Les fréquences d'absorption CH et leurs perturbations - I. Étude expérimentale

HAL Id: jpa-00234446

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00234446

Submitted on 1 Jan 1951

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

Les fréquences d’absorption CH et leurs perturbations

-I. Étude expérimentale

Pierre Barchewitz, Robert Chabbal

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE

_RADIUM

LES

FRÉQUENCES

D’ABSORPTION CH ET LEURS PERTURBATIONS

I.

ÉTUDE EXPÉRIMENTALE

Par MM. PIERRE BARCHEWITZ et ROBERT CHABBAL,

Laboratoire de

_{Physique (P.}

C.

_B.)

Sommaire. - Étude expérimentale des bandes

d’absorption infrarouge des liaisons CH et de leurs déplacements sous l’action de liaisons multiples ou de _{groupements polaires} voisins.

TOME 12. N° 6. JUIN 1951.

Une molecule renfermant des vibrateurs

CH,

CH2,

CH3,

etc,

_possede

dans

_{l’infrarouge proche}

des bandes

d’absorption qui

sont

_{caracteristiques}

de ces

vibra-teurs,

lesquels agissent ind6pendamment

du reste de la molecule. C’est ainsi

_qu’on

_{observe pour} un carbure satur6

_poss6dant

des

_groupements

_{methyle - CH3,}

methylene

>

_CH2

et

_{méthylidene >}

CH des bandes

d’absorption

fondamentales A

3,45

[J-

earactéristique

de 7

CH ;

3,39

et

3,47 li.

caraetérlstiques

de >

_CH2;

3,36

et

_3,4G

_[J-

_{caraetéristiques}

de -

CHj.

L’6tude de nombreux

_{composes hydrocarbur6s}

a

montre que les bandes

d’absorption n’occupaient

pas

toujours

les

positions indiqu6es préeédemment,

les

_d6placements

observes alors

_dependent

de la nature du ou des substituants voisins de l’oscillateur

consid6r6. Ainsi la bande CH des carbures satur6s a

_{3,142 k (2 go5 cm-I)}

s’observe a

3,350

V.

(2 985 em-I)

pour le

pentachlorethane

et a

3,312 [J-

(3

019

cm-1)

pour le chloroforme.

On observe donc un

_{deplacement syst6matique}

de la bande CH vers les courtes

_longueurs

d’onde,

quand

on fixe sur Ie carbone du vibrateur CH deux

puis

trois atomes de chlore.

11 y a donc

_perturbation

intramoleculaire du vibrateur CH par les chlores voisins fixés sur le

carbone. Ce

_phenomene

de

_perturbation

est

ahso-lument

_general.

Nous nous _{proposons, d’une}

_part

de r6sumer aussi brièvement que

possible

les resultats

_{exp6rimentaux}

obtenus sur les

vibra-teurs CH et

_d’essayer

d’autre

_part

de donner une

interpretation qualitative

et

_quantitative

de ces

perturbations.

I. -- Résultats

expérimentaux

des

_{perturbations}

sur les vibrateurs CH.

Les

_{perturbations}

_que nous avons

_signalees

et

qui

se traduisent par un

_deplacement

_syst6matique

de bandes est bien de nature

_{intramoleculaire,}

on

observe en

effet,

des

_d6placements

_{que le}

_compose

etudie soit a 1’etat

_liquide

ou a _{1’6tat de vapeur.} On observe d’ailleurs un

_{]6ger deplacement}

des

bandes vers les

_frequences

_basses,

_quand

on _passe

de 1’etat

_liquide

a _{1’etat vapeur,} ce

_deplacement

est

du a la

_disparition

des forces de Van der Waals

intermoléculaires et est

_n6gligeable

vis-a-vis du

deplacement

du aux forces intramoléculaires _que

nous 6tudions.

Les resultats

_{exp6rimentaux}

_que nous donnons ont 6t6 obtenus au _{moyen de}

_{speetrographes £}

prisme

ou a réseau a

_{grand pouvoir}

de

resolution,

ils resultent de travaux

_entrepris

_depuis

une

quinzaine

d’annees au Laboratoire des recherches

638

physiques

a la Sorbonne ou au Laboratoire de

Physique

du P.

C. B.

Nous

_{emprunterons.}

d’ailleurs

_quelques

resultats

exp6rimentaux

aux travaux de M. et Mme

Frey-mann

_[1]

_]

et a

_quelques

auteurs

_étrangers.

Pour rendre fructueuse une 6tude sur ces

depla-cements,

il est n6cessaire non seulement d’etudier

des

_composes

_possèdant

des vibrateurs

_identiques,

mais

_{d’envisager}

des modes de vibration mole-culaire

_comparables.

C’est _{ainsi que} les vibrations de valence

_(CH)

du chloroforme et du

pentachlor-ethane sont

_comparables,

les deux radicaux

chimiques

C

_Cl3

et

_C2

_Cl.,

_{ne jouant}

_pratiquement

aucun role dans ce

_type

de

vibration,

comme nous

le montrerons.

Un travail

_scientifique

vraiment int6ressant ne

peut

etre

_entrepris,

si les conditions

_pr6c6dentes

ne

sont _pas

_respectees.

Nous donnerons en

_premier

lieu un _aperju

_general

sur la

_complexity

et la

_position

des bandes

_CH,

CH2

et

_CH,

des

carbures

saturés

_qui

nous serviront de base pour la determination des

_deplacements

et _que nous consid6rerons comme des vibrateurs

non

_perturb6s.

Nous

_etudierons

ensuite des

pertur-bations que nous

consid6roils

comme 6tant du

premier

ordre et

dues,

soit a la

_presence

de double

ou

_triple

liaisons fixées directement sur le carbone du vibrateur

_perturbe,

nous

_d6signerons

ces

vibra-teurs

_perturb6s

_{par la notation}

_{(CH2 =), (CH =)}

ou

_{(CH =-=),}

soit a 1’existence de tensions a l’int6rieur de la molecule comme dans le cas de molecules

cycliques

a

_{trois, quatre}

ou

_cinq

_atomes,

soit a la

m6somerie comme dans les molecules

_aromatiques,

les vibrateurs

_{correspondants}

seront

_désignés

_par la notation

_(CHarom).

-Si nous consid6rons un vibrateur du

_type

prece-dent,

on" pourra

envisager

de nouvelles

pertur-bations dites du second ordre et

_{qui proviennent}

de la fixation sur le carbone du vibrateur consid6r6

ou en son

_voisinage

de _groupes

_polaires

tels que

Cl,

N02,

etc.

II. 2013 R6sultats

expérimentaux.

1. Vibrateurs non

_perturb6s

_CH,

_CH2

et

_CH3

-L’6tude des carbures satur6s a conduit a

l’identi-fication des bandes

_CH,

_CH2

et

_CH3

dans la

_region

des fondamentales et des

_harmoniques.

L’oscillateur

_{CH3 possede}

deux

_frequences

dont

une

_degeneree

de

_valence,

il est _{caractérisé par} deux bandes dont la

_position

_moyenne est

_28go

et

_297ocnl-1.

A l’oscillateur

_{CH2 correspondent}

deux bandes fonda-mentales A 2 865 et 2

gro

em-1 resultant des deux

vibrations

de valence CH

_sym6triqtie

et

antisym6-trique

de ce

_groupement.

Le

_groupement

CH est caraetérisé par une seule vibration de valence CH dont la bande

_{d’absorption}

s’observe a 2

_go5

cm-1.

Les résultats

_{experimentaux}

_que nous venons

d’indiquer

pour la

region

des bandes fondamentales

vers 3 ooo cm-1 se retrouvent _{pour les} bandes har-,

moniques,

avec

_g6n6ralement

une

_{simplification}

dans

la structure des

bandes,

de sorte

_qu’un

carbure satur6 ne

_{présentera à partir}

de la deuxième ou

troisieme bande

_{harmonique pratiquement}

_que deux

bandes,

l’une

_{caractéristique}

des

groupe-ments

_CH2

et l’autre des

_groupements

_CH3,

dont les

positions

sont

_indiqu6es

dans le tableau suivant

(spectre

de 1’hexane

_normal).

TABLEAU I.

2. Perturbations du

_premier

ordre. - _a. Vi bra-teurs

_perturbés

_{(CH2 =)}

et

_{(CH =),}

-- Si l’on étudie

F absorption

de carbures

_{etliyleniques}

dont la double liaison est en bout de chaine et

_qui

_{rcnferment par}

consequent

un vibrateur

_CH2

= et un

vibra-teur CH =, on observe deux bandes

caract6ris-tiques

du

_groupement

_methylene

_perturbe

par la

proximite

de la double liaison.

Une

_premiere

bande a 3 ooo cm-1

_qui

caractérise

la vibration

_sym6trique

de valence de l’oscilla-teur

_CH2

= et une deuxieme bande a 3 ogo cm-1

qui

est

_{caractéristique}

de la

vibration

anti-sym6-trique

de

_{(C.H2 =).}

On observe donc des

_d6placements

des bandes

correspondantes CH2

des carbures satiir6s vers les

frequences

6lev6es,

respectivement £gaux «

135 et i 5o

cm-1;

ces

_d6placements

ne

_peuvent

s’interpreter

comme nous le verrons _{que par} la

_perturbation

du vibrateur

_CH2

_{par la double} liaison. Ces

deplace-ments

_signal6s

_{pour les} bandes fondamentales

_CH2

s’observent

_6galement

tres nettement _{pour les bandes}

harmoniques.

C’est ainsi _{que les carbures}

éthylé-niques

1-2 _que nous avons etudies

_poss6dent

des bandes a

_o,8g7o

et

_{0,8770 lu,}

_qui

semblent

_provenir

de la

_presence

du vibrateur ==

_CH2

_(troisieme

bande

harmonique

de la bande

_{fondamentale signal6e}

prece-demment),

ce

_{qui correspond}

a un

_deplacement

vers

les

_frequences

6lev6es des bandes

_harmoniques

corres-pondantes

du

_{cyclohexane (ne poss6dant}

_que des

vibrateurs >

CH,)

de 530 A

_environ,

soit 61o cm-1.

Ces

_d6placements

sont tres

_grands

et

_peuvent

etre tres facilement mis en evidence avec des

spectro-graphes

a

r6seau,

c’est un _{moyen certain pour}

d6ter-miner dans

_{l’infrarouge}

tres

_proche

la

_presence

d’une double liaison en bout de chaine.

de la bande CH =

perturbee

par la

presence

de la double liaison en 6tudiant les carbures

6thYI6-niques

non substitués sur la double

liaison,

comme

le

_cyclohexene.

On observe une bande fondamentale a 3 o3o cm-1

dont la

_position

est intermediaire entre celles des deux bandes

_CH2=,

ce

_{qui correspond}

a un

deplace-ment _moyen de 12.5 cm-1 vers les

frequences

6lev6es par

rapport

a la bande CH des carbures

saturés,

deplacement

du meme ordre _que ceux observes _pour

Ie

_{groupement CI-I2}

=.

’ On a

_également

observe pour les troisieme et

quatrième

harmoniques

une bande CH =

d6piae6e

vers les

_{courtes longueurs}

d’onde a

o,8885

et

0,72119[A.

De ce resume

rapide

de nombreux resultats

exp6-rimentaux,

on

_peut

_{conclure que la}

_presence

d’une

double liaison dans une molecule

_d6place

la bande double du vibrateur

_CH2

et la bande

_simple

du vibra-teur CH de 125 a 15o cm-1 vers les

_fréquences

eleve,es,

a condition _{que la} double liaison soit direc-tement fix6e sur le carbone de ces vibrateurs.

b. Vibrateur

_perturbe

₍₌₌

_CH).

- La

présence

d’une

_triple

liaison en bout de chaine

(carbure

ac6tyl6nique

vrai)

perturbe

considérablement

l’unique

vibrateur CH

_{qui s’y}

trouve directement nxe.

La bande o CH fondamentale s’observe A 3 33o cm-1. La bande CH non

perturbee

est situee

a 2

go5

cm-1. Le

deplacement

est donc de

1125

cml.

, On observe

6galement

un

deplacement

conside-rable

pour les bandes

harmoniques.

C’est ainsi que la troisieme

_harmonique

de l’octine I normale

pr6-sente une bande tres forte a 12 f;35 cm-1

(0,7915

_li.)

qui

est

_déplacée

de 125o _{cm-1 environ par}

_rapport

a la hande CII non

_perturbee

des carbures saturés.

Remarquons

que le

deplacement

observe est pour la bande fondamentale d’environ

3,5

fois le

deplacement

observe pour le vibrateur CH =.

Un autre fait

_6galement

int6ressant a

_signaler

est

l’intensit6 considerable de ces bandes CH ==

_qui

doit

_permettre

de se faire une idee sur la structure

6lectronique

du vibrateur CH

_{acétylénique.}

c. Vibrateurs

(CH) perturbes

_par un

_cycle

_aromalique.

-- Le benzene

possede

vers

3,25

P. trois bandes

carac-teristiques

dont la

_plus

intense a

_3,2g5

_[J-

₍₃₀₃₈

_Clll-1)

est

_probablement

la bande

fondamentale,

deiinissant

une vibration de valence

(CH)

du

_type

Ez [2].

On observe donc par

rapport

a la bande

_(CH)

des carbures satur6s un

_deplacement

de 133 cm-1 vers les

_frequences

elevees. On _{remarquera que} ce

deplacement

est du meme sens et du meme ordre

de

_grandeur

_{que celui} observe _{pour le} vibra.teur CH =

d’un carbure

_6thyl6nique.

I.es resultats

_indiqu6s

_pour la bande fondamentale

sont valables

_6galement

pour les differentes bandes

harmoniques.

Nous donnons

dans

le tableau suivant les

_positions

des dift6rentes bandes

_harmoniques

du

benzene,

on _pourra constater le

_deplacement

systé-matique

vers les

_frequences

elevees en

_comparant

ces resultats avec ceux obtenus pour les bandes

CH2

et

_CH3

des carbures saturés dont les

_positions

ont 6td do’nn6es dans le Tableau I

_precedent.

TABLEAU II.

Nous rattachons a ce

_paragraphe

les vibrateurs CH

appartenant

a des molecules

_{heterocycliques}

comme

le

_thiophene

et la

_pyridine,

_possédant

_plusieurs

formes mol6culaires en resonance. C’est ainsi

_qu’on

observe _{pour la bande}

_(CH)

fondamentale du

thio-phene (3 115 cm-1)

un

_deplacement

vers les

_frequences

elevees de 210 cm-11 par

rapport

a la bande CII des carbures satures.

On _{remarquera que} ce

_deplacement

est

_{plus grand}

quo celui observe pour le

benzene

(133 cm-9,

ce

fait est tres certainement dft a

_{1’electronegativite}

de 1’atome de soufre et aux tensions d’ailleurs tres

faibles existant A l’int6rieur de ce

_{cycle pentagonal;}

l’influence de la nature du

_cycle

sera

_indiqu6e

ulterieurement.

La bande fondamentale de la

_pyridine

s’observe

a

_{3070 cm-1 (3,25o u)}

_{correspondant}

a un

_deplacement

de ₁₇₂ CM-1

interm6diaire

entre celui du benzene et du

_thiophene.

3. Perturbations du second ordre. - Nous

avons vu _{que les} bandes CH des carbures satur6s étaient tres fortement

_perturb6es

_{par le}

_voisinage

d’une double ou d’une

_triple

_liaison,

ou la

_presence

de

_cycles

du

_type

_benz6nique.

Nous avons convenu

de

dire

_que cette

_perturbation

etait du

_premier

ordre,

nous _{constatons que} tous les

_composes

6thy-16niques

ou

_benz6niques

_possedent

des bandes

dont la

_position

est en

general

tres voisine de celle

indiqu6e

pr6c6demment quelle

que soit la nature des

substituants. _{C’est ainsi que} tous les derives du benzene

_pr6senteront

une bande fondamentale au

voisinage

de 3 o38

_cm-1,

les

_d6placements

supple-mentaires observes du fait de la substitution sont

en

_{general plus}

faibles. Nous

_conviendrons

dans ce cas _{d’admettre que} la

_perturbation

est du second ordre.

Dans ce-

qui

suit,

nous 6tudierons les

pertur-bations

_produites

_par un ou

_plusieurs

atomes ou

fonctions.

_chimiques

fixes sur le carbone du

vibra-teur

consid6r6..

,

a. Bribrafeurs

perlurbés (CH.).

- Nous

avons vu

groupe-640

ments

_CH3

_pr6sentaient

une bande

_{caractéristique}

de ce

_groupement

vers 2 _{970 cm-1. Si l’on}

remplace

un atome

_{d’hydrogène}

du methane par un atome

ou une f onctiori

chimique,

on constate un

déplace-ment

de

cette

bande

vers les

_frequences

hasses ou

6lev6es suivant la nature

_electronique

de l’atome

ou du

_groupement

Le tableau suivant donne les

_frequences

du

grou-pement

CH,

(correspondant A

la

_frequence

2970 cm-x du

_groupement

_CH3

des carbures

_saturés)

pour

quelques

derives

_simples

du methane.

TABLEAU III.

Nous constatons que le

deplacement

de la bande

d’absorption

vers les

_frequences

élevées est

parti-culièrement net _{pour les derives}

_halog6n6s

et nitres du methane _pour

_lesquels

_{I’électronégativité}

du substituant par

rapport

a

_{l’hydrogène}

est nettement

marquee..

b. Vibrateurs

_{perturbés (CH2).}

- Le vibra-teur

_(CH,)

des carbures satures

_possede

deux

fr6-quences

caractéristiques

a 2

_94o

cni-’ et 2

865,

ces

deux

_frequences

sont nettement

_d6plac6es

vers les

frequences

6lev6es dans le cas des derives

dihalogénés

du methane comme le montre le Tableau IV.

TABLEAU IV.

Remarque.

- II résulte de _ce

tableau que la

fixa-tion de deux atomes

_d’halogene

sur un radical

_CH2

produit

un

_deplacement

des deux bandes

(corres-pondant

aux vibrations

_{antisymetrique}

et

sym6-triques

de

_valence),

vers les

_frequences

_{6lev6es par}

rapport

aux bandes

_CH2

des carbures saturés.

TABLEAU V.

Nous avions

_{indiqué pr6c6demmeiit}

_{que les}

tensions a l’int6rieur d’un

_{cycle pouvaient}

_produire

des

_d6placements

des bandes

_{d’absorption.}

Cette

affirmation est confirm6e _par 1’e.tude des

_composes

satures

_cycliques

renfermant _par

_consequent

unique-ment des

_groupements

_{CH2. La}

_frequence

de vibra-tion

_{antisymetrique}

de

_CH2

a 2

_glEo

cm-1 des

car-bures s’observe vers les

_fréquences

6lev6es si

l’angle

C2013C2013C est inf6rieur a 110°.

c. Vibrations

_perfurbées

CH. - Nous avons

indiqu.4-que la bande CH des carburcs satur6s s’observait a 2

_go5

cm-1. La bande fondamentale CH du

chloro-forme est situ6e a _{3 oig}

cm-I,

ce

_qui

_correspond

à

un

_deplacement

vers les

_frequences

6lev6es de i i 5cm-1. Pour cette molecule le vibrateur

_unique

CH est au

voisinage

immédiat des trois atomes de chlore fixés

sur le carbone du vibrateur.

Pour le

_{pentachlorethane}

deux atomes de chlore seulement sont directement lies au carbone de

l’oscillateur CH. Pour ce _{corps, et c’est} un r6sultat

particulierement

int6ressant,

la bande fondamentale

de vibration CH s’observe a 2

₉₈₅

cm-1,

ce

_qui

correspond

a un

_deplacement

de 80 cm-1 seulement. 11

_apparait

_{donc que la}

_grandeur

de ce

deplacement

est lie au nombre de liaisons C Cl fix6es sur le carbone et

_perturbant

1’oscillateur CH. Ce fait semble abso-lument

_general

et nous donnons dans le tableau

suivant la

_position

de la bande fondamentale CH pour

quelques

derives du methane et de 1’6thane. Les

_d6placements

_{s’interprètent}

_{qualitativement}

comme nous 1’avons fait _{pour le} chloroforme et le

pentachlorethane.

TABLEAU VI.

Nous _{obtenons donc pour le vibrateur CH des} resultats

_{exp6rimentaux}

_identiques

a ceux obtenus

pour les vibrateurs

CH,

et

_CH2

_que nous avons

etudies

_pr6c6demment

a savoir un

_deplacement

vers

les

_frdquences

elevees si les substituants sont

elec-tron6gatifs,

ce

_deplacement

6tant fonction du

nombre des substituants fixes directement sur le carbone de l’oscillateur CH.

d. Vibrateurs

_perturbes

=

CH2

et = CH. - Nous

avons

_d6jA

_indique

_{que les} vibrateurs

_CH2

et CH

subissaient une

perturbation

du

premier

ordre due

a 1’existence d’une double liaison fix6e directement

sur le carbone du vibrateur. Si 1’on fixe sur le carbone

_deja

substitud un _groupe

_polaire,

on doit

s’attendre,

.d’apres

ce

qui

a etc dit

_{precedemment,}

a une

_perturbation

du second ordre

_produisant

un

deplacement supplémentaire

des bandes

_{= C,H2}

ou

de la bande = CH vers les

_frequences

basses ou

6lev6es.

Nous

_{rappelons qu’on}

observe les deux bandes

a 3 o3o cm-1. Les

_composes

suivants

_présentent

des

bandes ==

_CH2

et == CH aux

_frequences

suivantes :

Des resultats absolument

_identiques

sont valables

pour les diflerentes handes

_harmoniques.

c. Vibrateurs

_pertlirbes

CH

_aromatiques.

-

L’exp6-rience montre

_qu’on

observe dans la

_region

de la

bande fondamentale à

_{3,25 F}

un

_déplacement

de la

bande

CHar,,m

dans un sens ou dans 1’autre a

_partir

de la bande CH du

_benzene,

suivant la nature et le nombre des substituants. Le fait de

_{prendre 1’origine}

des

_d6placements

_CHarom

a 3 038 cm-1 est tout a fait

critiquable

[2],

car les derives du benzene ne

pos-sedent pas les memes modes de vibration _{que le}

benzene lui-meme et la

_comparaison

n’a

_qu’un

sens

tres limit6. Toutefois on observe _pour les diff6rents

derives du benzene des

_{d6placements syst6matiques}

qui

ne

_peuvent

_{s’interpreter}

_{que par des}

pertur-bations intramoleculaires du substituant sur la

vibra-tion de la molecule.

La

_position

de la bande

fondamentale

CH des monosubstitues est donnee dans le tableau suivant :

Ces

_{déplacements}

_{systéma.tiques}

vers les

_{fréquences .}

basses ou 6lev6es suivant la nature

6lectronique

du

substituant s’observent

_egalement

_{pour les diff6rents}

harmoniques.

Nous donnons a titre d’indications

la

_position

de la troisieme

_h2rmonique

’de

_quelques

monosubstitues de benzene

_{(en micron)}

On _{observe donc par}

_rapport

a la bande CH

fondamentale ou’

_harmonique

du benzene un

depla-cement vers les

_frequences

6lev6es ou les

_frequences

basses suivant la nature

_6lectronique

du

subs-tituant.

Manuscrit requ le 16 _{janvier 1951.}

BIBLIOGRAPHIE.

[1] FREYMANN R.- Ann. Phys., I933, 20, 243; Spectre infra-rouge et structure _{moléculaire, Gauthier-Villars, I947.}