SPECTRES ÉLECTRONIQUES DE MOLÉCULES ET DE RADICAUX ORGANIQUES EN SOLUTION SOLIDE

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SPECTRES ÉLECTRONIQUES DE MOLÉCULES ET

DE RADICAUX ORGANIQUES EN SOLUTION

SOLIDE

S. Leach

To cite this version:

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SPECTRES

ÉLECTRONIQUE

s

DE

MOLÉCULES

ET DE RADICAUX ORGANIQUES

EN SOLUTION SOLIDE

Laboratoire de Chimie-Physique, Faculté des Sciences, 91-Orsay

Résumé.

-

L'étude des spectres électroniques de molécules et de radicaux organiques dans des matrices peut fournir des données uniques ou complémentaires par rapport à l'étude en phase gazeuse. La formation et les propriétés des cristaux mixtes sont discutées. On examine les diffé- rences caractéristiques des spectres électroniques d'un soluté dans des so!utions solides substitu- tionnelles, interstitielles et inhomogènes. On étudie plus particulièrement, pour le cas du gaz orienté, les effets spectraux de : modifications de la conformation moléculaire du soluté ; la symétrie de site ; l'interaction entre les états excités du soluté et de la matrice ; le couplage avec des vibrations du réseau.

Une courte discussion de l'étude spectroscopique de la structure de l'état triplet du benzène est suivie d'une présentation de la méthode des molécules isodynamiques, développée pour l'analyse vibronique des spectres électroniques de radicaux organiques. Cette méthode est illustrée par l'étude du spectre de fluorescence du radical benzyle et de ses dérivés méthyliques.

Abstract. - Studies of electronic spectra of organic molecules and radicals in matrices can complement gas phase studies or provide unique information. The formation and properties of mixed crystals are discussed. An examination is made of the characteristically different electronic spectra of a solute in substitutional, interstitial and inhomogenous solid solutions. In the oriented gas case particular attention is paid to the spectral effects of : modifications of molecular conformation of the solute ; site symmetry ; interaction between solute and matrix excited States ; coupling with lattice vibrations.

A brief discussion of the spectroscopic investigation of the structure of the triplet state of benzene is followed by a presentation of the method of isodynamic molecules developed for the vibronic analysis of the electronic spectra of organic radicals. This method is illustrated by a study of the fluorescence spectra of benzyl and methyl substituted benzyl radicals.

Introduction - De très nombreux renseignements structuraux concernant des molécules polyatomiques peuvent être obtenus par l'étude de leurs spectres électroniques. Etant donné qu'à l'état gazeux, sous faible pression, les molécules, lors de la transition électronique, ne subissent pratiquement aucune perturbation du milieu environnant, il est préférable d'effectuer les études spectrales dans ces conditions expérimentales si l'on s'intéresse à la structure de la molécule isolée. Cependant il y a des cas où les études peuvent être mieux faites en milieu solide, par exemple quand on s'intéresse à la phosphorescence de molé- cules organiques, où la transition radiative triplet -+ singulet, de faible probabilité de transition, donc de longue durée de vie naturelle, ne s'observe pas à cause des processus plus rapides de désactivation non radiative de l'état triplet. Cette désactivation non radiative peut être très fortement réduite si la molécule orga- nique se trouve dans une matrice solide à basse tempé-

rature et on peut observer alors l'émission de phosphorescence [ l ] [2]. D'autre part, même dans le cas où l'on obtient des spectres électroniques en phase gazeuse, il est souvent très utile de faire des études complémentaires en phase solide à basse température car l'analyse de la structure de vibration d'une transition électronique peut alors être faite plus aisément grâce à la suppression des bandes chaudes 131.

Pour conserver autant que possible les propriétés de la molécule isolée, il faut choisir une matrice où les interactions avec le soluté à étudier soient réduites au minimum. Il est aussi nécessaire que cette interaction soit équivalente pour chaque molécule du soluté. Ces conditions peuvent être réunies dans des cristaux moléculaires mixtes où les molécules du soluté B se trouvent dans des sites de substitution équivalents dans la matrice A.

Dans la première partie de ce travail, nous allons discuter :

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SPECTRES ÉLECTRONIQUES DE MOLÉCULES ET DE RADICAUX ORGANIQUES C 3

-

135 1) la formation de cristaux mixtes et le choix d'une certaines parties d'une molécule. Ainsi Ie remplace-

matrice convenable, ment des atomes de chlore, dans le paradichloro-

2) les effets de l'interaction soluté-matrice sur les benzène, par des atomes d'iode (Fig. 1) donne lieu à

spectres électroniques du soluté. Il est évidemment nécessaire de tenir compte de cette interaction si l'on veut extrapoler les résultats vers l'état d'isolement complet.

La deuxième partie de ce travail sera consacrée à

une discussion sur les spectres électroniques du ben- zène, du radical benzyle et des benzyles substitués en matrice solide. En particulier seront exposés les pro- blèmes concernant l'analyse vibronique des spectres de radicaux organiques et la méthode développée pour effectuer ces analyses.

1.1 La formation de cristaux mixtes.

-

Quand on forme un cristai moléculaire, soit pur, soit mixte, l'arrangement des molécules se fera en obéissant aux deux règles suivantes [4] :

1) tendance à former une structure cristalline où l'empilement est maximum,

2) tendance à former une structure cristalline pos-

sédant un nombre maximum d'éléments de symétrie. FIG. 1 .

-

Contours moléculaires du p-dichlorobenzène et du p-iodobenzène.

Du point de vue thermodynamique [5] 161 la deuxième règle concerne surtout l'entropie du sys- tème tandis que la première porte sur les termes d'énergie où interviennent principalement les forces intermoléculaires. Dans un cristal moléculaire ces forces, de faible intensité, sont des types suivants :

a) forces d'attraction : forces de dispersion (pré- sents dans tous les cas), d'induction (si l'un ou les deux composants du cristal mixte possèdent un dipôle permanent), d'orientation (si les deux composants possèdent un dipôle permanent), éventuellement forces dues à l'existence de liaisons hydrogène ;

b) forces de répulsion.

Pour former un cristal mixte avec deux composants moléculaires A et B, on pourrait d'abord choisir une molécule A isomorphe de B en pensant que la loi d'empilement maximum sera ainsi obéie, comme c'est souvent le cas pour des cristaux minéraux. Cependant dans ce dernier cas les motifs structuraux sont très souvent des ions ou des atomes, donc des espèces à

symétrie sphérique. Il en résulte que le remplacement, par exemple, d'un ion NaC par un ion K f ne modifie la forme du motif que de façon homogène, en aug- mentant le volume de la sphère d'interaction de l'ion. Une telle similarité géométrique entre deux espèces A et B est beaucoup plus rare pour des molécules organiques, car les paramètres structuraux ne sont pas modifiés de façon proportionnelle lorsqu'on remplace

une molécule de paradi-iodobenzène qui ne lui est isomorphe que de façon très approximative. Il en résulte que la loi d'empilement maximum conduit à

des structures cristallographiques très différentes pour ces deux espèces (Tabl. I), le p-dichlorobenzène for- mant un cristal monoclinique avec un nombre de molécules par maille élémentaire Z = 2, et le p-di- iodobenzène un cristal orthorhombique avec Z = 4. 11 est donc improbable qu'on formerait des cristaux mixtes homogènes (voir plus loin) entre ces deux espèces sur une large gamme de concentrations relatives.

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Les conditions idéales pour la formation de cristaux spectroscopique d'un soluté, il est généralement suffi- mixtes substitutionnels entre deux espèces A et B sont sant de travailler à une seule concentration ou sur une

les suivantes : très faible gamme de CO ncentrations à condition, natu-

1) structure moléculaire A = structure molécu- rellement que l'on ait une solution homogène. laire B,

1.2 Types de solutions solides.

-

Les solutions 2) volume moléculaire A = volume moléculaire B, _solides _{être homogènes ou inhomogèneS. Une} 3) forces d'interaction IAB =

2

( IAA

+

IR, ), _{solution homogène peut être soit une solution substi-} 4, 'ystème crisfallogra~hique A = 'ystème _{tutionnelle, soit une solution interstitielle, tandis que} lographique B.

dans le cas d'une solution inhomogène, il y a sépara- Ces conditions sont réunies dans le cas de molécules

isotopiques, par exemple où A = C6H6, B = C6D6. On pourrait ainsi former des cristaux mixtes pour toutes concentrations relatives de deux composants, c'est-à-dire des solutions solides continues. En s'écar- tant de plus en plus des conditions idéales on réduit la gamme de concentrations relatives où des vraies solutions solides sont formées, pour aboutir au cas où aucune solution homogène n'est possible et il y a séparation de phases cristallines.

En examinant dans la littérature les études faites sur des cristaux mixtes par spectroscopie optique ou par résonance paramagnétique électronique (voir liste non limitative, Tabl. II) nous avons remarqué que dans la plupart des cas les cristaux mixtes en question ne doivent pas correspondre à des couples pouvant former des solutions solides continues. Il serait utile d'avoir davantage de données soit cristallographiques [4], soit par analyse thermique [23] [24] sur ces solu- tions binaires particulières. II faut souligner, toutefois, que dans l'optique du présent travail, pour l'étude

tion de phases et formation d'agrégats microcristallins des deux composants séparés mais juxtaposés dans l'espace.

Pour distinguer entre une solution substitutionnelle et une solution interstitielle, on doit étudier l'effet de concentration relative sur la formation des cristaux mixtes homogènes.

Une solution interstitielle homogène ne se forme que pour une gamme relativement faible de concentrations relatives (< 5

%

d'un des composants), tandis qu'une solution substitutionnelle se forme générale- ment pour une gamme plus large des concentrations. Les diagrammes de phase, obtenus par analyse ther- mique [23] [24], devraient permettre de distinguer entre ces deux cas. Toutefois, l'interprétation de tels diagrammes est souvent délicate [6]. D'autre part, selon des récents travaux de Kitaigorodskii et de son école, il semble que même pour une faible gamme des concentrations relatives, le volume de la maille d'une solution solide substitutionnelle est fonction de la concentration des composants (anthracène-acridine,

Cristaux mixtes étudiés par spectroscopie optique ou par résonance paramagnétique électronique

Composé Phénanthrène Anthracène

-

- Naphtalène

-

Stilbène Trans-azobenzène Toluène Benzène

I

SOLVANT 2 2 2 2 2 2 2 2 4 4 4 4 4 l

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SPECTRES ÉLECTRONIQUES DE MOLÉCULES ET DE RADICAUX ORGANIQUES C 3

-

137

[25] dibenzyle-stilbène [26], p-dibromobenzène-p-di- iodobenzène, phase a [27]), tandis qu'il est indépen- dant de la concentration pour une solution interstitielle P-CI-naphtalène-naphtalène 1281 ; l,&dinitro-

naphtalène-1,5-dinitronaphtalène 1281. Ici encore l'in- terprétation peut être délicate, car dans le cas d'une solution substitutionnelle, où la molécule B qui remplace la molécule A est plus petite en volume molécu- laire, (par exemple le p-di-iodobenzène substitué par le p-dibromobenzène, phase

fl

[27]) le volume de la maille peut rester pratiquement inchangé.

1. 3. Effet de l'état de dispersion sur les spectres électroniques d'un soluté en solution solide.

-

L'effet de l'état de dispersion sur les spectres électro- niques d'un soluté en solution solide est illustré sché- matiquement sur la figure 2. Dans cette figure, la

SPECTRE DE 8

FIG. 2. -Effets de l'état de dispersion sur les spectres électroniques d'un soluté B en solution solide dans une matrice A.

1 = Etat gazeux. II .= Cristal pur.

III = Solution inhomogène-agrégats microcristallins. IV = Solution substitutionnelle à sites équivalents.

V = Solution substitutionnelle à sites non équivalents. VI = Solution interstitielle à sites équivalents. VIL = Solution interstitielle à sites non équivalents.

N = Nombre de sites non équivalents.

température est supposée être constante, mais il ne faut pas oublier que dans la pratique, si l'on compare un spectre à températur,e ambiante et à basse tempé- rature, des modifications d'intensité des bandes spectrales peuvent s'observer dues à des populations thermiques différentes de niveaux de vibration.

Lorsque l'on passe de i'érat gazeux (1) au cristal pur (II), le spectre électronique de l'espèce B peut se modifier :

1) Pl sera déplacé, généralement vers le rouge à

cause des forces intermoléculaires (effet diélectrique). 2) Sa structure peut être modifiée par des effets de résonance (effet Davydov [29] [30]). En particulier il peut y avoir une décomposition en deux ou en plusieurs composantes de la bande 0,O (et éventuellement d'autres bandes vibroniques) selon le nombre de molé- cules non équivalentes translationnellement dans la maille élémentaire.

3) La symétrie du champ cristallin au site molécu- laire peut être différente de la symétrie nioléculaire même ; ainsi la probabilité de certaines transitions vibroniques peut être très différente pour le cristal par rapport à l'état gazeux et ceci se traduirait par une modification de l'intensité relative de certaines bandes. 4) A l'anisotropie cristalline, il correspondrait une anisotropie dans les moments de transition électroni- que. Le spectre vibronique sera différent selon l'axe cristallin d'observation (effets de polarisation).

Si l'espèce B forme une solution inhomogène avec l'espèce A (III), les agrégats microcristallins de B auront des spectres très semblables au cristal pur (II). Quelques modifications spectrales peuvent résulter si ces agrégats sont moins réguliers que le cristal pur, surtout dans les spectres de fluorescence (par exemple, émission par des molécules avoisinantes aux défauts) ou encore si la taille des microcristaux est insuffisante pour que se manifestent toutes les propriétés excitoniques ou les possibilités de couplage exciton-phonon que possèdent les cristaux macroscopiques. Notons que les dimensions et la régularité de structure (concentration en défauts) des cristaux purs où des microcristaux formés dans les solutions solides inhomogènes sont très sensibles à Ia présence de gaz occlus et à la nature des traitements thermiques (recuit ou trempe) de l'échantillon [22] [3 11.

(6)

en phase gazeuse, car la rotation moléculaire sera empêchée en phase solide. Cette largeur des bandes traduirait alors principalement l'homogénéité du champ cristallin (équivalence des interactions soluté-solvant aux sites B) et éventuellement le couplage avec des phonons de très basse énergie du réseau. Nous examinerons plus loin le détail des modifications spectrales dues à l'interaction soluté-solvant qui peuvent avoir lieu dans ce cas, qui est celui du (( gaz orienté D [3].

Si en solution substitutionnelle, il y a N sites non équivalents, il y aura autant de spectres électroniques juxtaposés dont les écarts en énergie traduisent les différences entre les interactions soluté-matrice à

chaque type de site. Ceci est illustré sur la figure 2 pour le cas de N = 2 (V), où les deux sites non équiva- lents correspondent à deux orientations différentes de la molécule B dans le réseau cristallin.

La solution interstitielle à sites équivalents (VI) donnera lieu à un spectre électronique qui ressemble aussi à celui de l'état gazeux et donc à celui de la solution substitutionnelle (IV). Il nous semble que ce cas sera très rare, surtout si l'on admet, suivant Kitai- gorodskii et Myasnikova 1281, que les molécules du soluté dans une solution interstitielle se trouvent réparties à la surface des grains composés uniquement de molécules de l'autre composant.

Plus habituel sera le cas des solutions interstitielles

à sites non équivalents (VII) qui donnera lieu à un spectre électronique complexe dont le nombre de multiplets juxtaposés sera égal au nombre de sites non équivalents. Ce nombre peut être relativement faible (VI1 a, N = 4) et ceci correspond, selon nous [32], au cas de beaucoup des phénomènes connus sous le nom de l'effet Shpolskii [33] ; ou encore le nombre de sites non équivalents peut être très élevé (VI1 b, N -t CO) et donner lieu à un spectre à bandes larges, très sem- blable à celui que l'on observe en solution vitreuse [l]. Comme exemple de ce dernier cas, citons les spectres de fluorescence et de phosphorescence du benzène en solution cristalline dans le tétrachlorure de car- bone [34].

Polymorphisme cristallin : Il faut encore mentionner

un cas particulier de dispersion du soluté à l'état cristallin : c'est celui où il peut CO-exister deux ou plusieurs formes cristallines de la matrice. En effet, si l'on élève (ou abaisse) la température d'un solide cristallin, on affecte les distances moyennes intra- et intermoléculaires. Ainsi peut se modifier le volume effectif des molécules du cristal ainsi que l'équilibre des forces intermoléculaires qui, elles aussi, peuvent être fonction, de façons variées, des distances inter-

moléculaires. Il en résulte que la loi d'empiIement maximum peut conduire à des structures cristallines différentes à différentes températures. Ce phénomène de polymorphisme cristallin est très répandu dans les cristaux organiques qui possèdent des forces inter- moléculaires faibles et souvent non directives.

Or, si les échantillons de cristaux mixtes sont pré- parés par trempe à basse température à partir de la température ambiante - comme c'est souvent le cas, en particulier lors des études de l'effet Shpolskii [33] - il peut arriver qu'on piège des cristallites de formes métastables imbriquées dans la forme stable. Les spectres électroniques d'un soluté B en solution homo- gène dans une telle matrice A auront autant de composantes qu'il y a de formes cristallographiques de A en coexistence. Ceci est représenté schématiquement sur la figure 3 pour le cas de deux formes cristallogra- phiques A, et A,, de la matrice. Le soluté B agit en quelque sorte comme une sonde électronique )) sen- sible à la structure locale de la matrice. C'est ainsi que des études du polymorphisme cristallin, et en particulier pour le cas du cyclohexane, ont été faites par cette technique de la (( sonde électronique )) [35].

1 M a t r i c e A,

M a t r i c e An

I

1

Spectre d e B

1

I l l l m d a ~ * ~ a ~ ~ + p i c e A ~

11

-11 ll dans l e mélange /?,-AE

P

1 1- dans l a P?a+riceAi

FIG. 3 .

-

Polymorphi~me cristallin d'une matrice A : effet sur le spectre du soluté B.

D'après ce qui précède, il est évident que, pour pouvoir interpréter correctement les spectres électro- niques d'une solution solide, il est nécessaire de faire des études préalables afin de connaître l'état de dispersion des composants. Malgré cela, il est très rare de trouver de telles études dans la littérature. Ainsi, des techniques appropriées ont été développées pour étudier et distinguer les différents états de dispersion possibles [22] [31] [34-371.

1.4 Effets des interactions moléculaires sur les spectres électroniques dans le cas du << gaz orienté

o.

(7)

SPECTRES ÉLECTRONIQUES DE MOLÉCULES ET DE RADICAUX ORGANIQUES C 3 - 1 3 9

nous l'avons vu plus haut, à une solution substitutionnelle à sites uniques et équivalents. Il nous faut maintenant examiner plus en détail pour ce cas, les modifications spectrales possibles par rapport à

l'état gazeux.

1) Cotfornzation nzoléculaire.

-

II est possible que la conformation moléculaire dans un ou plusieurs états électroniques puisse changer quand on passe de l'état gazeux à l'état de gaz orienté en solution solide. Ccci peut avoir lieu si la distorsion de la molécule en phase solide permet lin empilement plus compact; l'excès d'énergie interne moléculaire créé par la distorsion serait compensé par une diminution de l'éner- gie du réseau de la matrice.

Ce phénomène est connu pour des cristaux purs de biphényle et d'hexachlorobenzène où les molécules, non planes à l'état gazeux, prennent une conformation planaire à l'état cristallin [4]. Un phénomène analogue semble avoir lieu pour le fluorobenzène dans son premier état singulet excité, cette molécule se trouvant dans une matrice de cyclohexane [38].

Un changement de conformation se traduirait dans le spectre électronique d'une molécule par des modifications de sa structure électronique et donc de la nature et de la symétrie des états électroniques. Les probabilités de transitions vibroniques peuvent être affectées ainsi que les modes et les fréquences de vibration si on modifie la dynamique interne de la molécule. Mentionnons toutefois que pour le cyclohexane comme matrice, l'étude des spectres électroniques du benzène et de ses dérivés isotopiques [2j, du toluène et de ses dérivés isotopiques [3] [39], du fluoroben- zène [38] ainsi que du radical benzyle et de ses dérivés isotopiques [3] [39], a montré que l'écart entre les fréquences de vibration à l'état électronique fondamental et cclles observées en phase gazeuse est faible, inférieur à 5 %, et, en valeur absolue, inférieur à

20 cm-'.

2 ) Symitrie du site.

-

En plus des modifications

spectrales dues à des effets intrinsèques, il peut y avoir des effets extrinsèques dus à la symétrie du champ cristallin. En effet, si la symétrie du site est différente de la symétrie de la molécule occupant ce site, ce qui est généralement le cas, il peut y avoir des effets plus ou moins importants sur les probabilités de transitions vibroniques, comme nous l'avons indiqué plus liaiit dans la discussion sur les spectres de cristaux purs.

Ainsi, pour le benzène, molécule appartenant au groupe D,,, les bandes O, O des transitions 'B,,

-

' A l g vers 2 600

A

et 3 B , , - ' A l g vers 3 400

A

sont stricte- ment interdites pour la molécule isolée. L'existence d'un champ cristallin du cyclohexane, de symétrie de

site inférieur à

D,,,

fait apparaître les bandes interdites, quand le benzène se trouve en site de substitution dans cette matrice [2].

3) Interaction entre états excités soluté-nzafrice. - Le passage de l'état gazeux l'état de cristal mixte (Fig. 4) va modifier les énergies des états électroniqiics du soluté B et du solvant A selon l'importance et la nature des forces intermoléculaires. Dans la mesure où il y a des interactions entre les états de B, celles-ci seront affectées par les déplacements différentiels des niveaux électroniques S,, S , , S , , etc. 11 y aura de nouveau ici un effet sur les probabilités de transitions vibroniques.

---

___---

BANDE EXCITONIQUE

---_

5.

----

---S- J

1

s' S. 5.-

-

5,

SOCVANT = L E SOLUTE SOLVANT

L-A

___,

B ,B,--A-,

ETAT GAZEUX CRISTAL MIXTE

FIG. 3. - P a s t a ~ e de l'étal gazertx à /'élu/ de cri.stui mixles : effets sur l'énergie des niveaux élecrroniqrre~ du soivuni A el ei drr solrité B.

Remarquons aussi que les états excités du solvant A peuvent non seulement être modifiés en énergie en passant à l'état cristallin, mais il peut y avoir créa- tion de bandes excitoniques dues à l'interaction de Davydov [29] [30]. Le faible écart entre les niveaux électroniques excités du soluté et des niveaux excitoniques du solvant peut donner lieu à des interactions entre A et B, certes des interactions généralement non résonnantes et donc de deuxième ordre, mais s u e - samment importantes pour affecter l'énergie, l'activité vibronique ainsi que la polarisation des bandes spectrales [13] [40] [41] [42].

4) Vibrations du réseau. - Pour les cristaux organiques, l'interaction entre le photon émis ou absorbé et les vibrations du réseau (interaction photon-phonon) peut donner lieu à deux types de bandes satellites dans le spectre électronique du soluté, bandes qui sont naturellement absentes à l'état gazeux. 11 s'agit du couplage avec :

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soluté considérée comme un corps rigide dans la « cage fixe » du solvant ;

2) les vibrations non localisées, c'est-à-dire les phonons provenant de mouvements oscillatoires du réseau de la matrice.

L'intensité des bandes satellites semble avoir un comportement différent en fonction de la tempéra- ture pour ces deux types d'interactions photon- phonon [43] [44]. Soulignons que seule l'étude du spectre électronique en fonction de la temporature permet de distinguer les bandes provenant du couplage avec les vibrations 1ocalisÊes ou non localisées du réseau, de celles qui ont une origine purement moléculaire. De telles études ont été faites dans très peu de cas de cristaux organiques purs ou mixtes [35] [43].

Nous résumons ici quelques exemples d'Ctudes spectrales faites dans notre laboratoire pour des cristaux mixtes où l'écart entre l'énergie du premier état excité du soluté et du solvant est grand, supérieur à

1 eV.

II. 1 Structure de l'état triplet du benzène.

-

Les spectres de fluorescence (2 600

A)

et de phosphorescence (3 400

A)

du benzène en solution substitutionnelle dans le cyclohexane (forme monoclinique) à

77 OK présentent des bandes très fines, de largeur généralement inférieures à 2 cm-'. 11 a donc été possible d'effectuer des analyses de vibration très détaillées pour ces spectres [2]. Les spectres de fluorescence de C6H6 et de C6D6 ont été comparés avec ceux obtenus en phase gazeuse afin de déterminer la perturbation apportée par le milieu cristallin. Les spectres de phosphorescence ont été analysés ensuite, et la structure de l'état triplet du benzène a été déterminée d'après les intensités relatives des bandes observées, celles-ci traduisant l'activité spectrale de modes de vibration particuliers. Le premier état triplet du benzène semble posséder une symétrie V, ; mais en tenant compte de la perturbation cristalline, déterminée par l'analyse du spectre de fluorescence, nous avons conclu que pour la molécule du benzène isolée, l'état triplet appar- tient au groupe

D,,

et possède la symétrie électroni- que 3B1,

Dl.

11.2 Spectres de fluorescence de radicaux du type benzyle.

-

L'analyse vibronique du spectre d'une molécule ne peut être faite avec certitude que si l'on possède des données indépendantes sur les modes et les fréquences de vibration. Pour l'état fondamental d'une molécule stable, ces données peuvent être obtenues par spectroscopie Raman et infrarouge. C'est ainsi que dans l'étude sur le benzène, discutée briève- ment dans le paragraphe précédent, nous nous sommes

appuyés sur les données 1. R. et Raman et sur leurs interprétations.

L'étude des spectres électroniques de radicaux organiques présente des difficultés dues à l'absence de données infrarouge et Raman. Nous avons donc été amenés à développer pour ce cas une méthode parti- culière, que nous appelons la méthode des molécules isodyrzamiques, et qui est illustrée par l'exemple du radical benzyle et de ses dérivés méthyliques. La méthode [39] [45] et certains des résultats [3] [37] [39] [45] [46] [47] sont exposés en détail ailleurs et nous nous bornons ici à en faire un rosumé.

La première étape est de trouver une molécule qui soit (( isodynamique » avec le radical benzyle, c'est-à- dire qui possède une structure et des modcs et frS- quences de vibration similaires et en étroite corres- pondance avec ceux du benzyle. Par une étude théo- rique, Mme Watmann-Grajcar [39] a montré que ceci serait le cas pour le toluène en ce qui concerne les modes et les fréquences de vibration du cycle benzé- nique. Cette similarité existerait malgri le fait que le benzyle est un système à 7 électrons TC, tandis que le

toluène en est un à 6 électrons TC (en première appro-

ximation). Ceci permet de s'appuyer, en partie, sur les données vibrationnelles du toluène pour effectuer l'analyse du benzyle.

II est nécessaire ensuite de prévoir la structure vibro-

nique de la transition électronique du radical orga- nique. Pour le benzyle, il est connu par des études expérimentales des spectres d'absorption et d'excita- tion, que la première transition électronique vers 4 600

a

a une force d'oscillateur faible,

-

IO-^.

L'étude théorique des configurations et États électro- niques du benzyle confirme ce résultat et permet de proposer comme attribution, soit 1 'A,

-

1 ' B ~ , soit 2 'B,

-

1 'B2, pour cette transition d'un radical benzyle appartenant au groupe de symétrie C,,. La structure vibronique qu'on peut donc prévoir est cslle de la première transition d'un benzène monosubstitué typique, c'est-à-dire qu'elle devrait montrer une partie permise et une partie interdite électroniquement [48] 1491. On peut même prévoir que la structure vibronique de la transition 'BI

-

lAl du toluène vers 2 700

A

et celle, 1 ' A ,

-

1 'B,, du benzyle vers 4 600

A

doivent être similaires.

Nous utilisons aussi i'efet isotopique pour donner une cohérence interne à l'analyse. Dans le cas présent, nous avons fait une étude parallèle sur les toluènes C6H5CH3, C6H5CD3, C,D,CD, et les benzyles C6H5CH2, C6H5CD2, C6D5CD,.

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SPECTRES ÉLECTRONIQUES DE MOLÉCULES ET DE RADICAUX ORGANIQUES C 3

-

141

sont formés par photolyse des toluènes correspondants) sont en sites de substitution. Une comparaison avec les spectres correspondants à l'état gazeux a permis de déterminer les effets de la matrice.

Les résultats expérimentaux [3] 1391 ont pleinement confirmé la justesse des prévisions théoriques et ont donc illustré l'intérêt de la méthode des molécules isodynamiques pour l'analyse ~ribronique de radicaux organiques. Nous avons pu déterminer les fréquences et les modes de 16 vibrations actives (8 pour la classe a,,

5 pour b,, 2 pour a,, 1 pour b,) de chacun des benzyles isotopiques. D'autre part, l'activité relative des vibrations a, et b , a montré que la transition du benzyle vers 4 600

A

est très probablement 1' A ,

-

1' B,.

Cette étude sur le radical benzyle a été étendue à ses dérivés méthyliques. Cette fois-ci, c'est l'effet de substi- tution qui remplace l'effet isotopique comme moyen de donner une cohérence interne aux analyses.

La matrice la plus convenable p9ur les dérivés méthyliques semble être les cristaux des moltcules mères. Les radicaux produits par photolyse de cristaux des O-, m- et p-xylènes ; 1,2, 3-, 1, 2,4-, et 1,3, 5- triméthylbenzènes ; durène, pentaméthylbenzène et hexaméthylbenzène ont été étudiés à 77 OK. Dans tous les cas, nous avons observé un spectre de fluorescence dans le visible analogue à celui du benzyle. Ces spectres exhibent des effets de substitution sur l'origine électronique, snr la force d'oscillateur de la transition ainsi que sur les modes et les fréquences de vibration du radical. Des bandes étroites n'ont été observées, et des analyses détaillées faites, que pour le O-xylyle [37], le p-xylyle [37] et le duryle [46]. Les résultats montrent, comme prévu, que les modes et les fréquences de vibration sont très similaires à ceux des molécules-mères o-xylène, p-xylène et durènr res- pectivement.

Conclusion. - L'utilisation de la technique du (( gaz orienté )) nécessite des études préliminaires afin de trouver une matrice convenable. Pour interpréter correctement les spectres, il est nécessaire de déterminer l'état de dispersion du soluté, la CO-existence éventuelle de différentes structures cristallines de la matrice, et de distinguer les vibrations du réseau des vibrations intramoléculaires. L'étude détaillée des effets de la matrice sur le spectre du soluté nécessite aussi une étude comparative en phase gazeuse. L'analyse vibronique doit s'appuyer sur les données indépendantes concernant les modes et fréquences de vibration. Ces données sont obtenues par l'étude infrarouge et Raman pour des molécules stables ou par l'utilisation du principe isodynamique et des effets isotopiques et de substitution dans le cas de radicaux libres. La pré-

vision de la structure vibronique à partir de la théorie des spectres et structures électroniques de molécules polyatomiques est d'une grande utilité pour l'analyse, particulièrement dans le cas de radicaux libres.

Pour terminer, soulignons que la technique d'analyse développSe pour les spectres de radicaux libres complexes permet d'obtenir des données sur les modes et fréquences de vibration qui sont actuellement inaccessibles pour ces espèces par les méthodes habituelles de spectroscopie infrarouge et Raman.

Bibliographie

[l] LEACH (S.) et LOPEZ-DELGADO (R.), IVe Réunion Européenne de Spectroscopie Moléculaire, BoIo- gne, 1959 (Advances in Molecular Spectroscopy, Pergamon, London, 1962, p. 419).

[2] LEACH (S.) et LOPEZ-DELGADO (R.), J. Chim. Phys.,

1964, 61, 1636.

[3] GRAJCAR (L.) et LEACH (S.), J. Chim. Phys., 1964, 61, 1523.

[4] KITAIGORODSKII (A. I.), Organic Chemical Crystallo- graphy, Consultants Bureau, N . Y., 1961. [5] KITAIGORODSKII (A. X.), Acta Cvyst., 1965, 18, 585. [6] BECHET (B.) et REINISCH (L.), J. Chim. Phys., 1965,62,

1427 ; FRIED (F.) et REINISCH (L.), ibid., 1966, 63, 1587.

[7] HOCHSTRASSER (R. M.) et SMALL (G. J.), J. Chem. Physics, 1966, 45, 2270.

[8] CRAIG (D. P.) et GORDON (R. D.), Proc. Roy. SOC.,

1965, A 288,69.

[9] HIROTA

W.),

J. Chem. Physics, 1966, 44, 2199. [IO] HIROTA (N.), J. Chem. Physics, 1965, 43, 3354. [Il] MISRA (T. N.) et MCGLYNN (S. P.), J. Chem. Physics,

1966,44, 3816.

[12] BREE (A.), KATAGIRI (S.) et STUART (S. R.), J. Chem. Physics, 1966, 44, 1788.

1131 CRAIG (D. P.) et THIRUNAMACHANDRAN (T.), Proc. Roy. Soc., 1963, A 271, 207.

[14] SIDMAN (J.), J. Chern. Physics, 1956, 25, 115.

[15] MCCLURE (D. S.), J. Chem. Physics, 1954, 22, 1668 ;

1956, 24, 1 .

[16] CHAUDHURI (N. K.) et EL-SAYED (M. A.), J. Chem. Physics, 1966, 45, 1358.

[17] WOLF (H. C.), 2. NaturJ, 1955, 10 a, 244.

[18] DYCK (R. H.) et MCCLURE (D. S.), J. Chem. Physics,

1962. 36. 2326.

[NI PRIKHOTKO (A. F.) et SHPAK (M. T.), Opt. i Spek.,

1958, 4, 17.

[20] MALYKHINA (N. N.) et SHPAK (M. T.), Opt. and Spec.,

1964, 17, 124.

[21] PRIKHOTKO (A. F.) et SHPAK (M. T.), Opt. i Spek.,

1958,4,30.

[22] LEACH (S.), LOPEZ-CAMPILLO (A.), LOPEZ-DELGADO

(R.) et TOMAS-MAGOS (M. C.), C. R. Acad. Sc.,

1966, 263 B, 1230.

[23] TIMMERMANS (J.), Les solutions concentrées, Masson, Paris, 1936.

[24] KOFLER (L. et A.), Thermo-Mikro-Methoden, Verlag Chemie, Weinheim, 1954.

(10)

[26] Ko~osov (N. Ya), Kristallografiya, 1958, 3, 700. [27] KITAIGORODSKII (A. 1.) et TUNG CH'AI (Liang), Kris-

tallografiya, 1960, 5 , 238.

[28] K~TA~GORODSK~I (A. 1.) et MYASNIKOVA (R. M.),

Kristallografiyn, 1960, 5, 638.

[29] DAVYDOV (A. S.), Theory of Molecular Excitons,

McGraw Hill, N. Y., 1962.

[30] MCCLURE (D. S.), Adv. in Solid State Phys., 1959, 8,

1 ; WOLF (H. C.), Adv. in Solid State Phys., 1959,

9, 1 ; CRAIG (D. P.) et WALMSLEY (S. H.), Physics

and Chemistry of the Ovganic SolidState (Eds Fox,

Labes et Weissberger) Interscience, N. Y., Vol. 1, chap. 10, 1963.

1311 LEACH (S.) et LOPEZ-DELGADO (R.), J. Chim. Phys., sous presse.

[32] LEACH (S.), J. Chim. Phys., 1964, 61, 1629 ; 1966,

63, 205.

[33] SHPOL'SKII (E. V.), Usp. Fiz. Nauk. 1960, 71, 215. [34] LEACH (S.) et LOPEZ-DELGADO (R.), J. Physique, 1967,

28, suppl. 5-6, C 3-150.

[35] LEACH (S.), LOPEZ-DELGADO (R.) et GRAJCAR (L.), J.

Chim. Phys., 1966, 63, 194.

[36] LEACH (S.), LOPEZ-CAMPILLO (A.), LOPEZ-DELGADO (R.) et TOMAS-MAGOS (M. C.), International Con- ference on Luminescence, Budapest, 1966, sous presse.

[37] LEACH (S.), LOPEZ-CAMPILLO (A.), LOPEZ-DELGADO (R.) et TOMAS-MAGOS (M. C.), J. Physique, 1957,

28, suppI. 5-6, C 3-147.

[38] BACHARACH (C.) et KAHANE-PAILLOUS (J.), J. Chim.

Phys., 1965, 62, 1243.

[39] WATMANN-GRAJCAR (L.), Thèse, Paris (1967) ; J.

Chim. Phys., a paraître.

[40] CRAIG (D. P.) et PHILPOTT (M. R.), Proc. Roy. Soc.,

1966, A 290, 583, 602.

[41] CRAIG (D. P.) et PHILPOTT (M. R.), Proc. Roy. Soc.,

1966, A 293, 213.

[42] BODY (R. G.) et ROSS (1. G.), Austral. J. Chem., 1966

19, 1.

[43] LEACH (S.) et LOPEZ-DELGADO (R.), J. Physique, Col- loque no 2, 1966, 139 ; J. Chim. Phys., 1966,

63, 807.

[44] REBANE (K. K.), KRISTOFFEL (N. N.), TRIFONOV (Y.) et KHIZHNYAKOV (V. V.), IZV. Akad. Nauk Est. S . S. R., 1964, 13, 87.

1451 LEACH (S.), International Conference on Spectro- scopy, Bombay, Jan. 1967, sous presse.

[46] LEACH (S.) et MIGIRDICYAN (E.), C. R. Acad. Sc.,

1967, 264 B, 156.

1471 LEACH (S.) et MIGIRDICYAN (E.), Chem. Phys. Letters,

1967, 1, 21.

[48] KAHANE-PAILLOUS (J.) et LEACH (S.), J. Chim. Phys., 1958, 55, 439.

[49] KAHANE-PAILLOUS (J.) et LEACH (S.), IVe Réunion Européenne de Spectroscopie Moléculaire, Bolo- gne (1959) (Advances in Molecular Spectroscopy,

Pergamon, London, 1962, p. 398).

DISCUSSION

H. C. WOLF. - HOW large is the width of the lines in your matrices ?

S. LEACH. - In the best of cases, for example benzene in cyclohexane a t 77 OK, the line width is

of the order of 1 or 2 cm-'. 3 o r O-xylyl in O-xylene the width is about 2 cm-' whilst for p-xylyl in p-xylene it is of the order of 8 cm-'.

S. NIKITINE. - Je suis surpris de constater que les raies dans les spectres de cristaux organiques sont tellement plus fines que les raies excitoniques dans les cristaux inorganiques. Existe-t-il une théorie de la largeur des raies dans les cristaux organiques ?

Physiquement, pourrait-on penser au fait que les états électroniques excité et normal sont liés à la même molécule et leur différence ne subit-elle pas l'influence des phonons ?

S. LEACH. - La largeur des raies des spectres électroniques des cristaux organiques est fonction des différents facteurs discutés dans ma confé- rence, parmi lesquels les plus importants sont le degré d'équivalence du champ cristallin à chaque site moléculaire, le couplage entre les états excités de molécules différentes et le couplage avec les phonons acoustiques. Ces facteurs sont plus o u moins fonction de la température du cristal. L'existence de processus de dissociation, pré-dissociation ou de conversion interne, après absorption d'un phonon, peut également affecter la largeur des raies d'absorption et surtout d'émission. II n'y a actuellement aucune théorie d'en- semble pour interpréter la largeur des raies, mais il existe des théories ou des ébauches de théories concernant les effets des divers facteurs mentionnés plus haut.