EFFETS DE TEMPÉRATURE SUR LES SPECTRES ÉLECTRONIQUES DU BENZÈNE EN SOLUTION SOLIDE DANS LE CYCLOHEXANE

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Submitted on 1 Jan 1966

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EFFETS DE TEMPÉRATURE SUR LES SPECTRES

ÉLECTRONIQUES DU BENZÈNE EN SOLUTION

SOLIDE DANS LE CYCLOHEXANE

S. Leach, R. Lopez-Delgado

To cite this version:

(2)

Sc, ne dépend que de deux paramètres, A:

<

r4

>

et

A:

<

r6

>

(en toute rigueur, X , dépend de neuf coefficients).

Nous avons, avec ce modèle simple, obtenu un accord très satisfaisant dans le cas du gallate d'erbium, en adoptant les valeurs numériques

A:

<

r4

>

=

-

260 cm-' A:

<

r6

>

= 40 cm-'. Les vecteurs propres qui s'en déduisent, dans cette approximation, pour les sous-niveaux du multiplet fon- damental, permettent de calculer la susceptibilité para- magnétique x(T) à basse température : la courbe ainsi

obtenue est, à 5 % près, en accord avec la courbe expé- rimentale.

Dans le cas du gallate de dysprosium, la situation est plus complexe ; d'une part, les niveaux de structure fine sont plus proches les uns des autres, au point de coïncider presque dans certains cas ; d'autre part, les termes du 2e ordre, que nous avions jusqu'ici négligés, se révèlent plus importants que pour l'erbium. Nous proposons

Un calcul plus complet, actuellement en cours, indique que l'on améliore les résultats en tenant compte des termes de 2e ordre.

EFFETS DE TEMPÉRATURE

SUR LES SPECTRES ÉLECTRONIQUES DU BENZÈNE

EN SOLUTION SOLIDE

DANS

LE CYCLOHEXANE

S. LEACH et R. LOPEZ-DELGADO

Laboratoire de Chimie-Physique, Faculté des Sciences, Orsay Le benzène est une molécule plane hexagonale à

l'état gazeux, appartenant au groupe de symétrie

D,,,.

Ses spectres électroniques sont modifiés en passant de la phase gazeuse à la solution solide substitu- tionnelle dans le cyclohexane [Il. Le benzène est alors à l'état de (( gaz orienté » [2] et se comporte comme une sonde influencée par l'environnement. L'interac- tion entre soluté et solvant a été étudiée par I'observa- tion des spectres électroniques en fonction de la tem- pérature entre 77 OK et 300 OK. Cette étude a permis de mettre en évidence la transformation réversible entre les phases cubique (1) et monoclinique (II) du cyclohexane à 186 OK. L'existence d'une troisième phase (III) métastable a été démontrée, phase qui se forme lors d'une trempe à 80 OKet qui disparaît irréversiblement

vers 150 OK.

Les spectres d'absorption et de fluorescence du benzène (transition 'B,,

-

'A,,) en solution dans le cyclohexane à basse température comportent non seulement les progressions principales

où V : = 608 cm-',

vi

= 992 cm-' ;

Il apparaît également d'autres séries de bandes qui ne sont pas observées en phase gazeuse. Elles sem- blent constituer des satellites de bandes principales. Ces bandes satellites sont classées en deux catégories

A et D selon leur comportement

-

augmentation

(A) ou diminution (D) de leurs intensités

-

lors de l'élévation de la température. D'après une étude détaillée de ce comportement, certaines des bandes satellites de type A sont à associer au couplage des vibrations propres avec des mouvements de pivote- ment du benzène autour de l'axe sénaire ; lors de la transition optique correspondante, soit en absorption, soit en fluorescence, il y a création de phonons loca- lisés. Des bandes satellites de la classe D s'observent surtout autour de la bande 0,O. La diminution de leur intensité lors d'une augmentation de la température, est accompagnée par l'accroissement de l'intensité de la bande 0,O et son élargissement. Ce comportement peut s'expliquer par une probabilité accrue de créa- tion de phonons du réseau du cyclohexane au détri- ment de certains types de phonons localisés [3].

Bibliographie

vk = 521 cm-' ; v; = 923 cm-',

[l] LEACH (S.) et LOPEZ-DELGADO (R.), J. Chimie Physi-

mais également une progression 0,O f n.vl(alg) inter- que, 1964, 61, 1636.

dite pour une molécule appartenant au groupe 121 LEACH (S.), LOPEZ-DELGADO (R.) et GRAJCAR (L.),

de symétrie

D,,.

L'analyse spectrale montre que _[3]_REBANEJ. Chimie Physique, _{(K. K.), KRISTOFFEL}décembre 1965, _(N._N.),_TRIFONOV62. _(Y.) le champ de potentiel effectif agissant au site où _et_KH~ZHNYAKOV_{(V. V.), Zzv.}_Akad._Nauk_Est. se trouve le benzène possède une symétrie D,, [Il. S. S. R., 1964, 13, 87.