Relaxation nucléaire dipolaire dans la molécule de chloroforme 13C1HCl3

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Relaxation nucléaire dipolaire dans la molécule de chloroforme 13C1HCl3

A. Briguet, J.C. Duplan, A. Erbeia

To cite this version:

A. Briguet, J.C. Duplan, A. Erbeia. Relaxation nucléaire dipolaire dans la molécule de chloroforme

13C1HCl3. Journal de Physique, 1971, 32 (1), pp.23-27. �10.1051/jphys:0197100320102300�. �jpa-

00207017�

RELAXATION NUCLÉAIRE DIPOLAIRE DANS LA MOLÉCULE

DE CHLOROFORME 13C1HCl3

A.

BRIGUET,

^{J. C.}

DUPLAN,

^{A. ERBEIA}

Laboratoire de

Spectroscopie

^et

Luminescence,

Faculté des Sciences de

Lyon,

43, Boulevard du 11 novembre

1918,

69-Villeurbanne

(Reçu

^{le 16}

juillet 1970)

Résumé. ²⁰¹⁴ La méthode de la matrice densité _pour l’étude de la relaxation nucléaire dans les

systèmes couplés est utilisée afin d’établir la matrice relaxation d’un système ^{A 2014 X dans une molé-} cule du type (A - X) Yn d’un échantillon liquide. ^{La théorie est} appliquée ^à l’analyse ^{des résul-}

tats d’expériences de saturation sur les raies protoniques ^{de la} molécule 13C1HCl3 contenue dans le chloroforme naturel. La détermination du temps de relaxation dipolaire intramoléculaire du proton ^de 13C1HCl3 est effectuée _par comparaison ^{avec le} temps de relaxation protonique ^de

12C1HCl3 dans le même échantillon.

La valeur trouvée _pour le temps ^de corrélation de rotation de la molécule de chloroforme est : 03C4c = (1,55 ± 0,15) ^{10-12 s à 30 °C.}

Abstract. ²⁰¹⁴ The density-matrix theory of relaxation for coupled spin systems ^{in the} liquid

state has been used to derive the relaxation matrix of an A - X system ^{in a}

(A -

X) Yn molecule.

The theory ^is applied ^to the results of saturation _recovery experiments ^{on the} proton ^{lines of} 13C1HCl3 in natural abundance in chloroform. It is also shown that the measurement of proton relaxation time of 12C1HCl3 ^{in the same} sample permits ^to determine the internal dipole ^relaxa-

tion time of 13C1HCl3.

The rotational correlation time of chloroform is measured to be 03C4c ⁼ (1.55 ± 0.15) ^{10-12 s}

at 30 °C.

1. Introduction. ^- Les contributions à la relaxation du proton dans ^les molécules de

chloroforme l2CiHCl3

ont pour

origine

des interactions intra et intermolé- culaires entre le proton ^et les _noyaux de

chlore,

^et

des interactions intermoléculaires entre protons. ^Nous

pouvons

exprimer

^le temps de relaxation

protonique

sous la forme :

Les

expressions

^de

(1/Tl)

^{intra et}

(1/Tl)

^{inter sont}

habituellement calculées en utilisant la théorie de

Bloembergen,

^{Purcell et Pound}

[1]. Lorsque

^le

champ magnétique

^{directeur est}

élevé,

^la contribution créée par l’interaction

d’échange

^via les électrons ^- terme de contact du

couplage

^{scalaire - est}

négligeable [2, 3].

Nous pouvons alors considérer _que le terme

(1/T1)

^intra

provient

seulement des interactions

dipôle-dipôle

entre proton et noyaux de chlore. Dans ce cas nous

négligeons

^une éventuelle interaction

spin-rota-

tion

[4].

L’inverse du temps

Tl

intramoléculaire

[(IIT,) intra]

^{peut être}

^évalué,

^{une fois connu le}

temps de corrélation interne de la molécule.

Nous proposons ^une méthode

qui

permet de déter- miner le temps ^de corrélation de rotation de la molé- cule

13ClHCl3 :

^Le temps de relaxation

longitudinale

du proton de

12C1HCl3

^est mesuré par la

technique

du _passage

adiabatique ;

^{ensuite des}

expériences

de recroissance

après

saturation sont effectuées sur les raies satellites créées par le

couplage

^{avec le} noyau de carbone

13,

^{au sein du même} échantillon. Les résultats de ces

expériences

permettent ^{une mesure} du temps de relaxation

dipôle-dipôle

^du

système

^nucléaire

13ClH.

La connaissance de cette

grandeur

^permettra

ensuite le calcul du temps de corrélation des molé- cules

13CIHCI3.

Nous supposerons

qu’il

^{est le même}

pour

12Cl HCI3.

II. Théorie. ^- A. CALCUL DE LA « MATRICE RELAXATION ». ^- La méthode de la matrice den- sité

[5, 6]

permet de décrire ^la relaxation nucléaire d’un

système

^de

spins couplés [7]. L’analyse

^des

expé-

riences de recroissance

après

saturation nécessite l’écriture des

équations

d’évolution des

populations,

le tableau des coefficients de ces

équations

^{forme la}

matrice relaxation.

Nous considérons la molécule

13C1HCl3

^comme

un

système (A - X) Yn

^{où A et X sont deux} noyaux de

spin 1/2, couplés

scalairement. Les noyaux Y ^ont

un nombre de

spin quelconque

^et leurs temps de relaxation ^{sont très courts} de sorte

qu’ils

n’affectent pas le spectre ^{R. M. N.} de A ou de X par

couplage.

L’hamiltonien

qui

traduit les interactions

dipolaires

dans le

système (A - X) Y.,

peut s’écrire :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197100320102300

24

Dans cette

expression Jeoo(M - N) représente

^les interactions intramoléculaires entre les _{noyaux M} et N et

HXD(M - N)

les interactions intermoléculaires.

Nous pouvons ainsi écrire :

où

XDD

^et

HXD

^sont des hamiltoniens

d’origine

^intra-

moléculaire et intermoléculaire

respectivement.

^Nous

admettrons

qu’il

^{n’existe aucune} corrélation entre ces

deux

hamiltoniens,

par suite la matrice relaxation

comprendra,

^elle

aussi,

^deux

parties :

Les éléments non

diagonaux

^de

[Wli.,,a

^et

[W]inter

sont calculés à

partir

des densités

spectrales

^{des fonc-}

tions de corrélation des hamiltoniens

JCDD

^et

HXD,

Le calcul fait

apparaître

^{des termes croisés de cor-} rélation

[8]

^dont

l’importance dépend

^{du lien}

qui

^existe

entre les différentes contributions

prises

^{deux à deux.}

En

principe

^{il est}

possible

^d’obtenir

expérimentale-

ment une mesure du

degré

de corrélation entre les mécanismes de relaxation

[7],

^{mais le}

problème

^est

pratiquement

insoluble si ces mécanismes ^sont nom-

breux. Pour

simplifier

^nous

négligerons

^{les termes}

croisés de corrélation devant les termes d’autocorré- lation. La matrice relaxation

présente

^alors

l’aspect

suivant :

L’expression

^de

[W]DD (A - X)

^{a été donnée par}

Shimizu

[9].

L’évaluation des autres contributions est aisée. Prenons pour fonctions _propres du _sys- tème A - X :

(1)

^{= aa,}

(2)

⁼

afl, (3) = pa, (4) = fip.

Le travail est

simplifié

^{si l’on} remarque que les seuls éléments non nuls sont ceux

qui correspondent

^{à un}

flip

^du noyau A ^ou du _noyau

X ;

^{ainsi les termes non}

diagonaux

^à considérer sont :

Enfin,

^la matrice relaxation

s’exprime :

Avec :

La troisième matrice

correspond

^à

[W]DD (A - X).

Les

symboles

^{utilisés ont leur}

signification

^coutu-

mière,

^en

particulier

rc ^est le temps de corrélation de la

molécule, rA - x la

^{distance entre les noyaux A et X.}

Les termes faisant

partie

^du membre de droite des

expressions (11.6)

^et

(11.7)

^{sont calculés suivant la}

méthode de

Bloembergen,

^{Purcell et Pound}

[1],

dans

l’hypothèse

du rétrécissement extrême :

avec

où N est le nombre de molécules _par unité de volume du milieu

liquide

de viscosité _fi. Les distances mini- males

d’approche

^{entre deux} noyaux, ro, ^sont intro- duites _pour tenir compte ^des

phénomènes

^{de diffu-} sion

[1]

^{et il est courant} de les considérer comme

égales

^au diamètre d’encombrement moléculaire 2 a.

Les formules établies ici sont cohérentes avec les résultats de Blicharski

[10]

^{ou de}

Gutowsky

^et

Woessner

[11 ].

B. EVOLUTION LIBRE DES RAIES DE DOUBLET. ^-

La matrice relaxation

(II. 5)

peut ^aussi

s’exprimer

^sous

une forme

plus

^condensée pour la suite des calculs :

Nous écrirons le

système

différentiel

suivant,

^utili-

sant le

symbole général

Xi pour

représenter

^{l’écart de}

la

population

ⁱ par rapport ^{à sa valeur à}

l’équilibre thermique :

La résolution s’effectue en formant les combinaisons Xl + X4 et X2 + X3

Puis

Xl - X4 et X2 - X3.

Les solutions

générales

^{sont de la forme :}

Les constantes de temps ayant pour

valeurs,

^en

général négatives :

L’intensité réduite de chacune des quatre transitions

s’exprime

^de la manière suivante :

avec q ⁼

Ii/NkT [7]

^et WA, Wx

pulsations

centrales des résonances des _{noyaux A} et X.

Compte

^{tenu de la}

propriété

X1 + X2 + X3 + X4 = 0, A + A’ = 0,

^{B +}

B’ = 0,

la différence entre les intensités réduites de

chaque

doublet est :

Lorsque

^le

système

^de

spins

^n’a pas subi de pertur-

bation,

^les intensités des deux raies d’un même doublet

sont

égales, dA

^et

dX

^sont

nulles,

^{il vient :}

KA

^et

Kx dépendent

^des conditions

initiales,

c’est-à-dire de la

façon

^{dont a été} modifié le

système

^de

spins,

par

une irradiation le

plus

^souvent

[12].

^{Il est clair} que l’étude de ces deux

grandeurs

permettra la détermi- nation de

Â2.

(11.21)

peut s’écrire :

D’autre part ^{si nous} déterminons

expérimentalement

^les

valeurs de

TA

^et

Tx il

^est

possible

de calculer

TDD(A - X)

^{et par} suite d’obtenir la valeur du temps de corrélation de rotation de la molécule

(A - X) Yn.

III. Etude

expérimentale.

^- A. PRÉPARATION DES

ÉCHANTILLONS ^- Nous avons utilisé des échantillons de chloroforme non enrichi en carbone

13,

^contenant

une

petite quantité, 1,5 %

^en

volume, d’hexaméthyl-

disiloxane

(H.

^{M. D.}

S.). L’oxygène

dissous dans le chloroforme ^a été éliminé en pompant ^{sur l’échan-} tillon condensé contre la

paroi

^{froide d’un}

piège

^à

azote

liquide,

^la

pression

^étant inférieure à

10-6

mm

de mercure. Les échantillons ont été scellés sous vide dans des tubes de 5 mm de diamètre et étudiés dans

un

spectromètre

^{Varian HA 100.}

B. PASSAGES ADIABATIQUES ^- Cette

technique

^nous

a

permis

^{de mesurer le} temps de relaxation du proton des molécules

12ClHCIJ.

^La valeur obtenue était de 71 ± ^{1 s à 30}

OC,

^{elle a} pu être

comparée

^à

quelques

valeurs données dans la littérature

[3, 4, 13].

C. EXPÉRIENCES ^DE RECROISSANCE APRÈS SATURA- TION. ^- L’échantillon se trouve à la même

tempé-

rature que pour les

expériences

^de passage

adiabatique.

Le

champ

d’irradiation est fourni _par un oscillateur Hewlett-Packard 4204 A dont la dérive en

fréquence

est inférieure à

1/20 000

^{si la}

température

^{du labora-} toire reste constante. Ne

disposant

pas d’un

appareil-

3

26

lage

permettant l’étude du carbone

13,

^et compte ^tenu de sa faible abondance naturelle

(1,1 %)

^{nous avons}

réalisé ces

expériences

^{sur les} deux raies satellites du proton, utilisant le

balayage

^en

fréquence

^d’un

champ

d’observation

Hl

maintenu suffisamment

petit

pour éviter la saturation.

Le

champ

d’irradiation était

appliqué

^{à la raie}

observée ou à l’autre satellite et nous

pouvions

^étudier l’évolution libre d’une raie

après

saturation ou pen- dant saturation de l’autre

satellite,

par ^un

balayage périodique.

^{Nous n’avons} pas effectué de mesure du

champ

d’irradiation

H2,

^{mais nous avons} pu maintenir le niveau de l’oscillateur de manière à saturer un satel- lite sans affecter le second. Le bruit de fond

important

ne

permettait

pas de déceler l’existence d’un effet Overhauser nucléaire entre ces deux raies. Par suite l’étude de la différence des intensités réduites ^{se ramène} à celle de la raie saturée

uniquement.

^{Un nombre}

important d’expériences s’impose

devant les fluc- tuations

enregistrées

^{dans la} hauteur des

pics.

D. ANALYSE DES NOMBRES DE RECROISSANCE APRÈS

SATURATION. ^- Pour

chaque enregistrement

^nous

avons déterminé la hauteur des

pics

^en

régime

perma- nent soit

ho, puis

mesuré la hauteur des

pics, h(t),

durant l’évolution libre de la raie

après

saturation.

Nous avons

porté Loge [1 - h(t)/ho]

^en fonction du temps

(cf. Fig.

^{1 et}

2).

^Les

points

^{obtenus sont sensi-}

blement

alignés,

^la pente moyenne de

chaque droite

^a

été calculée _par un

lissage polynomial

^de

degré

^1.

La valeur la

plus probable

^du temps

de-relaxation longitudinal

^de

chaque

^{satellite a été estimée à}

Ti -

³⁰ ± ^{3 s}

(cf.

^tableau

I).

Satellite

champ

faible Satellite

champ

^fort

TABLEAU 1

Résultats de quatre ^{mesures de}

T’1

pour

chaque

^{raie satellite.}

Les

numérotages correspondent

^{à ceux}

des figures

^{1 et 2.}

,

Fie. 1. ^- Recroissance après saturation du satellite champ ^fort.

FIG. 2. ^- Recroissance après saturation du satellite champ faible.

N.B. ^- L’échelle des ordonnées est définie à une constante additive près.

IV. Discussion des résultats. ^- Comme il a été calculé

plus

^haut

(11.28),

^{la constante de} temps ^de l’évolution libre des raies satellites

protoniques

^dues

au carbone 13 est

égale

^{à :}

Cette

grandeur

^{est reliée à} l’interaction

dipôle-dipôle

intramoléculaire ^entre A et X _par le biais du terme

0,41TD (ou O,4/TDD(A - X)).

Les

expériences

de passage

adiabatique

^donnent

une mesure de

TA,

^une détermination de

Tx s’impo- serait,

^{nous ne l’avons} pas effectuée _pour les raisons suivantes :

Le rapport

magnétogyrique

^des noyaux

13C

est

quatre

^fois

plus

^faible que celui du proton. ^{Les contri-} butions intra et intermoléculaires dues à la relaxation

de 13C

sont ainsi réduites de 16 devant celles du proton.

En outre la

proportion

naturelle de

13C

est

faible,

sa contribution intermoléculaire aussi. Nous _pouvons omettre le terme

2/Tx

^devant

2/TA

^{et le} temps ^de relaxation

Ti

^{devient :}

où

Ti représente

^le temps de relaxation des protons des molécules

12C1HCl3.

Compte

^tenu des valeurs

Tl -

^{71 ± 1 s et}

Ti

^{= 30 s} ± ^{3 s à 30 °C nous obtenons}

TD

^{= 21} ± ^{2 s.}

Il est clair _que cette méthode de mesure de

TD

n’est _pas affectée _par la teneur en

oxygène

^{et par les}

substances dissoutes dans l’échantillon. Effectivement

nous avons utilisé un autre échantillon contenant

6 % d’hexaméthyldisiloxane,

^et certainement moins bien

préparé.

^{Dans cet} échantillon

Ti

^et

Ti

^valaient respec- tivement ⁴⁶ et 25 secondes. Prenons

Tl =

⁴⁶ s,

TD

^{= 21 s nous obtenons pour}

Tl

⁼

24,4

s, ^ce

qui

^est

en bon accord avec la valeur

expérimentale.

V. Détermination du

temps

de corrélation de rota- tion. ^- La détermination du temps ^de corrélation de la molécule

13ClHCl3

^{a été faite en} prenant pour dis-

tance internucléaire _{r13C1H =}

1,1 A [14] ;

^comme

Nous obtenons :

Des mesures de temps de relaxation

diélectrique

^sur

le chloroforme _pur

[15]

^{donnent :}

Cette valeur

correspond

^{à un} temps de corrélation de rotation de l’interaction nucléaire

dipolaire égal

^à

1,8

^x

10-12

s si le mouvement

angulaire

de la molé- cule est une diffusion rotationnelle

[16].

Nous,

^{pouvons aussi comparer notre résultat à celui}

qui provient

^de la loi de Stokes modifiée selon le modèle de Gierer et Wirtz

[17]

où fr

^est le facteur de microviscosité.

En prenant : 1 ⁼

0,541

cp à

30 °C,

^{et a =}

2,73 A [10]

nous obtenons

[Tc]Stokes

⁼

1,1

^{x 10-11}

f, ^seconde,

ce

qui

^{conduit à une} valeur du coefficient de micro- viscosité

égale

^à

1/7,

^{valeur en accord avec d’autres}

auteurs

[4, 17, 18].

Il est aussi

possible

^{d’évaluer la} contribution intra- moléculaire à la relaxation du proton due ^au chlore dans la

molécule 12ClHC13.

^Cette contribution s’écrit :

En prenant

et en tenant compte de l’abondance naturelle des deux

isotopes

^du

chlore,

^{chacun de}

spin 3/2 ;

^{il vient :}

On peut comparer ^ce résultat à celui que donnent les

mesures de

Pendred,

Pritchard et Richards

[18].

Pour le chloroforme en dilution très

grande

^{dans le}

disulfure de carbone ⁼ 330 s à 25°C. La valeur obser- vée par ^ces auteurs est

plus

^faible que

prévue.

^Pritchard

et Richards

[4]

^ont

suggéré

que ^cette anomalie

pouvait provenir

de l’interaction entre le mouvement de la molécule et le proton : interaction

spin-rotation.

Si nous écrivons :

tota i

nous obtenons une estimation de la contribution

spin- rotation,

^soit

(T1)spin-rotation =

^{430 s.}

Cette valeur montre que l’interaction

spin-rotation

est un facteur intramoléculaire non

négligeable

^et

qui

s’avère finalement

plus important

que la contribution due au

chlore,

^sa détermination en a toutefois été

possible

connaissant cette dernière. Finalement la méthode

proposée

pour obtenir _Tc permet de ^ne pas tenir compte de l’une ^comme de

l’autre,

^le temps ^de relaxation intramoléculaire

global

^restant élevé devant

ceux que nous avons mesurés.

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