire ^{de Larmor w =} ll,,H,,l ^autour

de Oz (direction ^du champ magn6tique ^cons-

tant H0). ^{Pour des} temps t satisfaisant a (61), ^on

aura

où A est la matrice explicitee ^en (60) ^{et inde-}

pendante ^du temps. Supposons ^{alors que les condi-}

tions initiales a), b) ^et c) du,paragraphe ^{6, valables}

a l’instant t ⁼ 0, ^{soient encore valables aux}

instants t, 2t, ^..., rt, ^{.... La} matrice 1 - At qui

transforme p(0) ^en B(t) transformera alors

B([r ^{- I]t) en} P(rt) :

pour ^{u »} ’r’c, u» mzl, lorsque ^{r -+ 00. Deri-}

vons (67) par rapport à u, ^et remplaç3ns u par t, il vient

ou encore, ^en explicitant la matrice A (60) :

(68) ^et (69) constituent les équations ^{de Boltzmann}

pour la matrice de relaxation p(t). ^Les 6qua-

tions (67), (68) ^et (69) ^r6solvent compl6tement ^le probl6me de la relaxation energetique ^{et trans-}

versale. On pourra les comparer ^avec les equations

obtenues par Wangsness ^{et Bloch} [5] pour leur

« matrice de distribution o.

Pour 6tudier la relaxation energetique, ^faisons

n = m dans (69), il vient :

Ces equations (70) ^{sont bien du} type (3) ^avec Prn(t) ⁼ (mlcr(t)jm) ^et

Rappelons que (69) ^et (70) ^sont valables à condi- tion _que les in6galit6s (61) ^et (62) ^soient compa- tibles entre elles, ^{il faut} pour cela _{que "r’c,} w-I ^{et V}

soient suffisamment petits. ^{On voit sur} (70) que la

’ relaxation 6nerg6tique ^{est en ce cas} ind6pendante

de la relaxation transversale r6gie par les elements

non diagonaux ^de B(t).

Notons enfin que ^{des cas} particuliers ^{de (71) ont}

ete obtenus par Bloembergen [7] ^et par Ayant [8], qui ^ont utilise pour les 6tablir la methode de vari a- tion des constantes de Dirac, c’est-a-dire une

methode ad hoc.

10. Calcul de perturbation ^{au l eme ordre en v}

de la matrice 6(t).

^{Dans les} paragraphes pr6- cedents, nous avons d6duit les equations (67), (68), (69) ^et (70) ^a partir ^de 1’equation ^{de Schro-} dinger (22) ^{en faisant} l’hypothèse que les condi- tions a), b) ^et c) ^du paragraphe ^{6 6talent v6rifi6es}

non seulement a l’instant initial t ⁼ 0, ^{mais aussi}

a toute une s6rie d’instants successifs tres nom-

breux

11 en r6sulte _{que notre} demonstration de (69) ^est

encore incomplete. ^En effet, ^{si a l’instant initial}

t ⁼ 0, la fonction d’onde O(0) ^du système ^{des N} spins ^est donn6e, ^et v6rifie les conditions a), b) ^et c)

du paragraphe 6, ^toute 1’evolution ult6rieure de (D(t)

est determinee par 1’6quation (22). Pour rendre corrects les developpements ^du paragraphe pr6- c6dent, ^{il nous faudrait donc} prouver que les condi- tions a), b) ^et c) ^du paragraphe ^{6 sont v6rifi6es a tous}

les instants (72) si elles Ie sont a l’instant t ⁼ 0.

Mais il parait difficile de prouver ^cette hypoth6se,

bien qu’il ^semble qu’elle ^soit toujours vraie. C’est

pourquoi ^{nous ne} poursuivrons ^{pas dans cette} voie,

mais étendrons le calcul de perturbation ^de 6(t)

a tous les ordres en V.

L’expression (60) repr6sente ^le d6veloppement ^de

la matrice a(t) ^{en s6rie de} puissances ^de V jusqu’au

second ordre en V inclus. De ce fait, ^cette expres- sion n’est valable _{que pour} des temps t inf6rieurs à

un certain temps t1 qui apparait ^dans (61). ^Ce temps t1 ^est g6n6raiement faible devant les temps

de relaxation T(f.. ^De meme, ^les equations ^de

Boltzmann (69) ^et (70), qui ^{ont 6t6 d6duites au} paragraphe precedent ^de 1’expression (60), ^n’ont

ainsi ete établies _que pour des temps t compris

entre to ^et t1. Afin de d6montrer _que ces equations

restent valables pour des temps t > ti, ^{il nous} faudra calculer une expression ^{exacte de} 6(t), ^c’est-

a-dire 6valuer tous les termes du developpement

de a(t) ^en puissances ^{de V et non} plus ^seulement

les termes jusqu’au deuxieme ordre en V. Nous allons voir qu’un ^tel calcul, ^encore qu’assez ^com- plexe, ^est considérablement simplifi6 par le fait que la perturbation V(t) ^{est une fonction al6atoire}

stationnaire du temps ^au lieu d’être une fonction arbitraire. Cette particularite permettra de pousser

l’analyse ^exacte de la relaxation beaucoup plus ^loin qu’on ^ne le faisait jusqu’à present ^{et d’obtenir une} image physique simple pour les processus de rela- xation d’ordre supérieur ^{a deux en V.}

D’apr6s (43), ^{le terme d’ordre l en V dans le} developpement ^de (mIO’(t) In) ^est donne par

Im J

Les T(k)(t) ^6tant donnes par (45), ^{on aura}

Pour calculer l’int6grale (74), ^{il nous} faut 6tudier la moyenne ^sur le produit d’616ments de matrice de V qui y apparait ^et que ^nous 6crirons symbo- liquement

selon une abréviation deja ^{utilis6e au} paragraphe ^4.

Nous effectuerons le calcul _{pour des} temps t ^veri-

fiant

Designons par

une fonction 6gale ^a

lorsque ^{toutes les} variables tr, ts, tu,

qui y

figurent ^sont comprises ^{dans un} intervalle d’6ten- due -, et 6gale ^{a zero} lorsque les variables tr, ts, to, ...

sont 6parpill6es ^{dans un} intervalle d’étendue supe-

rieure a r. r d6signe ^un intervalle de l’ordre de

grandeur ^du temps de correlation _Tc. Nous appel-

lerons une telle fonction (77) ^un complexe. ^{On aura}

alors

la somme E’ portant ^{sur toutes} les mani6res pos- sibles d’associer les V(tk), V(tk-1), ..., V (tk+ 1) qui apparaissent ^dans (75) ^en complexes. Ainsi, ^{dans le}

membre de droite de (79), ^{nous avons} explicit6

trois complexes : ^le complexe V(tf) ’-,7(tg)

V(tr), ^Ie complexe "’V(th) V(ty)

^{et le} complexe ’V(tw) ^....

Toutes les variables tk, tk-1, ... ti, tl, tl-1, ... tk+ 1 qui figurent ^a gauche ^dans (79) figurent 6galement

a droite en ti, tg, ..., tr, th, ^..., tw,

^{mais leur} ordre peut ^avoir change. ^{Le terme a} gauche

dans (79) ^{est de} degré l ^en V, ^{tous les termes de la}

somme E’ sont egalement ^de degr6 1 ^{en "a.} Enfin,

un intervalle toujours supérieur ^{à doit} s6parer ^les

variables de temps ^{de deux} complexes quelconques

distincts appartenant ^{a un meine terme de la}

somme E’ ; ^{dans le cas} contraire, ^{le terme corres-} pondant ^{doit etre} pris 6gal ^a zero ; ^cette restriction dans la sommation (79) ^est indiqu6e par le prime qui figure ^{a cote du E. 11} r6sulte de cette restriction que pour ^une valeur donn6e quelconque ^{des va-}

riables tk, tk-1, ^..., t1, tl, tl-1, ..., tk+1, ^{seul un}

terme de la somme E’ est diff 6rent de zero, ^{tous les}

autres termes de cette somme sont nuls. L’éga-

lit6 (79) ^est sensiblement v6rifi6e en vertu du fait que la fonction (75) ^{ob6it a} (17) ^et compte ^tenu

de (19). ^{On a} naturellement

Un complexe

de degre 8 ^{en V ne} depend ^{en realite} que des 8

1 variables

ceci a cause de la stationnarite du thermostat, exprim6e ^par 1’egalite (18). Portons alors la decom-

position (79) ^de 1’expression (75) ^dans (74). ^Seuls

interviendront les termes de la somme 2’ (79) pour

lesquels

et nous indiquerons cette restriction par le signe ^E’.

L’intégrale (74) devient alors une somme d’inté-

grales portant ^{sur des} produits ^de complexes ^{et des} exponentielles. ^{Pour calculer} l’int6grale portant ^sur

le produit ^de complexes explicit6 ^{a droite de} (79),

nous prenons ^comme variables d’integration ,

Les limites d’intégration ^{relatives aux} int6grales portant ^sur les différences (84) ^{seront soit zero et}

l’infini (pour ^les différenees tf - to pour lesquelles tf et tg figurent ^{tous deux sur une meme} ligne ^de (83)),

soit

oo et + ^oo (pour ^les differences ts -- tr pour

lesquelles ts et tr figurent respectivement ^{sur la} ligne superieure ^{et sur la} ligne inférieure de (83)).

En effet, par definition ^{meme des} complexes (77),

ceux-ci sont nuls _{des que} l’une des différences (84)

dont ils dependent ^devient superieure ^{a r. Comme}

nous avons pris t ^{» T, la} plupart des valeurs prises

par les differences (84), à l’intérieur du domaine

d’intégration ^sont en valeur absolue superieures ^{a T,}

et il n’y ^a par consequent ^aucun inconvenient à 6tendre les limites d’integration ^{soit a 0 et} + ^o0 soit a

oo et + ^oo suivant les cas. On obtient ainsi

oules Fi, Fh, ^..., Fw’ ^..., Ffg,

Fsr, ^..., Fwx, ...

sont des constantes r6elles, independantes ^du temps (ce ^sont des combinaisons lineaires des energies Em, Emk-1’

Ep, En, ....Eq) que ^nous calculerons a la fin de ce paragraphe. ^{Parmi les} int6grales portant

sur tt, th, ^..., tw,

figurent ^soit 1’une, soit l’autre

des deux int6grales