Étude de la relaxation magnétique nucléaire dans le trichlorosilane liquide

HAL Id: jpa-00208328

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Étude de la relaxation magnétique nucléaire dans le trichlorosilane liquide

A. Briguet, J.-C. Duplan, J. Delmau

To cite this version:

A. Briguet, J.-C. Duplan, J. Delmau. Étude de la relaxation magnétique nucléaire dans le trichlorosi- lane liquide. Journal de Physique, 1975, 36 (9), pp.897-904. �10.1051/jphys:01975003609089700�.

�jpa-00208328�

ÉTUDE DE LA RELAXATION MAGNÉTIQUE ^NUCLÉAIRE

DANS LE TRICHLOROSILANE LIQUIDE

A.

BRIGUET,

J.-C. DUPLAN et J. DELMAU Laboratoire de

Spectroscopie

^et de Luminescence

Université

Claude-Bernard, Lyon I,

43,

boulevard du

11-Novembre-1918,

⁶⁹⁶²¹ Villeurbanne, ^France

(Reçu

^le

3 janvier 1975,

^{révisé le Il avril}

1975, accepté

^{le 22 avril}

1975)

Résumé. ²⁰¹⁴ L’étude de la relaxation du chlore 35 et la détermination de la vitesse de relaxation

dipôle-dipôle

intramoléculaire silicium 29-proton permettent ^{de montrer}

l’anisotropie

^{de réorienta-}

tion dans le mouvement de la molécule de trichlorosilane en

phase liquide.

^Le

principal

^mécanisme

de relaxation du silicium 29 dans ce

produit provient

de l’interaction

spin-rotation,

^ce qui permet, de

plus,

^{de mettre en} évidence les effets inertiels dans la diffusion lorsque ^la

température

^s’élève.

Abstract. ²⁰¹⁴ The

anisotropic

reorientation of liquid trichlorosilane is

pointed

^out by ^nuclear

relaxation studies of chlorine 35 and by measuring ^the intra-molecular

dipole-dipole

^relaxation

rate between Silicon 29 and proton. Silicon 29 relaxes essentially by

spin-rotation

and this fact

permits ^{one to} observe inertial effects as the temperature is increased.

Classification Physics ^Abstracts

5,450 - 7.610 - 7.620

1. Introduction. ^- Les interactions

qui

^{sont à l’ori-}

gine

^{de la} relaxation nucléaire dans les

liquides dépen-

dent des mouvements

moléculaires,

^{aussi à l’issue} d’une étude de relaxation est-on en mesure de

préciser

certaines

caractéristiques

^{de ces mouvements}

[1, 2, 3, 4].

Notre étude

porte

^sur la molécule de trichlorosilane

qui appartient

^{à la}

catégorie

des molécules

toupies symétriques.

^{Nous nous} intéresserons essentiellement à la réorientation de cette molécule

qui

peut ^être

précisée grâce

^{à deux}

temps

de corrélation. L’un d’eux L 1. caractérise la vitesse avec

laquelle

^se réoriente l’axe moléculaire autour d’une direction

perpendiculaire,

il est donc déterminé à

partir

de l’interaction

dipolaire magnétique

^{entre les} noyaux 1H et

29Si,

dont l’abon- dance

isotopique

^{naturelle est de}

4,7 %.

Un deuxième

temps

de corrélation

ijj

Il caractérise le mouvement de la molécule autour de son axe.

Il se déduit du

temps

de corrélation de la direction carbone-chlore _que l’on obtient à

partir

^{de la relaxation}

du chlore.

La contribution de la RMN à l’étude de la

dyna- mique

moléculaire ne s’arrête _pas là : _{par le} biais de l’interaction

spin-rotation

^on peut déterminer le temps de corrélation du moment

angulaire

LJ

qui

constitue une mesure des intervalles de

temps

^carac- térisant les

pas de

réorientation moléculaires. Cette dernière constante à

laquelle

^{on ne}

peut

^accéder

pratiquement

que par ^{RMN est} de la

première importance quand

^il

s’agit

^{de tester les différents}

modèles

proposés

pour

représenter

^{les mouvements}

moléculaires.

2. Théorie. ^- 2.1 TEMPS DE CORRÉLATION DE

RÉORIENTATION AUTOUR DES AXES PRINCIPAUX D’UNE MOLÉCULE. ^- Afin de nous

placer

^{dans un cadre}

plus général,

la molécule

toupie symétrique

que ^nous étudions sera notée

AXY3.

^{L’axe de}

symétrie

^est

défini par ^la direction des _{noyaux A} et X de

spin -1

^{et Y}

désigne

^des noyaux

quadrupolaires.

^Nous pourrons

mesurer

séparément

^le

temps

^de corrélation de réorien- tation _ii de la direction AX et le temps de réorien- tation des directions XY et que l’on notera ie2,

[5].

Pour déterminer _ii, il faut

séparer

dans les méca- nismes de relaxation des deux _noyaux A et X la contri- bution

dipolaire

intramoléculaire

Rdd [6]

Par ailleurs _"C02’

peut

être déterminé en étudiant la relaxation des noyaux Y. En effet ces derniers de nombre

quantique

^de

spin S

^{et de moment}

quadru- polaire Q

^se relaxent essentiellement _par interaction

avec le

gradient

^de

champ électrique

eq orienté selon X-Y. De ce fait leur

temps

de relaxation est relié au

temps

de corrélation "C02’ par la relation

[6] :

il ^et ’r02’

permettent

de déterminer les composantes

Di

^et

DI!

^{du tenseur} de diffusion suivant les axes

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01975003609089700

898

principaux

d’inertie de la molécule

toupie symétrique.

Ces composantes ^{sont en} effet reliées aux temps ^de corrélation _il et

de

^la

^façon

^suivante

[7, 8, 9] :

0 étant

l’angle

que fait la direction XY avec l’axe moléculaire

qui

^est

dirigé

^{selon AX.}

La

comparaison

^des constantes de diffusion

Dl

et

DII ^permet

de caractériser le

degré d’anisotropie

de réorientation de la molécule

[7], [10].

^{Pour des}

molécules

toupies symétriques

^{on constate en}

général

que la réorientation autour d’une direction perpen- diculaire à l’axe de

symétrie

^est

plus

^lente que la réorientation autour de cet axe

(Djj

^Il >

Dl).

^{Ce résul-}

tat semble normal

pour des

^molécules

allongées

^selon

l’axe

(prolate),

par ^contre il est surprenant pour des molécules

aplaties (oblate) [4].

^,

Le fait _que le mouvement se fasse

préférentiellement

autour de l’axe de

symétrie s’interprète

^{si on admet}

que la réorientation autour d’une direction _perpen- diculaire est rendue difficile _par suite de la tendance des

dipôles

^à s’orienter

parallèlement

^{les uns aux}

autres

[11 ].

^{Il s’ensuit} que la réorientation de l’axe

a lieu le

plus

^souvent par pas de diffusion de faible

amplitude

^et

qu’elle peut

^{être assez bien}

représentée

par le modèle de microviscosité

[12].

Par la suite nous vérifierons _que des effets d’inertie

se manifestent

lorsque

^la

température ^s’élève,

^{et nous}

pouvons d’ores et

déjà prévoir

que le

phénomène

sera

plus

^{nettement visible au} niveau de la diffusion

parallèle.

^{Pour montrer}

qu’effectivement l’amplitude

moyenne ex". des _pas de diffusion augmente, ^on compare le

temps

^de corrélation _1:(J2i de réorientation autour de l’axe i au

temps

de corrélation 1: fi ^{d’un rotateur} libre à la même

température

^{et de moment d’inertie}

égal

à celui de la molécule autour de _{cet axe,} soit

Ji [10], [13]

Gillen et

Noggle [11]

^{ont montré} que la valeur du

rapport xi

⁼

T02i/Tfi pouvait

servir de critère et dis-

tinguent

grosso modo trois modes de diffusion : x >

5,

réorientation

diffusionnelle, am 5°,

5 > x >

3, région intermédiaire,

5° am

10°,

3 > x ^, effets

d’inertie,10°

am.

2.2 TEMPS DE CORRÉLATION DU MOMENT

CINÉTIQUE

MOLÉCULAIRE. ^-

Lorsqu’un

noyau ^se relaxe sous

l’effet de l’interaction de

spin-rotation

^{il est}

possible

d’obtenir des informations

plus complètes

^{sur la}

dynamique

^{du milieu}

liquide qui

l’entoure : on peut

accéder au

temps

de corrélation _1:J du moment ciné-

tique

de la molécule. En effet et

toujours

^{dans le cas}

d’une molécule

toupie symétrique,

la vitesse de relaxation

spin-rotation

^du noyau X

dépend

^{des deux}

temps

de corrélation

1: J.l

^et

1: J

^{]l au travers de la rela-}

tion

(14) :

dans

laquelle Cl

^et

Cil

^{sont les} constantes du tenseur de

spin

^{rotation sur les axes}

principaux

^{de moments}

d’inertie

Jl

^et

JII.TJ_L

^et

Tj

^{n mesurent en moyenne}

l’intervalle de

temps

^entre deux chocs

qui

^modifient

effectivement

[15]

^les

composantes

^{du moment ciné-}

tique

de la molécule.

Lorsque

la réorientation est

diffusionnelle,

^ces intervalles de

temps

^sont

beaucoup plus petits

que le

temps

nécessaire à la réorientation et l’on a

[16] :

Cette formule n’est

plus

^valable

lorsque

^la

température

s’élève

puisque

les effets d’inertie se

manifestent,

il convient alors d’avoir recours au modèle de diffusion

généralisée

^{de Gordon}

[17, 18] qui

permet ^d’établir la relation

entre

_{Tj, et L02i} i

[4].

^{Ainsi une} vérification du modèle de réorientation _repose sur les détermi- nations

séparées

^{des deux}

grandeurs

ij, ^et 1:02i, ^ce

qui

nécessite‘ la connaissance du tenseur de

spin

^rotation.

3. Etude

expérimentale.

^{- 3.1} RELAXATION QUA- DRUPOLAIRE DE

35Cl.

^- Le temps de relaxation des noyaux de chlore 35 a été déterminé en utilisant la

technique

de résonance en

large

^{bande. Pour des}

noyaux

quadrupolaires

^{on admet} que

Tl

⁼

T2 [19]

et la valeur du

temps

de relaxation

spin-spin

^{est déter-}

minée en mesurant l’intervalle

spectral qui sépare

les deux

pics

^de

l’enregistrement

de la dérivée du

signal d’absorption

Cette relation suppose que la raie ^est lorentzienne.

Les

enregistrements

^ont été obtenus _par une série de dix accumulations successives et le

calibrage

^en

fréquence

^du

spectre

^a été réalisé à

partir

^de

signaux protoniques.

^Les valeurs obtenues entre 160 K et 295 K montrent que l’évolution du

temps

^{de relaxation} du chlore 35 en fonction de la

température

^{est bien}

représentée

^{par une loi du} type ^Arrhénius

(Fig. 1)

La valeur de

125 gs

^obtenue pour

Tl ^{de 35CI}

^{à 22°C}

est nettement

plus

^élevée que celle

qui peut

être obser- vée dans le chloroforme

[10].

^Elle

explique l’élargis-

sement en haute

résolution,

de la raie

protonique

^du

l i

IG. 1. ^- Variations avec l’inverse de la température ^des temps ^de relaxation du chlore 35 et du silicium 29 dans SiHCI3. ^Mêmes

variations pour les constantes de diffusion Dl ^et

DI, ; Dr

^{est calculée}

par le modèle de microviscosité.

trichlorosilane

comparée

^à celle du chloroforme : cet

élargissement

^{est dû aux} contributions scalaires

35CI-’H

et

37CI-1H

dans la relaxation

spin-spin

^du

proton [20].

3.2 RELAXATION DU PROTON ET DU SILICIUM 29. ^- Les études en haute résolution des résonances

proto- niques (1 H-28Si)

^et

(1 H-29Si)

^{ont été réalisées sur un}

spectromètre

Varian HA 100

adapté

^{aux méthodes}

sélectives d’irradiation _par

impulsions

d’audiofré- quence

[21].

L’échantillon

liquide

de trichlorosilane

[Fluka

^{Purum 99}

%]

^{a été}

désoxygéné

par la méthode usuelle

[22] puis

scellé dans des tubes de 5 mm

après

.

adjonction

^de

quelques

gouttes ^{de TMS} pour la sta-

bilité

^{en mode HA.}

L’étude

comparée

^{de la} relaxation du

proton

^dans les molécules

isotopomères 29Si 1 HCl3

^et

28Si 1 HCl3

a été conduite de la manière suivante :

Si nous notons W’ la contribution à la relaxation

qui

n’est pas

d’origine dipolaire

intramoléculaire entre noyau de silicium 29 et

proton,

^{nous aurons,}

pour

temps

de relaxation du proton dans les molé- cules

28Si1 HCl3 (pic

central du

spectre)

et pour temps de relaxation du

silicium

^{29 dans les}

molécules

29Si 1 HCl3 [23] :

Il est

possible

^{en étudiant la} relaxation des deux raies

protoniques (IH-29Si)

de déduire les trois _quan- tités

WH, Ws;

^et

Rdd.

A cet effet nous

appliquons

^des

impulsions

^sélec-

tives à la

fréquence

des deux raies satellites tout en nous

ménageant

^la

possibilité

^{d’en suivre}

l’évolution ;

la méthode

employée

^est celle des vitesses initiales introduites _par

Freeman,

^{Wittekoek et Ernst}

[24].

L’inversion d’une seule de ces transitions donne la vitesse initiale _v, de son retour à

l’équilibre thermique [25] (cf. Appendice),

L’inversion simultanée des deux raies conduit ^{à la}

mesure sur les retours de

chaque

raie d’une deuxième vitesse initiale _V2

[25] (cf. Appendice)

Il est donc

facile,

^{une fois}

WH

^{mesuré sur le}

pic

^central

de calculer

Ws;

^et

Rda.

Cette méthode met à

profit

^la sensibilité du

proton

pour tirer des informations sur la relaxation d’un

isotope,

^{ici le silicium}

^29,

dont l’étude directe serait

plus longue, plus

^{difficile et}

qui

de surcroît néces- siterait un

appareillage spécial.

Pour satisfaire aux critères de sélectivité

[26],

^la

valeur du

champ

^de

radiofréquence appliqué

^durant

les

impulsions,

doit être

supérieure

^aux

largeurs

^de

raie

protoniques.

^{Nous avons}

pris

des valeurs de

yHi égales

^{à 2 ou 4 Hz. La} réalisation

d’impulsions

^simul-

tanées sur les deux raies

protoniques (lH-29Si)

^ne

présente

pas de difficulté étant donné leur écart

spectral important (J29S;_ 1H

^{= 363}

Hz) [28].

^Les

vitesses initiales de l’évolution de l’aimantation ont été mesurées _{par la} méthode

(n,

t,

7r) [24, 25] qui

^a

l’avantage

^de

replacer

l’aimantation dans le sens

positif après l’impulsion n

^{de mesure,}

puisque

^les

valeurs de t utilisées

correspondent généralement

à l’état

négatif

^de l’aimantation. Nous avons

soigneu-

sement vérifié la constance du

signal

consécutif à la

première impulsion n ;

^{en effet avant de recom-}

mencer une mesure, il

importe

de s’assurer _que l’aiman- tation a bien

repris

^sa valeur initiale. Par

ailleurs,

^le fait de trouver au début de

chaque séquence (n,

t,

n)

un

signal

constant, constitue ^un bon critère de _repro- ductibilité des

expériences. Chaque

^mesure

porte

sur

cinq

valeurs différentes de t et a été recommencée

au moins quatre ^fois.

A

partir

des résultats résumés dans le tableau

III,

il est

possible

de calculer la valeur de

Ws;.

^La

dépen-

dance du

temps

^de relaxation du silicium 29 vis-à-vis de la

température indique

^la

présence

d’un mécanisme de relaxation

spin-rotation [27] (Fig. 1).

Aux

températures

^les

plus

élevées le ^terme

Rda

devient très

petit

^devant

Wsi

^{et sa} détermination est alors

plus imprécise.

^{Il en est de même aux}

plus

^basses

températures,

l’incertitude sur

Ws’i

augmentant ^aussi dans ce domaine. En

effet, lorsque

^la

température

diminue le terme

Rdd

^devient

plus important puisque

900

la réorientation des molécules est

plus

^{lente et dans le}

même

temps,

^{le terme}

Ws;, qui

^mesure essentiellement

une contribution de l’interaction de

spin-rotation,

diminue. Arrive un moment où il devient

impossible

de détecter une différence notable ^entre les valeurs

de vl

^et v2. C’est ce

qui

^se passe dans nos

expériences,

au-dessous de 210

K; l’analyse semi-logarithmique

des

enregistrements

continus obtenus par ^accumu- lations successives de la

récupération

des satellites

(’H_2lSi) [21],

^montre

qu’une

^{seule constante de} temps

est observée. A ce moment, ^non seulement les vitesses initiales _vl et V2 ^sont

pratiquement égales,

^{mais elles}

sont encore

égales

^à l’inverse de la constante de

temps qui

décrit l’évolution de la différence des intensités réduites des deux raies

protoniques (1 H-29Si) [29]

L’égalité

^des

expressions (12), (13)

^et

(14)

suppose que l’on ait :

Ws;

⁼

^0,2 Rdd.

Nous avons cherché la confirmation de ces résultats

grâce

^aux

expériences

d’effet Overhauser homonu- cléaire.

Lorsqu’on

^{sature une raie}

satellite,

^{la seconde} subit une variation d’intensité

[30, 31] :

Pour toutes les

expériences

effectuées dans le domaine des faibles

températures

^{nous n’avons} pas observé d’effet Overhauser homonucléaire. Ce résultat traduit que l’on a :

Ws;

⁼

^0,095 Rda.

Cette discussion montre bien la difficulté

qu’il

y ^a à

séparer

les contributions de l’interaction

dipolaire

intramoléculaire et des interactions d’autre nature

lorsque

l’une d’entre elles devient faible.

3.3 VISCOSITÉ DU TRICHLOROSILANE LIQUIDE. ^- Afin de tirer

dès

informations sur la diffusion trans-

lationnelle à

partir

du modèle de microviscosité

[12],

nous avons mesuré la viscosité et la masse

volumique

du trichlorosilane dans un intervalle de

températures

allant de 218 K à 303 K. Le

produit

^est très sensible

aux traces

d’humidité,

^aussi avons-nous

opéré

^sous

atmosphère desséchée,

^le viscosimètre étant installé dans une enceinte de pyrex pour la thermostatisation.

Ces mesures ont été effectuées par

rapport

^{à l’éther}

éthylique [32].

^Les différents

paramètres

moléculaires du trichlorosilane sont

indiqués

^sur le tableau I.

Le _rayon d’encombrement moléculaire a été déterminé

en

supposant

que le

liquide

^{était un}

empilement hexagonal

^de

sphères rigides.

^Le coefficient de rem-

plissage

^est alors de 74

% [11].. Ces

^valeurs

pourront

être utilisées _pour évaluer les constantes de diffusion dont nous aurons besoin par la suite

(Tableau II).

4. Résultats et discussion. ^- Les résultats de ces

études de relaxation

portant

^{sur le chlore}

35,

le silicium

TABLEAU 1

Propriétés physiques

^{de la} molécule de trichloro- silane :

a) HOOPER,

^{H. 0. and} BRAY, ^P.

J.,

^{J. Chem.}

Phys.

33

(1960)

^334.

b)

MITZLAFF,

M., HOLM,

^{R. and}

HARTMANN, M.,

Z.

Naturforsch.

^22a

(1967)

^1415.

c)

^Nos calculs à

partir

de la référence

b).

d)

BROCKWAY, ^{L. 0. and}

Coop,

^I.

E.,

^Trans.

Faraday

^{Soc. 34}

(1938)

^1429.

et le

proton

^sont

consignés

dans le tableau III. Nous allons examiner

quelles conséquences

^on

peut

^tirer de l’examen de ces valeurs.

4.1 ANISOTROPIE DE RÉORIENTATION DE

SiHC’3’

^-

La connaissance du temps de relaxation du chlore 35

permet

de déterminer la loi de variation du

temps

de corrélation de réorientation de la direction Si-CI

l’to2’]s

⁼

^9,8

^x

10-14 exp(I,6 kcal/(mole

^x

RT)) . ⁽¹⁶⁾

Le terme d’interaction

dipolaire proton-silicium ^29, Rdd,

^obtenu pour

chaque température

^{conduit au}

calcul de _zl dont les valeurs sont

indiquées

^dans

le tableau III. La relation

(4) permet

d’évaluer le

paramètre

^{r =}

DIIID_L ^{[5] ;}

^les calculs conduisent à deux solutions _pour

DII

^{mais une} seule convient car

positive.

^La valeur trouvée pour

Du,

l est d’ailleurs très

imprécise,

l’incertitude

peut

^être estimée à 25

%.

Néanmoins les résultats sont

significatifs

et montrent que

D

^Il >

Dl

pour ^toutes les

températures

^étudiées.

Bien _que la molécule soit

aplatie,

^{nous constatons}

que l’axe moléculaire se réoriente

plus

^lentement

qu’un

^axe

qui

^{lui est}

perpendiculaire,

^il

s’agit

^{là d’une}

constatation

qui

^a

déjà

été faite dans d’autres cas

[4].

Pour

expliquer

^cette difficulté à

déplacer

l’axe molé- culaire on

peut

^se demander s’il ne

pourrait

pas exister des

complexes

bimoléculaires _par suite de liaisons

hydrogène [11].

^Le

déplacement chimique

^{dans un}

solvant

inerte,

étudié par

Huggins

^et

Carpentier [33],

s’avère

indépendant

^{de la}

concentration ;

^{on ne}

_peut

donc retenir cette

hypothèse

^de

complexation.

On doit donc admettre _que les moments

dipolaires,

du fait de leurs interactions

mutuelles,

^{tendent à}

s’aligner

^{les uns sur les} autres; ^ce

phénomène

^se

répercute

différemment sur

DII

^et

^Dl

^rendant

Du

supérieur

^à

Dl. Remarquons

^au passage

qu’en

^admet-

TABLEAU II

Viscosité et masse

volumique

du trichlorosilane _pour

diff’érentes températures.

^Les constantes de

diffusion

^trans-

lationnelle

D.

^et rotationnelle

Dr

^{sont calculées à}

partir

du modèle de microviscosité

[12].

TABLEAU III

Tableau

récapitulatif

^des

paramètres

de relaxation observés sur le trichlorosilane.

Application

^à l’étude de la

dynamique

de la molécule en

phase liquide.

tant une loi de type ^Arrhenius pour

Du,

Il et

Dl

^on

obtient des

énergies

d’activation sensiblement diffé- rentes. La

figure

^{1 montre} que la valeur de

E al

^est

environ 2

kcal/mole

^tandis que celle de

Ea est

^voisine

de

1,5 kcal/mole.

4.2 DIFFUSION ROTATIONNELLE ET EFFETS D’INERTIE

DANS

SiHC13.

^- Nous pouvons comparer les ^cons- tantes de diffusion

Dl

^et

DI!

^{avec la constante}

^D, qui

^{est calculée sur un modèle}

hydrodynamique

^de

diffusion

isotrope.

^La formule de Stokes modifiée selon le modèle de Gierer et Wirtz

[12]

^{donne :}

où fr,

^facteur de microviscosité est voisin de

6.

^Les

valeurs observées _pour la viscosité et la masse volu-

mique

permettent le calcul de la constante de diffusion

(Tableau II).

^On remarque que les valeurs de

D,

^sont

902

intermédiaires entre celles de

Dn

Il et

D 1.

^{et en}

général plus proches

^{de ces dernières}

[11] (Fig. 1).

Par ailleurs le test x montre que le mouvement de réorientation autour d’un axe

perpendiculaire

à celui de la molécule est en

général

^de type ^diffusion- nel et on ne

pénètre

^{dans la zone} intermédiaire

qu’aux températures

^{élevées. Par contre les} effets d’inertie

se manifestent à toute

température

dans la réorien- tation autour d’un axe

parallèle.

Les valeurs de _xl et

/jj

^{Il sont}

reportées

^sur le tableau

III,

les valeurs

de 7: f

utilisées ayant ^été calculées à

partir

des indications du tableau 1.

4. 3 INTERACTION DE SPIN-ROTATION DU SILICIUM 29.

- L’étude en fonction de la

température

^du para- mètre

Ws;, qui rappelons-le,

^{est obtenu en}

rapprochant

les valeurs du

temps

de relaxation du

proton

^dans

29Si1HC13

^et

28Si1 HCI3,

^montre que le mécanisme de

relaxation,

^{externe au}

système (29Si-1 H), qui

^est

prédominant

dans la relaxation de

2951 prend

^de

plus

^en

plus d’importance lorsque

^{croît la}

température.

Quelle

^{est son}

origine ?

Les contributions intermoléculaires

dipolaires

peu- vent être estimées _par le biais de la constante de self- diffusion

D. [34]

où

1;,

facteur de

microviscosité,

^est

pris égal

^à

0,5 [12].

On vérifie

grâce

^{à cette formule} que ^ces interactions sont

parfaitement négligeables

^au niveau du sili- cium 29. De même sont

négligeables

les contributions

dipolaires

intramoléculaires entre les _noyaux de chlore et de silicium 29. Reste l’interaction

spin-rotation.

Si l’on se

reporte

^{aux valeurs}

expérimentales

^de

Ws’i

nous constatons

qu’au-dessous

^{de 263 K ce}

paramètre

reste voisin de 9 ^x

10-3 S-l (Tableau III),

^mais

qu’il

augmente

rapidement

^{avec la}

température.

Ces

caractéristiques

^nous conduisent à _{penser que} la relaxation externe du silicium 29 a essentiellement pour

origine

^une interaction

spin-rotation

^au-dessus

de 263 K.

Il est alors intéressant de rechercher l’ordre de

grandeur

^des

temps

de corrélation de

spin-rotation

afin de les _comparer aux

temps

de corrélation de réorientation. La détermination

de 7:J.i

^et

7:JII (cf.

relation

(6))

^n’est pas ^en

général possible

^{car elle}

nécessite au moins la connaissance des constantes de

spin-rotation Cl

^et

Cjj.

^{Faute de connaître ces ter-}

mes nous sommes réduits à utiliser un modèle iso-

trope [12], [35].

^Cette

approximation

peut

surprendre puisque

^{notre étude a mis en} évidence des anisotro-

pies, cependant

^{une telle}

approximation

^{est suffisante}

si l’on se limite à des

renseignements quantitatifs.

Ainsi écrivons :

Dans cette relation

iJ représente

^un

temps

^{de cor-} rélation de

spin-rotation, fictif,

de l’ordre de

grandeur

de

’t J.1

^et

’t J Il.

^{D’autre part dans un modèle}

isotrope Ceff

^{est relié à}

Cl

^et

Cil :

^v

La valeur de

Ceff peut

^être convenablement esti- mée

[35]

^à

partir

^{de la} contribution

paramagnétique

du

déplacement chimique

absolu du silicium

29,

en utilisant la relation

[36] :

La connaissance des

fréquences

^{exactes des réso-}

nances simultanées du silicium 29 du

tétraméthyl- silane,

^TMS

(vsl

^{= 19 866 059}

Hz)

^{et du fluor du}

fluorobenzène, C6F6 (vF

^{= 94 080 723}

Hz) (1),

^per-

met de calculer indirectement le

déplacement

^chi-

mique

absolu du silicium 29 de

SiHCI3.

^{En effet ce}

noyau résonne à -

9,8

ppm par

rapport

^à

29Si

du TMS

[37],

^{et d’autre}

part

^{le fluor de}

C6F6

^résonne

à + 162 ppm du fluor de

CFCl3 [28]

^{dont le}

dépla-

cement

chimique

^{absolu est} 195 ppm

[5].

^Toutes

déductions

faites,

^{on obtient un}

déplacement chimique

absolu de 235 ppm pour le silicium 29 du trichloro- silane. Si à ce

déplacement

^on retranche la contri- bution du

diamagnétisme qui

^{vaut 878} ppm

[38],

il vient

(osjpara

^{= - 643 ppm. En prenant}

(Tableau I)

^{dans la relation}

(21)

^nous aboutissons à

Ceff N 1,55

^{kHz. La relation}

(19)

^{sert ainsi à cal-}

culer les valeurs de

i J qui figurent

^sur le tableau III.

La théorie de la diffusion

généralisée

^{de Gordon}

[17, 18] prévoit

que le rapport n ^défini par la rela- tion

(22)

est voisin de 6 et décroît

quand

^la

température

^s’élève.

En

dépit

de l’incertitude assez

grande qui règne

sur cette

estimation,

les valeurs obtenues montrent que les effets de

spin-rotation correspondent

^{bien à}

l’augmentation

^de

l’amplitude

^{des sauts}

^angulaires

dans la réorientation de la molécule de trichlorosilane.

5. Conclusion. ^- Ses

propriétés physiques

^{font de}

la molécule de trichlorosilane une molécule de choix pour ^une étude des mouvements moléculaires en

milieu

liquide.

Grâce à la

présence

^de

4,7 %

^{de l’iso-}

tope 2951

qui

intervient dans la relaxation de

l’hydro- gène

nous avons pu ^{mener cette} étude à

bien,

^{une fois} surmontées ^les difficultés

expérimentales

liées à la faible intensité des

signaux

^{observés et} à la durée

importante

de certaines

expériences.

Il est intéressant de noter que la relaxation en RMN

nous a

permis,

^{à elle}

^seule,

de déterminer non seule- ment les constantes de diffusion selon les ^axes

prin-

cipaux

de la molécule mais

également

^le

temps

^de corrélation du moment

cinétique moléculaire,

^{et c’est}

l’un de ses

principaux

^atouts pour l’étude

expéri-

mentale de la

dynamique

moléculaire en

phase liquide.

Remerciements. ^- Nous remercions Messieurs

Descouts, Dupanloup, Page

^et Perrin du

Départe-

ment de

Physique

de la Matière Condensée de l’Uni- versité de

Genève, qui

^ont effectué les mesures de temps de relaxation du chlore 35.

Appendice.

^{- CALCUL} DES VITESSES INITIALES. ^-

La résolution du

système

différentiel décrivant l’évo- lution au cours du temps ^des quatre ^{raies d’un}

système

de deux

spins 2 (cas AX), [23, 24, 25], [29], [31],

^est

aisée si l’on connaît l’état initial des

populations

^des

niveaux

d’énergie

^sur

lesquels s’opèrent

les transitions.

Si l’on observe les deux raies du _{noyau A -} dans notre cas

d’étude,

^les satellites

1 H(29Si-1 H) -

^on

peut

par

exemple :

a)

par

impulsion

^{sélective n}

[26]

^{retourner le}

satellite situé à

champ

^fort

s +,

b)

par deux

impulsions

sélectives n, chacune étant

appliquée

^{à une}

raie,

^retourner les satellites s + et .s - . En échelle

réduite,

les lois d’évolution s’écrivent

[26] :

Cas

b)

avec :

Il est

possible

^de

représenter

^le début des courbes de retour à

l’équilibre thermique

par ^une loi

simple-

ment

exponentielle

^{avec une bonne}

approximation.

L’évolution initiale de la raie s est

quasi exponentielle pendant

^{une durée} to ^-

comprise

^à

partir

^{du début}

de

l’expérience

^{- si on a la condition}

[24] :

Cette condition est

supposée vérifiée,

ainsi l’on peut

écrire,

^en échelle réduite :

L’utilisation des relations

(A .1 ), (A. 3)

^et

(A. 5)

conduit à :

de même

(A. 2), (A. 3)

^et

(A. 5)

^donnent

L’approximation

^est

applicable

dans le trichloro- silane où les vitesses de relaxation sont très faibles à condition de

prendre

^aussi to suffisamment faible.

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