Étude d'ensemble des spectres Raman des molécules pentatomiques tétraédriques. I

HAL Id: jpa-00233947

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00233947

Submitted on 1 Jan 1946

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

Étude d’ensemble des spectres Raman des molécules

pentatomiques tétraédriques. I

Marie-Louise Delwaulle, Félix François

To cite this version:

des

_oxydes

et des fluorures.

_C’est,

en

_effet,

le fluor

et

_l’oxygène

_qui,

étant les deux éléments les

_plus

électronégatifs,

donnent les différences

d’électro-négativité

les

_{plus grandes;}

20

_{L’augmentation}

de

_{l’électronégativité}

avec la

valence,

due à une

_augmentation

_par sommation

des effets de

_charge;

3a Notons _{enfin que l’effet de}

_charge

a été utilisé par l’un de nous

[g]

_{pour l’étude des}

_acides,

des

amphotères

et des bases.

Manuscrit reçu le a8 janvier 194b.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] L. PAULING, Nature _of the Chemical Bond, 1944, p. 64. [2] P. et R. DAUDEL, C. R. Acad. Sc., séance du 2 _{janvier 1946.}

[3] L. PAULING, Ibid., note de la page 61.

[4] L. PAULING, Ibid., p. 65.

[5] M. _HAÏSSINSKY, Article _précédent.

[6] P. et R. DAUDEL, Ibid.

[7] HAÏSSINSKY, Ibid.

[8] Ibid.

[9] P. DAUDEL, C. R. Acad. Sc. _{(sous presse).}

ÉTUDE

D’ENSEMBLE DES SPECTRES RAMAN

DES

MOLÉCULES PENTATOMIQUES

TÉTRAÉDRIQUES.

I. Par Mlle MARIE-LOUISE DELWAULLE et M. FÉLIX

_FRANÇOIS.

Faculté des Sciences de Lille.

Sommaire. 2014

Les auteurs _présentent une étude _{systématique} des spectres Raman de nombreuses molécules _{pentatomiques}

_{tétraédriques}

_appartenant aux différents groupes de symétrie possibles. Beaucoup n’avaient pas encore été décrits; les autres ont été l’objet d’une étude critique. Les auteurs ont _{pu ainsi} établir un classement _plus satisfaisant des fréquences et suivre l’évolution de chaque

fréquence lorsqu’on passe, par substitution, d’une molécule à une autre.

Introduction.

- Cette

question

a

_déjà

été très étudiée. Citons en

_particulier

les noms de

Cabannes

_{[1], [2],}

Lecomte

_[3],

_Langseth

_[4],

Kohl-rausch

_{[5], qui}

ont

_{particulièrement}

travaillé ce

sujet.

Nous

_apportons

ici un certain nombre

d’exemples

nouveaux et

_{particulièrement}

caracté-ristiques.

En ce

_qui

concerne

_beaucoup

de

_spectres

déjà

décrits nous avons

_complété

leur étude en cherchant

_{systématiquement}

les raies

_manquantes

et en déterminant l’état de

_{dépolarisation qui}

n’avait pas été mesuré. Nous avons

_également

été amenés à rectifier un certain nombre de

spectres :

les substances ont été

_préparées

au laboratoire et

soigneusement

purifiées; chaque

fois

_qu’un

_corps

prenait

naissance en même

_temps

_que

d’autres,

nous avons étudié les

_spectres

de la série

_complète

ainsi obtenue. Nous avons.

toujours

cherché à étudier

_plusieurs

séries

_analogues

_{pour que} les résultats obtenus _{pour l’une} des séries nous servent de contrôle dans l’étude d’une autre. C’est ainsi

par

exemple

que nous avons étudié les trois

chloro-bromures de

C, Si,

Sn et Ti.

Disposant

d’un

_{spectrographe}

à trois

_prismes

nous avons _pu observer pour un certain nombre

de raies des dédoublements nori encore

_signalés.

Du

_point

de vue

_théorique

l’étude de la

dépolari-sation des raies

_permet

leur classement avec un

maximum de certitude. La

_{multiplicité}

des séries

étudiées conduit à bien des

_{comparaisons qui}

aident

aussi au classement des raies et

_permettent

de suivre l’évolution des

_{fréquences lorsqu’on}

_passe dans une même série d’un modèle au

suivant,

bien

que leurs éléments de

_symétrie

soient différents. L’étude

_théorique

des molécules

_{pentatomiques}

tétraédriques

les classe en

_cinq

_{types :}

_AX,,

AX~Y,

AX2Y2,

AX2YZ,

AXYZT.

La considération des éléments de

symétrie

de ces .

différents

_types,

comme l’a montré Cabannes et

comme on le trouve

_exposé

dans Kohlrausch

_[5],

permet

de

_prévoir

l’allure des différents

_spectres.

Résumons brièvement : ’

Une molécule de 5 atomes doit en

_principe

lvoir 5 X 3 - 6 =

9

fréquences

propres, des

dégéné-rescences étant à

prévoir

pour certains édifices à

symétrie

élevée.

Nous

_indiquerons

_{par la lettre v les}

_fréquences

de

valence et _{par 8 les}

_fréquences

de déformation. Les notations et _{abréviations que} nous avons

_adoptées

sont celles de Kohlrausch

_[5].

AX, symétrie

Td.

--

Quatre

fréquences

distinctes :

une

_simple

v1

polarisée;

une

_fréquence

doublement

dégénérée ô1,2;

deux

_fréquences

_triplement

dégé-nérées

_ô3,*,~

et 4.

AX,Y

symétrie

C3v.

-

[Un

axe ternaire

_C~,

trois

plans

de

symétrie

ur

_passant

_par

l’axe.]

A,,

mouvement conservant la

_symétrie

_ternaire,

le

moment

_électrique

variable reste

_parallèle

à

_l’axe;

E,

trois mouvements

_{dégénérés}

_doubles,

le moment est

_{perpendiculaire}

à l’axe.

AX2Y2 symétrie C2v.

-

[Un

axe binaire

C7,,

deux

plans

de

_symétrie

ur et

_passant

_par l’axe et

perpendiculaires

entre

_eux.]

AX2YZ symétrie

Cs

ou

_CIll.

--

[Un

seul

_plan

de

symétrie

f7 x.]

AXYZT. - Il

_n’y

a aucun élément de

_symétrie;

neuf

_fréquences

toutes

_polarisées

et actives dans

l’infrarouge.

Notre

_{spectrographe}

a été

_fabriqué

_{par la} Société

générale d’Optique.

Il

_comporte

trois

_prismes

et

son

_pouvoir

_séparateur

est de 10 Á au

_voisinage

de

4358

Â. Le

_{microphotomètre}

est un

_appareil

Moll

_type

B.

Les

_plaques

utilisées sont des

_superfulgur

Guille-minot _{pour les} radiations excitatrices

4046

et

_{4358 Á}

et des

_{Agfa Isopan}

pour l’excitatrice

5 46o

Á.

I. -- Résultats

expérimentaux.

1. Molécules

_{AX4. -}

_Reproduisons

d’abord

(Tab.

I)

le tableau de Kohlrausch

_(5,

p.

146).

Notre contribution a

_porté

sur les

_points

suivants :

Spectre

de

_CBr4.

- L’étude du

spectre

_a été

faite sur une solution de

_CBr4

dans

CC’4.

Nous ne saurions ni affirmer ni infirmer l’existence de la raie

₆₅₄

cm-1 à

_{laquelle Langseth}

attribue d’ailleurs l’intensité zéro

_{( fig. 5).}

Spectre

de

_TiC’4.

- Grâce

au

_grand

_pouvoir

dispersif

de notre

_{spectrographe}

nous mettons en évidence de

façon

certaine que la

de

_{TiC14 signalée}

comme

simple

est en réalité un

doublet

_4go-5o6,

dont les deux raies sont

_séparées

par l’oeil. La

figure

5 en

_{reproduit l’enregistrement.}

La

_question

des dédoublements sera

_reprise

_quand

tous les

_exemples

auront été

_passés

en revue.

Spectre

de

_TiBr4.

- Il

n’était pas décrit. Il se

composé

de

_quatre

_{fréquences :}

6,,,

=

74

dépola-risée ;

~3,4,5

=

g4

dépolarisée;

_V1 = 235

polarisée;

1)2,3,4 =

387

à

3gg

dépolarisée.

TiBr4

étant

_jaune,

nous devons utiliser comme

excitatrice la

5 46o A.

Le

_{spectrographe}

est moins

dispersif

dans cette

_région

_que vers

4358

Á. Il

nous semble _que V2.3,4 est un

_doublet,

mais nous ne

pouvons l’affirmer avec certitude. La

_figure

5 en

reproduit l’enregistrement.

.

Spectre

de

_ZrC’4.

-

Il n’était pas décrit.

ZrC’4

est

un solide blanc

_qui

se sublime sans fondre à

tempé-rature élevée. Nous ne lui avons _{pas trouvé de}

solvant

_qui

le laisse inaltéré. Pour obtenir son

_spectre

nous avons eu recours à des combinaisons décrites par Van Arkel : 2

ZrCI4,

PO

Cl3

et 2 Zr

Cl,

P

C15 qui

fondent à des

_{températures}

_pas

_trop

élevées. Le

problème

était

_compliqué

car il semble bien

_qu’on

ait

_affaire,

même à l’état

_liquide,

à de véritables combinaisons : le

_spectre

de

_POCI,

ou de

_PC’5

est

en effet certainement altéré dans ces

_spectres.

Pour lever la difficulté nous avons vérifié dans le

_spectre

Raman des combinaisons

_analogues

_{(entre TICI,}

et

_POCl3

d’une

_part,

ou de

_SnC’4

et

_POClg

de

_l’autre),

qu’on

retrouve au

_moins,

avec tous leurs

caractères,

les trois

_fréquences

les

_plus

intenses de la molé-cule

_AX4.

La

_{quatrième plus}

faible a été mise en évidence dans le cas. de

_SnC14,

mais _{n’a pu l’être}

pour

TiC’4.

La

_partie

commune des deux

_spectres

des combinaisons

_{2ZrC14, POCl3}

et

_{2ZrCl,, PCI,}

doit

donc nous donner les trois

_fréquences

les

_plus

intenses de

_ZrC14.

Effectivement,

nous avons d’abord une raie

_large

TABLEAU 1 _(extrait de

_Kohlrausch).

premier

doublet

_ôi,

et

_83,t,,5

du

_{spectre cherché,}

puis

une raie intense _presque

_{complètement}

pola-risée 383 cm-1

_qui

est la

_fréquence

V1. Nous n’avons

pas pu

jusqu’ici

déterminer la

fréquence

Comparaison

des

_spectres

Raman des dérivés

téira-halogénés

des éléments de la

_quatrième

colonne de la

classification

périodique.

- La

figure 1

donne en

fonction de la masse

_atomique

de l’élément A la

valeur des

_quatre

_fréquences

des molécules

_AC14

et

_ABr4’

On constate aussi bien _pour les chlorures que pour les bromures

qu’une

courbe

_{régulière peut}

joindre

pour une même

_fréquence

les

points

corres-pondants

au

C, Si,

Ge et Sn.

Les

_fréquences

des

_{tétrahalogénures}

de titane n’ont pas leur

place

sur ces courbes.

Notamment,

les

_fréquences

de déformation sont

_{particulièrement}

aberrantes aussi bien et de la même

_façon

_pour le

chlorure que pour le bromure. Les

_fréquences

trouvées

-TABLEÀU if

_(extrait

de _Lecomte).

TABLEAU HL

F’réq uences

en _(modes de

_{vibr-atioii).}

met bien en évidence la différence entre les deux sous-colonnes de la classification

_périodique.

Ce

_qui

montre bien l’influence de la

_{configuration}

électro-nique

sur le

_spectre

Raman.

2. Dérivés chlorobromés du

_carbone,

silicium,

étain,

titane. - Il

nous a semblé très

_profitable,

pour obtenir des résultats corrects et _pour

_pouvoir

ultérieurement les

_{interpréter,}

d’étudier la série

complète

des trois dérivés

_{ACIsBr, ACi2Br2, ACIBr3}

et d’étendre cette étude à chacun des éléments

C,Si,

Sn,

Ti. Pour un même élément les trois

_composés

prennent

souvent naissance en même

_temps.

Pour

le carbone et le silicium il est

_{possible quoique}

délicat de les

_séparer.

Dans le cas de l’étain et du titane on a affaire à des réactions

équilibrées

et il

a. CHLOROBROINIURES DE CARBONE. - Les trois

chlorobromures

_prennent

naissance en même

_temps

par-action

en tube scellé et à chaud du brome sur

le chloroforme et sont difficiles à fractionner.

Signalons

d’abord les travaux antérieurs au nôtre :

tout d’abord Wouters

_[6]

donne la liste des

_fréquences

de

_{CCl3Br :}

_195,

_{z4~, ~g~, !~z5, ~ I ~, 774.}

Puis

Lecomte,

Volkringer

et Tchakirian

_[-7]

_présentent

en

même

_temps

le

_spectre

Raman des trois

chloro-bromures et une

_partie

de leur

_spectre

_infrarouge

(Tableau II).

Aucun de ces auteurs n’avait déterminé l’état de

dépolarisation

des raies. Nos résultats sont

_consignés

dans le Tableau III.

Pour le

_spectre

de

_CCI3Br

nous relevons entre notre

_spectre

et celui de Lecomte une différence

systématique

de 5 ou 6 cm-1. L’accord est meilleur

avec celui de Wouters. En ce

_qui

concerne le

_spectre

de

_CCIBR.

nos

_fréquences

_toujours

un _peu

supé-rieures à celles de

Lecomte,

ne s’en écartent _{que peu.}

De toute

_façon

il est certain

_qu’à

ces

_légères

diffé-rences

_près

nous sommes d’accord avec nos

prédé-cesseurs _{pour les}

_spectres

de

_CCl3Br

et

En ce

_qui

concerne le

_spectre

de

_CC12Br2

nous avons

une rectification

_plus

_{importante p}

_proposer.

Remarquons

d’abord que

CCl2Br2

et

_CCIBR,,

préparés

ensemble,

sont très difficiles à

_séparer.

CC’2Br2 (température

d’ébullition

_{indiquée : 1 35°)}

ne

fournit pas de

_palier

net. Nous avons fractionné de

degré

en

_{degré à}

_partir

de i3oO et soumis à I’effet ,

Raman les fractions obtenues. La fraction 1300

comporte

un

_spectre

très _pur des neuf raies attendues

pour

CCI,Br,.

Les fractions suivantes

présentent

en

outre trois raies

nouvelles,

déjà

bien nettes _{pour la}

fraction I35~,

qui

appartiennent

en réalité au

_spectre

~ Fig. 2.

de

_CCiBr,

_{(fig. 2).}

Cette observation nous amène à rectifier

_{partiellement}

le

_spectre

_{décrit par Lecomte} pour

CCI2Br2’

ce

_spectre

_{correspondant}

aux fractions

passant

à r 35°.

TABLEAU IV.

Fréquences

en cm-1.

Le Tableau ci-dessus

_(Tableau

_IV)

montre :

a,

_qu’il

existe une différence

_{systématique}

de 10 cm-1

entre nos

_fréquences

et celles de Lecomte et ses collaborateurs. Nos mesures ont été faites avec

précision

sur des cliché très suffisamment

_{posés :}

la correction est donc à

retenir;

b, que la raie 318 cm-1

indiquée

par ces auteurs n’est autre _que la raie la

plus

forte du

_spectre

de

_CCIBrg

et doit être

_supprimée,

Au

contraire,

ils ont omis une raie

_qu’ils

auraient dû

pointer

à

Z 1 f~

cm-1 et

_qu’ils

n’ont

_probablement

pas

séparée

de la raie forte

_qu’ils

_pointaient

à 23o cm-1.

Si nous nous référons aux considérations énoncées

au

_début,

nous voyons que

CCl3Br

et

_CCIBr3

ont bien les six

_fréquences

attendues. En ce

_qui

concerne

l’état de

_{dépolarisation}

des raies une anomalie

est commune aux deux

_{spectres :}

une des deux

dernières raies de chacun d’eux devrait être

_polarisée

et l’autre

_{dépolarisée.}

Le facteur de

_{dépolarisation}

voisin de _{0,7 pour} les deux ne

_permet

_{pas de les}

distinguer.

Une difficulté

_{supplémentaire apparaît}

pour

CBRCI.

Ce corps est

toujours

souillé d’un peu de

_{CBr 4;}

le facteur de

_{dépolarisation}

de la troisième

raie de son

_spectre

reste

douteux,

cette raie très faible étant

_toujours

_{partiellement masquée}

_{par la} raie la

_plus

forte du

_spectre

de

_CBr,.

Le

_spectre

de

_CCI,Br2

a bien neuf

_fréquences.

En

ce

_qui

concerne l’état de

_{dépolarisation}

des raies,

fréquences

ont le même facteur de

_{dépolarisation}

o,65,

. alors que l’une devrait être

polarisée

et l’autre

dépolarisée.

La

_comparaison

de cette étude avec celles

_qui

vont suivre

_permettra

de lever ces

_2mbiguïtés

avec

une

_{quasi-certitude.}

La

_question

de l’évolution des

fréquences

sera

_{envisagée après}

l’examen de tous les cas.

b. CHLOROBROMURES DE SILICIUM. - Les trois

chlorobromures se

_préparent

en même

_temps.

Ils

sont

_isolables,

mais difficilement.

Seul le

_spectre

de

_SiCl3Br

était décrit

_[~7]

_par M. de

_Hemptine,

J. Wouters et M.

_Fayt.

Ces auteurs lui attribuent les

_fréquences

suivantes :

123,

183,

201,

325, 362, 4r o.

Ils _{n’ont pas} étudié

l’état de

_{dépolarisation}

des raies.

Nos résultats

_[8]

sont

_consignés

dans le Tableau

suivant

_{(Tableau V) :}

TABLEAU V.

Fréquences

en cin-1

_(modes

de

_{vibration ).}

La différence est considérable entre nos mesures

et celles de nos

_{prédécesseurs.}

Ces auteurs

_qui

n’ont

étudié

_qu’un

_spectre

de la série ont

_probablement

travaillé sur un

_{produit impur}

souillé de

_SICI,

et de

_SiC12Br2.

Si l’on

_analyse

leur

_spectre,

la raie

_pointée

_par

eux à

4 1 o cm-’

ne

_peut

être _{que la raie}

_g2g

cm-1

de

_Sul4.

La raie 362

_appartient

bien à

_SiCIBr,

mais il faut

_{l’interpréter}

comme la

_quatrième

et

non la

_cinquième

du

_spectre,

la raie 325 n’est autre

que la raie 3 2 6 de

SiC12Br2.

La raie 201 est correcte.

La raie

_pointée

à 183 cm-i doit être due à la

juxta-position

dans leur

_spectre

de la raie igi cm-1

qui

appartient

bien à

_SiCl3Br

et de la raie 182 cm-1 de

_SiCl2Br,.

La raie 123 cm-1 doit

_correspondre

à la raie 135 de

_SiCI.Br

sans _que nous nous

_expliquions

la différence de

_pointés.

Nos résultats sont

_parfaitement

cohérents.

En ce

_qui

concerne

_SiCIgBr

et

_SiCIBr,

ils sont tout à fait conformes à la théorie. Les

_quatre

premières fréquences correspondent

bien aux

_quatre

premières

fréquences

des chlorobromures

corres-pondants

du carbone. Il

_n’y

a _{pas d’anomalie} pour les deux dernières.

Le

_spectre

de

_SiC12Br2

a bien neuf

_fréquences,

elles

correspondent

bien aux

_fréquences

de

CCI2Br2’

On _y relève la même anomalie en ce

_qui

concerne les deux

premières

fréquences :

leur facteur de

_{dépolarisation}

est le _{même alors que l’une devrait} être

_polarisée

et l’autre

_{dépolarisee.}

c. CHLOROBROMURES D’ÉTAIN. -

Malgré

l’avis de

Besson

_[9]

et comme l’avait

_{pensé Trumpy [10]}

il

est

_impossible

d’isoler les trois chlorobromures d’étain

_qui

existent en

_équilibre,

entre eux et

Trumpy

avait

_indiqué

comme

_{spectre :}

Ce

_qui

était manifestement

_incomplet;

d’autre

part

aucune mesure de

_{dépolarisation}

n’était faite.

Nous avons

_exposé

les résultats obtenus par nous

dans une Note aux

_Comptes

rendus

_[11].

La

_question

était _{difficile à résoudre parce}

_qu’on

avait

_toujours

superposition

de

_plusieurs

_spectres.

Nous avons

pour la résoudre le mieux

possible opéré

de la

_façon

suivante : les

_mélanges

en

_équilibre

s’obtiennent fort

_simplement

_{par le}

_mélange

des deux

halogé-nures

_SnBr,

et

_SnCl,.

Nous avons étudié les

_spectres

d’une gamme très étendue de ces

_mélanges.

En faisant varier les

_{proportions respectives,}

on

_déplace

les

équilibres. L’halogénure AX,

étant en _gros

_excès,

le cliché ne

_comportera

_{que les raies} de

AX,

et

de

_AX,Y

si la _pose est assez courte. Si l’on

_augmente

Fi g. 3.

un _peu la teneur en

_{A Y 4’}

on _pourra de même avoir le

_spectre

d’un

mélange

de

_{AX4, AX3Y, AX2Y2.}

On étudiera ainsi des

_spectres

de

_pluf

en

_plus.

compliqués.

La

_comparaison

du

_spectre

de

_AX,

à celui de l’ensemble de

_AX4

et

_AX3Y

doit

_permettre

d’établir le

_spectre

de

_AXY.

En

_fait,

les raies de

_AX3Y

ne sont pas toutes bien

_séparées

de celles

de

_{AX~. Quand}

l’une d’elles est

_trop

voisine d’une raie de

_AX4,

elle la

_perturbe

en

_{l’élargissant}

et en

augmentant

son intensité relativement au _reste, non

_perturbé,

du

_spectre.

Cette

_perturbation

est un critérium certain de l’existence d’une

raie,

et elle

permet

de fixer sa

_{place approximative.}

La

figure

3

donne un

_exemple

de ces

_{perturbations.}

Pour

_AX2YE

on étudieia à la fois des

_mélanges

_{AX4, AX3Y,}

AX,Y2

et

_AY4,

_{AXY 3’}

_AX2Y2,

ce

_{qui permet}

d’explorer plus complètement

son

_spectre.

Spectre

de

_{SnClaBr. -}

Trois raies se

_séparent

nettement di;

_spectre

_{SnC14 :}

gi cm-’

(dépol.),

270 cm-1 très intense et très

polarisée

et

375

cm-1

(pol.).

Une

_perturbation

de la raie _2g cm-1 de

_SNCI,

correspond

à la

_présence

d’une ou deux raies entre 118 et 125 cm-1. Une

_perturbation

de la raie

403

cm-1

de

_SNCI,

_indique

une raie

_{dépolarisée}

vers

₃₉₆

cm-1.

La théorie

_prévoit

six raies :

_cinq

au moins sont

donc identifiées.

Spectre

de

_SnC]Br,.

- Trois raies _se

séparent

nettement du

_spectre

de

_{SnBr4 :}

105

cm-1,

235 cm-1

très intense et très

_polarisée

et 38o cm-1

_(pol.).

Une

_perturbation

de la raie

64

cm-1 de

_SnBr4

prouve la

présence

d’une raie entre 68 et

_~l~

cm-1.

Une raie faible 12o cm-1

_apparaît

dans les clichés

plus posés,

mais alors elle est

_peut-être

_imputable

à

_SnC12Br2.

La _{raie 279} cm-1 de

_SnBr4

_masque une

raie de

_SnCIBr.

située vers 283 cm-1 et

_{dépolarisée.}

Ici encore

_cinq

raies au moins sont identifiées.

TABLEAU VI.

Spectre

de

_SnCI.Br,.

- Dans les deux sortes de

clichés,

on relève la

_fréquence

25o cm-1 très

_intense,

très

_polarisée

et une raie

_polarisée

vers

₃₇₈

cm-1. Cette raie se

_sépare

mal d’une raie _voisine appar-tenant soit à

_SnCIgBr,

soit à

_SnCIBr,,

mais son

existence est

_cependant

certaine. L’examen du

spectre

de

_{SnCl,, SnCI,Br, SnCI,Br,}

_permet

de

pointer

deux raies : 80 cm-1 et

₂₈₇

cm-1

_(dépol.).

Celui du

_spectre

de

_{SnBr,, SnCIBr,, SnCIJ3r2}

met en évidence les raies 123 cm-’ et

_{395 cm-l}

_(dépol.).

Elles doivent se situer dans une

_région

du

_spectre

qu’il

est

_{impossible d’explorer.}

Les résultats obtenus sont

_consignés

dans le

Tableau

(Tableau

VI).

,

L’ensemble est en bon accord avec les résultats trouvés pour le carbone et le silicium. Ici comme pour le silicium l’anomalie rencontrée pour les

deux dernières

_fréquences

des molécules

_{CXa y}

(C, carbone)

n’existe _pas.

d. CHLOROBROMURES DE TITANE. Ici encore le

simple mélange

de

_TICI,

et

_TiBr,

donne des

chloro-bromures _par suite de réactions

_{équilibrées.}

La

question

n’avait pas été étudiée du

point

de vue

de l’effet Raman. Les difficultés sont les _{mêmes que} pour l’étain. Elles se corsent un _{peu du fait que}

les

_mélanges

sont

_jaunes

comme

_TiBr,,

il faut donc

utiliser comme excitatrice la raie

5fi60 À

et le

pouvoir dispersif

du

_{spectrographe}

est de ce fait

diminué. Les résultats

trouvés,

exposés

dans une

note aux

_Comptes

rendus

_[12],

se résument dans le Tableau ci-dessous

_{(Tableau VII).}

TABLEAU VII.

On relève en ce

_qui

concerne l’ordre des

_fréquences

une

analogie complète

entre le titane et l’étain.

3. Dérivés

_{tétrahalogènes}

du méthane

conte-nant du fluor. - Kahovec

[ 13], après

avoir étudié le

_spectre

de

_CF,CI,

établit un tableau d’ensemble

des

_spectres

Raman des dérivés chlorofluorés du méthane

_reproduit

ci-dessous

_{(Tableau VIII).}

.. TABLEAU VIII

(extrait

de

_KahoB’ec).

Les indications de

_{dépolarisation}

de ce tableau ne sont _que

_théoriques,

aucune mesure

_n’ayant

été faite par les auteurs cités.

Lecomte,

dans un travail d’ensemble sur les dérivés

_halogénés

du méthane

_[3]

donne le Tableau IX.

Dans ce tableau il fait un choix

_parmi

les fré-quences décrites _pour

_CF,CI,

et

_CF2Br2.

Nous avons

_complété

l’étude des

_spectres

de

_CFCl3

et

_CF2Br2

_{par la} mesure des facteurs de

dépolari-sation et, d’autre

part,

nous avons déterminé les

_spectres

non étudiés de

_{CFBr3, CFChBr}

et

_CFCIBR,.

Nos résultats sont

_consignés

dans le Tableau X.

De l’examen

_comparé

de tous ces résultats on

TABLEAU JX

_(extrait

de Lecomte).

TABLEAU X.

Fréquences

en cm-l

_(modes

de

_vibration).

Raie C-F. - Tout d’abord

l’existence d’une raie

commune à tous les

_spectres

des

_composés

mono-fluorés. C’est la

_fréquence

la

_plus

élevée de ces

spectres.

Elle se situe entre io63

_{et 1 07 1}

: elle

est

_polarisée.

Elle caractérise la liaison C-F. Molécules Elles ont bien toutes les six

fréquences

attendues. En ce

_qui

concerne les molé-cules

_CFCI,

et

_CFBR,,

l’étude du facteur de

dépola-risation ne révèle aucune anomalie. L’ordre dans

lequel

se

_présentent

les

_fréquences

est le même que

pour

SiCIBr 3.

Pour

CFCI les

prévisions

de

Kahovec,

en ce

_qui

concerne le facteur de

_{dépolarisation}

des

raies,

nous semblent tout à fait

_justifiées.

Elles appa-rentent en effet ce

_spectre

à celui de

SiCl3Br,

ce

qui

est

_légitime.

de

_{dépolarisation}

des raies

_apparente,

comme il

fallait

_s’y

attendre,

ce

_spectre

à celui de

_CCIBR,

et

_SiC12Br2.

Contrairement à ce _que nous avions

indiqué [19],

la raie 281 cm-’ est

_{dépolarisée.}

Dans nos mesures antérieures nous avions excité _par

la raie

₄₃₅₈

À;

il se trouvait alors que la raie très

forte et très

_polarisée

_34o

cm-’ était excitée aussi par la raie

4 347,5

À du

_{triplet indigo,}

ce

_qui

donnait une raie faible et

_polarisée

en 281 cm-1

qui

souillait

_ô2.

Nous avions en effet _{trouvé pour}

281

cm-1,

p =

o,4,

alors que pour

34o

_{on a}

p =

0,1.

En utilisant comme excitatrice la raie

_{5 460}

.~,

la raie 281

_qui

n’est

_plus

souillée est bien

_{dépolarisée.}

Le

_spectre

de

_CF2Br2

est donc absolument normal. En ce

_qui

concerne les trois dernières

_raies,

l’ana-logie

avec les

_spectres

des autres molécules du

même

_type

est une _{preuve certaine que la}

fré-quence

1143

doit bien être conservée comme fonda-mentale et non

_supprimée

comme le

_proposait

Lecomte dans son

_{interprétation}

du

_spectre

de

Glockler. La

_comparaison

des

_spectres

de

_CF’2C12

et

_CF2Br2

conduit à laisser dans le

_spectre

de

_CFCL,,

comme le font à la fois Kahovec et

Lecomte,

un

’

point d’interrogation

pour une

_{fréquence qui}

serait

au

_v’oisinage

de

₄₃₃

ou de

455.

En ce

_qui

concerne la

_fréquence

nous sommes, comme

_Kahovec,

d’avis

_qu’elle

est bien

_fréquence

fondamentale. Nous

reviendrons

_plus

loin sur

_{l’interprétation}

du dédou-blement

_877-919

de la

_fréquence

_v2.

n

Groupement angulaire

FCF. -- Les

_spectres

de

_CF2C],

et de

_CF’2Br2

ont leurs deux dernières

fréquences

identiques :

I082 et

_{i IQ7}

_pour

_CF2C’21

1077

(pol.)

et

n43

(dépol.)

pour

CF2Br2.

Nous

trouverons la même _{remarque pour les dérivés}

dihalogénés

du méthane

_qui

ont comme dernières

fréquences

une raie

_polarisée

entre 2 _{97° et} 2 ₉₉₀ cmw

et .une raie

_{dépolarisée}

entre 3 03o et 3 06o cm-1. Cela nous

incite,

dans une certaine mesure, à

consi-dérer,

l’atome de fluor étant

_léger,

l’existence dans les molécules étudiées d’un

_{groupement angulaire}

_CF2

ayant

des

_fréquences

_{propres. Un tel}

_groupement

angulaire

doit

_comporter

une

_fréquence

de

défor-mation,

ici

_8,

_polarisée

et deux

_fréquences

de

valence : une

_{polarisée 1)4}

et une

_{dépolarisée}

v 3.

Seules 1)4

et v3 sont ici

_{indépendantes}

du reste de

la molécule.

Molécules

_AX2YZ.

-~ En _ce

qui

concerne

_CFCIBR,

notons un dédoublement

_790-802

de v3 sur

_lequel

nous reviendrons

_(fig.

_5).

Le

_spectre

serait absolument conforme à la

théorie si l’on

distinguait

mieux du

_point

de vue

facteur de

_{dépolarisation}

les deux raies

₇₄₁

et

_790-802

cm-1.

Pour

_CFCI.BR

la même anomalie est à relever en ce

_qui

concerne les deux

_fréquences

779 et 825

_cm-’,

et de

_plus

on ne

_distingue

_pas non

_plus

les

_fréquences

334

et

₃₉₀

cm-1.

On remarquera l’inversion des deux

_fréquences

_ai

et a2

quand

on _{passe d’une molécule à l’autre. La} raie

_{polarisée 61}

est

_toujours

la

_plus

intense.

Harmoniques

et raies de

_combinaison.

-

Quelques

exemples d’harmoniques

et de raies de combi-naison sont à

_signaler

dans les

_spectres

de

_CFCIBR

et

_CFCIBr2.

Leur intensité est

_toujours

faible;

leur facteur de

_{dépolarisation}

est bien conforme à la

théorie.

Évolution

des

_{f réquences.}

- Nous

critiquerons

ultérieurement une

_partie

des

_{hypothèses proposées}

par Kahovec pour l’évolution des

fréquences quand

on _passe d’une molécule

_{appartenant à}

un certain

groupe de

_symétrie

à une molécule de

_symétrie

différente.

4. Dérivés

_{trihalogénés}

du méthane et du

deutérornéthane et dérivés

_{correspondants}

du

silicium et de l’étain. -

a. DÉRIVÉS TRIHALOGÉNÉS

DU MÉTHANE ET DU DEUTÉROMÉTHANE. - Nous

reproduisons

d’abord un tableau

(Tableau XI)

dans

lequel

Lecomte

_{[3] interprète}

les

_spectres

d’un

certain nombre de dérivés

_{trihalogénés}

du méthane. Dans ce tableau

figurent quelques points

d’inter-rogation.

Nous nous sommes

_reportés

au mémoire

des auteurs de ces

_spectres.

Effectivement certains des

_spectres

décrits sont

_incomplets;

_pour

d’autres,

au

contraire,

le nombre de raies observées est

supé-rieur à celui

_prévu

par la théorie et il y a un choix à faire. L’étude du facteur de

_{dépolarisation}

n’ayant

été fait _{que pour le chloroforme} et le

bromo-forme,

nous l’avons

_entreprise

pour la

plupart

des

spectres

décrits afin d’avoir un critérium

plus

sûr

pour le classement des raies. Des poses convenables

nous ont d’ailleurs

_permis

de

_pointer

certaines raies non

_signalées.

Une

_partie

des résultats obtenus a fait

_l’objet

d’une note aux

_Comptes

rendus

_[26].

Le Tableau ci-contre

_{(Tableau XII) reproduit complètement}

nos résultats.

Nous

_expliquerons

brièvement _pour les raies

litigieuses

de chacun des

_spectres

notre

_position

par

rapport

aux travaux

_originaux

et à

l’inter-prétation

de Lecomte.

Spectre

de

_CHFCI2.

-

Bradley

n’observe _que huit raies et _{il pense que,}

_parmi

_{elles, i}

o65 est

une raie de combinaison. Lecomte _pense de même

et ne

_reproduit

_que

_{sept fréquences.}

Le

_spectre,

suffisamment

_posé

et obtenu avec notre

spectro-graphe

à trois

_prismes,

_présente

dix raies au lieu

de

neuf,

car la

_plus

intense _{vl est} un doublet. Nous reviendrons

_plus

loin sur ce dédoublement

_{( fig. 5).}

La

raie

io65 doit être conservée car, comme

TABLBAU XI

_(extrait

de

_Lecomte).

TABLRAU XII.

liaison C-F. La raie 1

₂₄₈

cm-’ n’a pas été vue

par

Bradley

[21];

il utilisait à la fois comme exci-tatrice les raies

_{4 047}

et

_{4 358 Â}

du mercure. Dans ces conditions la

_fréquence

_3oigcm-1

très forte

excitée par couvrait la

_fréquence

1248

excitée _par

_{Q358 À.}

Le

_spectre

ainsi rectifié a bien neuf

fréquences

fondamentales

et,

comme il fallait

_s’y

attendre _pour

une molécule

_AX2YZ,

six

_fréquences

fortement

polarisées

se

_distinguent

bien des trois _{autres, pour}

lesquelles

p

= 0,~5.

Ces dernières doivent être

considérées comme

_provenant

d’oscillations non

totalement

_{symétriques.}

Spectre

de

_{CHFBrse8 -}

Glockler et Bachman

_[24]

signalent

neuf raies. Lecomte en élimine trois;

nouvelles. La

_fréquence

_g3

cm-1

_{n’apparaît}

sur aucun de nos

clichés;

la soi-disant raie

_55g

cm-’ est en réalité la raie très forte

_{gig cm-’}

excitée

par la deuxième raie du

_{triplet indigo;}

la soi-disant raie 3058cm-1 considérée comme excitée par la

_{raie 4047 À}

est en réalité la raie Raman I

_29â

excitée

_{par Q358}

A. Les trois

_fréquences

nouvelles

sont : i o63 cm-1

_qui

_correspond

à la liaison

_C-F,

Fig. 4.

166 eni-1 et

₁₂₉₃

cm-l. La

_figure

4

montre

en I une

_partie

du

_spectre

de

_CHFBR,

_{excité par la}

raie

₄₃₅₈

À

_seule;

on _y

_pointe

les raies I o63,

1 166 et

_{12g3 cm-1.}

En II le même

_spectre

est

excité par l’ensemble

4047

et

₄₃₅₈

Á. La raie très

forte

_{3 017 cm-’}

_{excitée par}

_{Q oQ7}

Á se trouve

en

_{1 249 cm-1}

_par

_rapport

à la

4358 À.

La raie

_3o58,9

excitée _par la

_{4047 Â}

viendrait en i _{29°,9 par}

_rapport

à la

₄₃₅₈

 et se confondrait ainsi avec la raie

1 293.

Des mesures d’intensité

nous ont montré

_{qu’il n’y}

_{avait pas de} renfor-cement de la raie

_1,293

_par

_rapport

aux autres raies du

_spectre

de

_CHFBR,

_quand

on excitait

par

4047

et

_{f~.358 ~}

au lieu d’exciter _par

₄₃₅₈

seule. La raie 3o58 est donc bien à

_supprimer.

Le

_spectre

ainsi

_complété

a bien neuf

_fréquences

propres dont six sont

polarisées

et trois

dépolarisées.

La

_{correspondance}

avec le

_spectre

de

CHFCl2

est

parfaite.

Spectre

de CHFC1Br. - Le

_spectre

_{décrit par} Glockler et Leader

_[25]

_comporte

onze

_fréquences

que nous

_{pointons également.}

Pour ce

_spectre

comme _{pour celui} de

CHFCJ2) VI

est un doublet

formé de deux raies toutes deux fortes

_{( fig.}

5).

Il _{faut donc laisser subsister pour} cette

_fréquence

l’ensemble

_648,5-658.

Lecomte

_supprime

en outre

la raie i 062

_qui

doit

_cependant

être conservée comme raie fondamentale parce

_qu’elle

caractérise la liaison C-F. La raie

_735,

d’ailleurs

_faible,

_que Lecomte, laissait subsister doit être considérée comme une raie de combinaison :

_{~35 ~}

!~~5

+ 313.

Toutes les

_fréquences

sont bien

_polarisées

comme

il fallait

_s’y

attendre _pour une molécule AXYZT.

Chacune des

_fréquences

du

_spectre

ainsi rectifié

est bien encadrée _par les

_fréquences

correspon-dantes de

_CHFBr2

d’une

_part,

et de

_CHFC’2

de l’autre.

L’ensemble des trois

_spectres

de

_CHFC12,

CHFCIBr,

CHFBR,

est donc

_parfaitement

cohérent

et chacun de ces

_spectres

est bien conforme à la théorie.

Raie

C-H,

raie

_C-F,

_groupement

_angulaire

F

-- La raie

C-H,

comprise

entre 3 ai 1 et 3 o3o cm-1

et

_polarisée,

se rencontre _pour tous les

_composés

trihalogénés

du méthane

_(v4).

Pour ceux de ces dérivés

_qui

contiennent en outre un seul atome de

fluor on relève aussi une

_fréquence

sensiblement fixe

et

_{toujours polarisée}

_{z o63,}

_1064,

₁₀₆₇

_(~3),

fré-quence

déjà

observée dans les

spectres

des dérivés

tétrahalogénés

du méthane

qui

contiennent un seul atome de fluor. Cette raie doit être attribuée à la liaison C-F. Ainsi donc deux

_fréquences

de

_valence,

caractérisant la liaison du carbone avec les deux

atomes les

_plus

_légers

de la

molécule,

sont

indépen-dantes du reste de la molécule et sont toutes deux

polarisées.

Elles nous _{font penser à la}

_possibilité

de considérer isolément un

_groupement

angu-lla

laire HCF. Un tel

_groupement

doit avoir trois

fréquences,

toutes

_polarisées

_°3’

_{114’ v3.} La

fré-quence o3

effectivement

_{polarisée dépend}

du reste de la molécule.

_{L’hypothèse}

ne se _{vérifie donc que}

d’une

façon

approchée,

mais

_peut

_cependant

être retenue _pour aider à la classification des raies.

Spectres

de

_CHC12Br

et

_CHCJBr2.

- Nous

avons refait ces

_spectres

et déterminé l’état de

dépolari-sation des raies. Pour

_CHCl2Br

nous _{n’avons pas}

trouvé la raie

_manquante.

En ce

_qui

concerne la

dépolarisation

une anomalie est commune aux deux

spectres :

l’impossibilité

de

_{‘distinguer}

entre soit 658 et

_{soit 716}

et

₇₆₀

_laquelle

des deux

est

_polarisée.

Spectres

des dérivés

_{trihalogénés}

du deuiérométhane.

- Seuls les deutérochloroforme et -bromoforme ont été étudiés. Les

_spectres

sont les suivants

(Tableau

XIII) :

TABLEAU XI1

_[extrait

des Tables de

_{Magat (~7)~.}

est

_analogue

à la raie

C-H,

la

_fréquence

en est

plus

basse

_puisque

D est

_plus

_{lourd que} H.

Groupement AX,

dans une molécule On voit aussi en

_comparant

entre eux les

_spectres

de

_CCI,H

et

_CCI,D

d’une

_{part, CBR,H}

et

_CBrD,

d’autre

_part,

que chacun de ces ensembles à

_quatre

fréquences,

à peu de chose

_{près pareilles}

_{pour les} deux

_{spectres :}

-. _261, 262

_(dépol.);

366, 365

_(pol.);

667,

65z

_(pol.);

_761,

₇₃₈

_(dépol.)

_pour le

_premier

par

exemple.

Ce

spectre

de

_quatre

raies est tout

à fait

analogue

au

_spectre

de

_{PBr, :}

116

_(dépol.);

162

_(pol.);

380

_(dépol.).

Dans

_PBr

comme dans

_CCI,

l’atome A est

_{plus léger}

_que l’atome X. On est donc amené

_lorsque

l’atome Y est très

_léger

à considérer la molécule

AX,Y

comme constituée par un

_groupement

_{AX3 auquel}

on

adjoindrait

un atome Y. Le

_groupement

_AX,

conserverait ses

fréquences

_propres.

_L’apport

de

l’atome Y donnerait deux

_fréquences

nouvelles

correspondant

aux oscillations de

Y,

l’une suivant l’axe ternaire

_{(vibration symétrique),}

l’autre dans

le

_{plan perpendiculaire}

à cet axe

_(oscillation

dégé-nérée).

La vibration

_symétrique

est ici la raie C-H

ou C-D. Elle est

_{indépendante}

du

_groupement

_CX,,

elle est la même _pour

_CC13

et

_CBr3.

L’oscillation

dégénérée dépend

du reste de la molécule : I2I6

dans

_CHCI3,

_ii44

dans

_CHBr3.

Ces considérations

théoriques

ont été

_{développées}

_{par Cabannes}

_[1].

On

_peut

_également

chercher à retrouver un

groupement

AX3

dans

_CCI,F

et

_CBR,F

où le fluor

est aussi relativement

_léger.

Pour ces molécules en effet il existe une raie C-F. Si _{l’on compare par}

exemple

les

_spectres

de

_CBrF

et de

_CBrH

on aurait pour caractériser le

groupement

CBr~

dans

ces deux

_{spectres :}

50, I 52

(dépol.);

218, 222

_(pol.);

398, 53g

(pol.);

743,

655

_(dépol.).

Les

_spectres

sont

de même

_type,

mais seules les

_fréquences

de défor-mation ont une valeur commune.

_{L’hypothèse}

d’un

_groupement

AX, qui

conserverait son

indivi-dualité dans ces molécules

_peut

_cependant

être retenue pour aider à classer les

fréquences.

b. DÉRIVÉS DU SILICIUM DU TYPE CHLOROFORME.

- Les

spectres

du silicichloroforme et du silici-deutérochloroforme sont connus _{ainsi que} ceux du silicibromoforme et du silicideutérobromoforme

(Tableau

XIV).

TABLEAU

L’analogie

avec les dérivés

_{correspondants}

du carbone est

_frappante.

On relève une raie Si-H commune aux

_spectres

de

_SICI,H

et

_SiBr,H

et une

raie Si-D commune à ceux de

_SiCIgD

et

_SiBr.D.

Les

_spectres

des molécules

S’Cl3H

et

_SiCIgD

ont

en commun

_quatre

_fréquences

caractérisant le

groupement

SICI,

analogue

ici encore à

_PBr3;

de même dans ceux des molécules

_SiBr,H

et

_{SiBr3D on}

relève

_quatre

_fréquences

caractérisant le groupe-ment

_SiBra.

c. EXISTE-T-IL DES DÉRIVÉS DE L’ÉTAIN DU TYPE

CHLOROFORME ~ - L’étude des

_solutions,

de

_SNCI,

dans CIH

_[82]

et de

_SnBr2

dans BrH

_[33]

amène leurs auteurs à considérer l’existence d’acides

_SnCl3H

et

_SnBr,H

_qui

auraient le même

_type

de structure que le chloroforme. Leur

_{spectre comporterait}

cinq

fréquences,

la raie Sn-H

_{n’apparaissant}

_{pas à}

cause de la dissociation des acides

_{correspondants :}

Sn Cl j H...

I I2 (doublet)

218 265 3I2

large,

diffuse diffuse diffuse fine, faible

SnBr,H...

6o âg5 (doublet)

160 z8o 210

diffure diffuse

_{fine, faible}

Nous avons

_repris

la

_question

en étudiant l’état de

_{dépolarisation}

des raies

_[34],

_[35].

Nous avons _pu montrer _que la dernière raie des

spectres

décrits par

Volkringer

et ses collaborateurs

est due à un début

_{d’oxydation}

des solutions

étudiées et

_appartient

au

_spectre

des ions

SnC16--ou

_SnBr6--.

Les

_spectres

sont donc constitués seulement par

quatre

raies et la considération de

l’état de

_{dépolarisation}

des deux dernières

_raies,

seules

étudiables,

montre _{que l’on} a affaire aux

ions

_SnCl3-

et

_SnBr-

de structure

_{tétraédrique,}

l’atome d’étain

_occupant

l’un des sommets du tétraèdre. Il y a lieu de _comparer ces ions à

_SBCI,

et non à

_PBr

comme

_{précédemment, puisque}

l’atome A est ici

_plus

_{lourd que l’atome} X. Les

spectres

que nous avons obtenus sont :

(Sn Cl)-...

120

_{large (doublet)}

220

_déhol.

₂₇₅

_pol.

(SnBr~)’ ...

65 à ₉₃

_(doublet)

i 54

dépol.

181 Si l’on veut _{comparer les acides}

_SnC13H

et

_SnBr3H

à

_CC13H

et

_CBr3H,

il faut dire

_qu’il

ne subsiste

plus

dans ces acides que le

_groupement

AX3,

les deux

fréquences

(et

non une

_{seule) apportées}

_par

l’hydro-gène

ayant

disparu

par suite de la dissociation. Dans ces conditions il vaut mieux ne _pas retenir cette

_comparaison.

~

5. Dérivés

_{dihalogénés}

du méthane Dans

son

_mémoire,

Lecomte

_[3]

donne un tableau

(Tableau XV)

des

_spectres

d’un assez

_grand

nombre

de dérivés

_{dihalogénés}

du méthane.

De nombreux

_points

_{d’interrogation}

révèlent

les difficultés rencontrées dans le classement des

dans le cas de

_{CH,BR, [45].}

Pour cela nous avons

*

repris

la mesure du facteur de

_{dépolarisation}

de ces

raies et d’autre

_part

étudié les

_spectres

des molé-cules voisines

_CH2BrCI

et

_CHBRF.

TABLEAU XV

_(extrait

de Lecomte).

Dans l’étude du

_spectre

de

_CH.Br2

nous avons

apporté

grand

soin à la détermination du facteur

de

_{dépolarisation}

de la raie 1

_{3go cmw}

parce que nos résultats étaient en désaccord avec ceux de

Trumpy [3g].

Le

_spectre

de

_CH2BrCl

était décrit

_[QÀ],

mais huit raies seulement étaient

_signalées;

nous

avons

_pointé

la neuvième et étudié la

dépolari-sation. Le

_spectre

de

_CHBRF

_{n’était pas} connu. La molécule

_{tétraédrique}

_{CH2Br2 possède}

un axe binaire

_{C ~}

et deux miroirs et _a-Y. Les molé-cules

_CH2BrCI

et

_CH2BrF

ne

_{présentent plus}

_que o-x

comme élément d’itération. Les caractères des raies

sont

_indiqués

au début de ce mémoire. On doit

trouver dans le

_spectre

des molécules

_AX2Y2

quatre

raies

_polarisées

et

_cinq

_{dépolarisées.}

Lors-qu’on

passe du modèle

AX,Y2

au modèle

_AX2YZ,

les raies

_polarisées

du

_premier

modèle restent

polarisées

dans le

second,

mais deux nouvelles

raies, j2

et

_8,,

deviennent

_polarisées.

Effectivement nous avons _{constaté que,}

_parmi

les neuf raies

observées,

quatre

sont

_polarisées

dans

_CH2Br,

et

six dans

_CHBRCI

et

_CH.BRF.

Il

_s’agit

maintenant d’attribuer les

_fréquences

observées aux différentes oscillations fondamentales

prévues

pour le modèle moléculaire en

_question.

Groupement CH2.

- Les oscillations des atomes

d’hydrogène

doivent fournir trois raies

_(deux

pola-risées et une

_{dépolarisée),}

soit

da,

_{V4, V.-} Le

grou-pement CH2

admet en effet deux oscillations de

valence : v4 symétrique,

v 3

antisymétrique

(par

rapport

au miroir

_~x),

et une oscillation de défor-maton :

_8.

_symétrique.

Dans les carbures saturés leur

_fréquence

sont : .

Dans

_CH2Br,

on trouve

Ces trois

_fréquences

se trouvent avec les mêmes caractères dans

_CH2BrCl

et

_CHBRF.

Elles se

retrouvent

_également

dans La raie située

vers 1

_4oo

cmw est bien

_polarisée,

comme le

prévoit

la

_théorie,

et nos mesures confirment celles de Cabannes et Rousset

_[2]

_qui

trouvaient

_polarisée

la

_{I 4I9 cm-1}

de

_CH2CJ2,

_{alors que}

_Trumpy

la considère comme

_{dépolarisée.}

Groupements

On

_peut.

considérer à

_part

les oscillations internes _du groupe-ment

_CBr2

_auquel

_{correspondent}

les trois

_fréquences

Lorsque

ce

_groupement

_{qui possède}

le miroir _u,

est

_remplacé

_par CBrF ou CBrCI

_qui

ne le

_possède

plus,

les trois raies doivent être toutes trois

pola-risées ;

or on a bien

Cette dernière

_fréquence

caractérise la liaison C-F.

On voit donc la

_{signification}

des

_quatre

raies

toujours

polarisées

V1, v4,

ôj, 6,

et la raison pour

laquelle

la

raie v2

devient

_polarisée

dans

_AX~YZ

tandis que la raie v3 reste

toujours dépolarisée.

L’attribution de ces six raies est donc incontestable.

Restent les

_fréquences

_ô2,

_84,

_8,

des oscillations

provenant

d’un

_déplacement

relatif des deux

triangles

de même sommet

_CH2

et

_CBr2.

Les trois raies sont

dépolarisées

dans

CH2Br2

mais

₈₄

doit être

_polarisée

dans

_CHBRCI

et

_CH2BrF,

elle est donc facile à identifier. En revanche il est

_impossible

_{par la seule}

étude du

_spectre

Raman,

de dire à

_laquelle

des

fré-quences 810 et i _{o92 de}

CHzBr,

non encore classées. Il est _{vrai que}

_{l’oscillation 82}

doit être inactive en

_absorption,

mais en fait aucune des

_fréquences

de

_CH2Br2

n’est inactive en

_absorption

_[41].

L’étude du

_spectre

de

_{CHDBR, permettrait}

probablement

de trancher la

_question

car c’est

la

_fréquence

_Os

au lieu de

_{8, qui}

serait

pola-risée.

Dans le tableau

_{récapitulatif}

suivant

(Ta-bleau

_XVI)

nous avons considéré comme

_fréquence

de

_{l’oscillation 02}

la moins absorbée dans le

_spectre

infrarouge.

TABLEAU XVI.

Dans le

_spectre

de

_CH2BrF

la

_fréquence

1)1 est

un doublet.

Les

_spectres

_qui

vont suivre n’ont _pas fait

_l’objet

de mesures de notre

_part.

Nous nous sommes

seulement

_reportés

aux auteurs des mémoires

originaux

et nous _exposons

_simplement

notre

point

de vue, soit

_qu’il

_{y ait} à faire un choix

_parmi

les raies décrites en

_trop

_grand

nombre,

soit en ce

qui

concerne la classification de ces raies.

Spectre

de Le

_spectre

décrit

_comportait

en fait neuf

_fréquences.

Les facteurs de

dépolari-sation ne sont _pas

mesurés,

les intensités sont notées

entre

_parenthèses

La

_comparaison

avec le

_spectre

de

_CH2FBr

rend le classement facile. L’ensemble 2

_gio-2993

doit être un doublet

_imputable

à la seule

fré-quence v4. Il manque donc une

_fréquence.

Spectre

de

_CH2b’2.

- Le

spectre

décrit

_comporte

dix

_fréquences.

L’étude du facteur de

dépolari-sation des raies n’est _{pas faite. Les intensités} sont notées entre

_parenthèses

Les considérations

_{exposées plus}

haut _pour

_CH2Bri

conduisent aux attributions suivante

Groupement

CHz .. v~ = Zg63

3029

Groupement

CF2... 01 === 33 1 v i = I054-I0~8 1 Dans

_CF2Br2

les

_fréquences

de valence du

groupe-ment

CF,

étaient 1 _{077 et} i

143.

Il semble tout à fait

_probable

_que l’ensemble

_io54,4-iO78

soit

un doublet

_imputable

à la seule

_fréquence

_vl.

La

_comparaison

avec le

_spectre

de

_CH2BrF

conduit à

_{choisir °2}

_{= 1 9-93.}

Les raies

₇₄₆

et 2

_837,7

ne semblent pas devoir être retenues. Il

_manquerait

encore deux

_fréquences.

_{Nous proposons} le tableau

suivant

_{(Tableau XVII)}

_que des mesures de facteur de

_{dépolarisation justifieraient.}

TABLEAU XVII.

Dérivés

_{dihalogénés}

du deutérométhane.

-Trumpy

[46]

donne une

_partie

du

_spectre

de

_CD2Br2,

C’est

_{précisément}

celle

_qui

_correspond

aux six

fréquences

de deux

_groupements

_CD2

et

_CBr2

comme