Spectre d'absorption de la thiourée dans l'infrarouge lointain pour les phases para- et ferroélectriques

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Submitted on 1 Jan 1971

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Spectre d’absorption de la thiourée dans l’infrarouge lointain pour les phases para- et ferroélectriques

F. Bréhat, A. Hadni

To cite this version:

F. Bréhat, A. Hadni. Spectre d’absorption de la thiourée dans l’infrarouge lointain pour les phases para- et ferroélectriques. Journal de Physique, 1971, 32 (10), pp.759-762.

�10.1051/jphys:019710032010075900�. �jpa-00207133�

SPECTRE D’ABSORPTION DE LA THIOURÉE DANS L’INFRAROUGE

LOINTAIN POUR LES PHASES PARA- ET FERROÉLECTRIQUES

F.

BRÉHAT

et A. HADNI Université de

Nancy I, 54, Nancy,

^France

(Reçu

^{le 12 mai}

1971)

Résumé. 2014

Sept

^bandes

d’absorption

^{de basse}

fréquence

^{sont mises en évidence dans la}

phase ferroélectrique (T

¹⁶⁹

°K),

^de

symétrie C22v

de la thiourée. Elles sont attribuées

d’après

^leur

polarisation,

^aux librations et aux vibrations d’antitranslation _que l’on peut attendre de la théorie des _groupes. Les deux raies de translation Tc

(55,5 cm-1)

^{et Ta}

(70 cm-1) disparaissent

^{dès le}

point

^{de Curie}

(169 °K) ;

les trois raies de libration Ry

(106,5 cm-1),

Ry

(110 cm-1)

^{et Rz}

(145 cm-1)

ne

disparaissent

que ^vers 202 °K où Goldsmith avait situé une anomalie

diélectrique.

^{Les raies}

attribuées à Tc

(28,6 cm-1)

^et Ry

(126,5 cm-1)

subsistent

jusqu’à

^la

température

^ordinaire.

Abstract. ²⁰¹⁴ Seven low

frequency absorption

^{bands are found} for the ferroelectric

phase (T

¹⁶⁹

°K)

^{of a thiourea}

single crystal

^of

C22v

symmetry. ^{From their}

polarization they

^are

ascribed to the librations and antitranslational vibrations which can be

expected

^from group

theory.

Two translation lines Tc

(55.5 cm-1)

^and Ta

(70 cm-1) disappear

^{at the Curie} temperature

(169 °K).

Three libration lines Ry

(106.5 cm-1),

Ry

(110 cm-1)

and Rz

(145 cm-1) disappear

^{at 202 °K where}

Goldsmith found a dielectric

anomaly. The absorption

lines ascribed to

Ty (28.6 cm-1)

^et Ry

(126.5 cm-1)

^are still visible at room temperature.

Classification

Physics

Abstracts :

13.32

Introduction. ^-

Jusqu’à

la découverte récente de la ferroélectricité de l’acide

chlorhydrique,

^{la thiourée}

constituait le seul

exemple

^{où l’on}

pouvait

^observer

un moment

électrique spontané

^{dans un} cristal molé-

culaire,

^{et Goldsmith a montré}

[1] comment

il appa- raissait à 169 OK par réorientation des molécules de la maille sans aucun

déplacement

^{relatif des atomes à}

l’intérieur de la molécule.

Le

spectre d’absorption

^dans

l’infrarouge

^moyen

est connu

[2].

^{Il donne toutes les}

fréquences

^internes

de la molécule et montre en

particulier qu’elle

^est

plane

^{et ne se} déforme pas ^au

point

de transition. Le

spectre d’absorption

^dans

l’infrarouge

^lointain

présente

de l’intérêt dans la mesure où l’on

pouvait espérer

^que

les

fréquences

internes d’une

petite

^{molécule seraient}

nettement

plus

élevées que les

fréquences

^externes.

Celles-ci seraient alors _{très peu}

couplées

^{aux fré-}

quences internes et,

dépendant

^de

l’arrangement

^des

quatre

molécules de la

maille, pourraient

^{être très}

sensibles aux

changements

^de

phase.

A

température

^{ordinaire la thiourée} cristallise

avec

quatre

^{molécules dans une maille}

orthorhombique

dont les

paramètres

^{sont bien connus :}

La transition

ferroélectrique apparait

^{à 169 OK et}

la

polarisation spontanée

^atteint

rapidement 3,5 jlCb

par

cm’

à basse

température.

Des anomalies de la constante

diélectrique

^{ont été} décrites à

température plus

^{élevée vers 173-179 et} 202 OK. La maille reste

orthorhombique

^{dans la}

phase ferroélectrique

^avec

quatre molécules,

^{mais la}

symétrie

^{du cristal}

^diminue, passant

^de

D2h (300 °K)

^à

C 2v 2 (120 °K)

^{et à 120}

-K,

les

paramètres

^{sont les suivants :}

1. Dénombrement des vibrations externes. ^- Dans le cas où la maille contient Z molécules à n atomes,

on

dispose

de 3 Zn - 3

degrés

de liberté de défor-

mation,

^{et l’on attend} 3 Zn - 3 branches

optiques.

Dans

l’hypothèse

^{où une}

partie

^des vibrations s’exécute

avec des molécules

rigides,

^on

distingue

^{6 Z - 3}

vibrations externes et

(3 n - 6)

^{x Z} vibrations inter- nes, retrouvant bien un total de 3 Zn - 3 vibrations.

Dans le cas de la

thiourée,

^{Z = 4. On} attend donc 21 vibrations ^externes dont 3 ^x 4 ⁼ 12 librations et 3 x 4 - 3 = 9 vibrations de translation.

Connaissant la

symétrie

^du

cristal,

^on

peut prévoir [3]

combien de ces vibrations seront actives en infra- rouge, ^et dans

quelles

directions la variation du mo- ment

dipolaire électrique

^{donnera une}

composante.

Pour la

symétrie D2h (300 OK),

^six vibrations ^externes sont actives ^en

infrarouge :

deux vibrations de trans-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019710032010075900

760

lation et

quatre

librations. On

peut

attendre des raies intenses _{pour les} librations autour des axes

Gy

^{et Gz}

de la molécule

(Fig. 1)

^{et des} raies d’intensité

négli- geable

^{autour de} Gx. Les raies de translation sont

probablement

moins intenses et de

plus

basse fré- quence.

FIG. 1. ^- Axes principaux d’inertie de la molécule de thiourée.

Pour la

symétrie C22v (T

¹⁶⁹

°K), quinze

^vibra-

tions externes sont actives :

sept

vibrations de transla-

tion,

^et huit librations. Le

spectre infrarouge

^lointain

doit donc s’enrichir en raies de vibration externe lors- que la

symétrie

^{diminue et il est}

important

^{de savoir}

si

l’apparition

^{de ces raies se fait à 169}

OK,

^{ou bien}

a lieu

progressivement

^aux

températures

^où les diffé-

rentes anomalies

diélectriques (faibles)

^{ont été}

décrites,

et où les

changements

^{de structure sont encore mal}

connus.

II.

Expérimentation.

^{- Les cristaux de thiourée}

ont été obtenus par

évaporation

^{lente d’une solution}

saturée à 30 °C dans le méthanol. Des lames ont été

découpées

suivant les différentes

directions,

^{en tenant}

compte

de l’existence d’un

plan

^de

clivage facile, perpendiculaire

^{à l’axe}

pyroélectrique (axe a).

Les

spectres d’absorption infrarouge

^{sont obtenus}

par

spectrométrie

^à

réseau,

^{en lumière}

polarisée.

L’abaissement de

température

^{s’obtient à l’aide d’un}

cryostat

^{à azote}

liquide

^{dont la carotte}

porte

^{un thermo-}

couple

pour contrôler la

température,

^{et un élé-}

ment chauffant _pour atteindre toute

température

intermédiaire entre 80 et 300 OK. Le

thermocouple cuivre-constantan,

étalonné à 80

OK, 196

^{OK et 273}

OK,

n’est pas ^{en contact avec} le cristal et

indique

^une

température

de 168 °K au

point

de transition

III. Résultats. ^- La

figure

² donne les

spectres

d’absorption

pour trois orientations du

champ

^élec-

FIG. 2. ^- Spectres d’absorption d’un monocristal de thiourée à 80 °K et 300 OK entre 13 et 250 cm-1 : 2a. - Lame (ab), champ électrique de l’onde infrarouge parallèle ^à a ; 2b. - Lame (ab), champ électrique ^{de l’onde} infrarouge parallèle ^à b ; 2c. ^- Lame (ac), champ électrique ^{de l’onde} infrarouge parallèle

à c (pour

E//a,

^on retrouverait la figure 2a).

trique

E de l’onde

infrarouge

^{à 300}

oR,

^{et 80 OK.}

Le trichroïsme est

important.

^A

température ^ordinaire, l’absorption

^est

plus grande

pour E

parallèle

^{à l’axe}

pyroélectrique

^a

qui correspond

^au

plus grand

^côté

de la maille

orthorhombique,

^{avec un maximum}

pour ^une

fréquence

^{de 111}

cm-1,

attribuée à une

libration

RY

^{autour de l’axe y} de la molécule

(Fig. 1).

Pour E

parallèle

^{à l’axe}

b,

le maximum est à 167

cm-1,

attribué à

Rz

^et pour ^E

parallèle

^{à c on observe un}

doublet à 89-106

cm-1

dont la

première composante

est attribuée à une translation

Ta

^{et la} seconde compo- sante à une libration

Ry.

A basse

température,

^{les raies} de libration se dé- doublent à 110 et 130

cm-1 (Fig. 2a) ; 145

^{et 182}

^cm-1 (Fig. 2b) 106,5

^et

126,5 ^cm-1 (Fig. 2c).

TABLEAU 1

Vibrations externes de la thiourée actives en

infrarouge

IV. Discussion. ^- Il était intéressant de savoir à

quelle température

les nouvelles raies de libration et de translation

apparaissent

exactement pour

pré-

ciser le domaine de

température

^sur

lequel

^se

produit

la transition de la

symétrie D2h

^{à la}

symétrie C22v.

La

figure

^{3 donne le}

spectre

de la thiourée à

cinq

En ce

qui

^{concerne les raies de}

translation,

^{la raie}

Tc

^{à 21}

^cm-1

^{se dédouble à}

28,6

^et

55,5 cm-1 (Fig. 2a).

Dans les

figures

^{2b et}

2c,

les raies faibles

qui

appa- raissent à 74 et 70

cm-1

sont attribuées

respectivement

à des vibrations

Tb

^et

T,.

Le tableau 1 résume le dénombrement des vibrations actives dans le cas de deux

phases

^de

symétrie D2h

et

C22v

^en

indiquant

la direction de

variation

du moment

dipolaire électrique.

^Les

fréquences indiquées correspondent

^{à nos} attributions. Elles

respectent

^la

polarisation

observée pour les

raies,

^{et attribuent}

les raies les

plus

^{intenses aux} librations

Ry

^et

^Rz.

Toutes les bandes

d’absorption

attribuées à des raies externes

disparaissent

^en solution dans le dioxane

sous une

épaisseur

d’environ 20 _gm.

températures comprises

^{entre 108,DK et} 193 OK. On voit que les raies de translation à

74,cm-1

^{et à}

^{46,5 cm -1}

subsistent encore à 183

°K,

^{mais ont}

disparu

^{à 193 OK.}

Le

changement

^de

symétrie

^{a donc lieu à une}

tempé-

FIG. 3. ^- Spectres d’absorption d’une lame (ab) ^de thiourée,

avec

E//a,

^{à cinq} températures différentes, montrant : 3a. - La disparition des raies de translation situées à 74 cm-i et

46,5 ^cm-i au-dessus de 202 OK, ^{3b. - La} disparition ^{d’une raie} Ry de libration située à 125 cm-l au-dessus de 169 °K.

762

rature nettement

supérieure

^au

point

^{de Curie}

(169 OK),

sans doute

correspond-elle

à l’anomalie

diélectrique

observée à 202 OK.

La

figure

^{4 montre} que les raies de translation

T,

FIG. 4. ^- Les trois raies de libration Ry, Ry ^et Rz qui dispa- raissent à 169 °K, ^{voient d’abord leurs} fréquences ^diminuer lorsque ^la température augmente. Les deux raies de translation Ta ^et Tc évoluent en sens inverse avant de disparaître ^{à 202 °K.}

La raie Tc subsiste à température ordinaire ainsi _que la raie Ry

située à 130 cm-là 80 °K.

(56 ^cm-1

^{à 80}

OK)

^et

Ta (70 ^{cm - 1}

^{à 80}

OK)

^voient

leur

fréquence

évoluer de

façon opposée

^{avec la tem-}

pérature,

^pour

disparaître

^vers 202 OK. Au contraire la raie de translation

T, (28 ^cm-1

^{à 80}

OK)

^{voit seu-}

lement sa

fréquence

^diminuer

plus rapidement

^vers

202

OK,

^mais elle subsiste dans la

phase paraélectrique.

En ce

qui

^concerne les raies de

rotation,

^{on voit} toutefois sur la

figure

4 que les raies

Ry

^{à 106 et}

110

cm-1,

ainsi que la raie

Rz

^{à 145}

^cm-1

^dis-

paraissent lorsque

^le

point

de Curie à 169 OK est atteint.

FIG. 5. ^- La transmission de la thiourée en dehors des bandes

d’absorption (à ^{100 et 200} cm-i) présente ^un point anguleux

au point de Curie. Elle est beaucoup plus ^{faible dans la} phase paraélectrique.

La

figure

^{5 montre} que la transmission à 200 ^et 100

cm-1,

^en dehors des

grandes

^bandes

d’absorp- tion, augmente lorqu’on

refroidit le

cristal,

^{avec un}

brusque changement

^de

pente

^{vers 169}

OK,

^{lors de la} transition

ferroélectrique.

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