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Molécules et matériaux organiques
Partie 1. Addition nucléophile suivie d’élimination (A N + E)
1.1. Réactivité électrophile des acides carboxyliques et groupes dérivés
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
Activation du groupe carboxyle :
o Ex situ sous forme d’un chlorure d’acyle ou d’un anhydride d’acide ; o In situ par protonation ;
o In vivo par formation de l’acétylCoA.
→ Capacités exigibles :
Comparer les réactivités électrophiles des acides carboxyliques, chlorures d’acyle, anhydrides d’acide, esters, amides, les aptitudes nucléofuges des groupes partants dans les molécules correspondantes et en déduire l’opportunité ou non d’opérer une activation électrophile du groupe carboxyle.
Proposer et/ou analyser différents moyens d’activation d’un groupe carboxyle.
Les acides carboxyliques et les groupes fonctionnels qui en dérivent sont fréquemment rencontrés dans les synthèses organiques.
Dans la vie courante, de nombreux esters sont utilisés en parfumerie, mais aussi en tant qu’arômes par l’industrie agro- alimentaire. La fonction amide constitue la liaison peptidique qui sert à lier entre eux les acides aminés dans les protéines.
Avant de s’intéresser aux réactions auxquelles ils participent, il est nécessaire de faire le point sur leur réactivité. Les acides carboxyliques et les groupes qui en dérivent présentent un atome de carbone fonctionnel électrophile. Ils peuvent par conséquent réagir avec des composés nucléophiles, mais une assistance est parfois nécessaire pour activer leur électrophilie. C’est là la problématique centrale de ce premier sous-chapitre :
1. Rencontre avec les acides carboxyliques
1.1. Comment les nommer ?
Nommer les composés suivants :
H-CCOOH CH
3-COOH CH
3-(CH
2)
4-COOH (CH
3)
2CH-COOH HOOC-CH
2-COOH
Problématique :
Les acides carboxyliques et les groupes fonctionnels qui en dérivent peuvent-ils réagir avec
un composé nucléophile sans activation ?
-2- 1.2. Comment les fabriquer ?
Rappeler les modes de synthèse des acides carboxyliques au programme de PCSI :
1.3. Structure électronique et géométrie
Que prévoit la méthode VSEPR quant à la géométrie autour du carbone fonctionnel ?
Le groupe « acide carboxylique » est-il polaire ?
Application : Les savons
Les savons sont des carboxylates (à longue de chaîne carbonée R) de potassium (R-COO
-,K
+) ou de sodium (R-COO
-,Na
+). Composés amphiphiles : une partie est hydrophile (groupe carboxylate polaire + possibilité de liaison hydrogène), une partie est lipophile (chaîne carbonée : interaction de London).
Les parties lipophiles se « lient » à la tache grasse par des interactions de type London, les parties hydrophiles étant orientées vers l’extérieur (schéma 1). Grâce à une action mécanique (manuelle ou machine), la tâche se décolle du tissu : on obtient alors une micelle, c’est-à-dire une entité sphérique constituée en surface d’agents tensio-actifs. Cette micelle est soluble dans l’eau, contrairement à la tache grasse, puisque les têtes hydrophiles sont orientées vers l’extérieur.On aboutit alors lors du rinçage à l’évacuation de la tache grasse avec les eaux usées.
eau
savonneuse micelle
de graisse eau
savonneuse tâche de graisse
tissu
-3- 1.4. Identification par spectroscopie - Spectroscopie IR :
Comparaison avec les alcools :
Pourquoi la bande de vibration d’élongation de la liaison O-H est-elle beaucoup plus large avec les acides carboxyliques qu’avec les alcools ?
- Spectroscopie RMN :
Spectre en présence d’eau lourde :
Le signal situé vers 12 ppm disparaît en présence d’eau lourde D
2O. Pourquoi ?
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2. Réactivité des acides carboxyliques
2.1. Les acides carboxyliques sont des… acides
Identifier l’atome d’hydrogène labile sur un acide carboxylique et dessiner la base conjuguée :
H labile Base conjuguée = ion carboxylate
Donner l’ordre de grandeur du pK
Adu couple Acide carboxylique R-COOH / Ion carboxylate R-COO
-. Proposer des bases réagissant totalement avec des acides carboxyliques :
Comparer la solubilité dans l’eau de la forme carboxylate R-COO
-et de l’acide carboxylique. Comment peut-on utiliser cette propriété lors de la phase d’isolement du produit à la fin une synthèse organique ?
Proposer une justification à la différence d’acidité des alcools (pK
A(ROH/RO
-) de 16 à 20) et celle des acides carboxyliques.
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2.2. Orbitales frontalières des acides carboxyliques
Identifier les sites nucléophile et électrophile d’un acide carboxylique grâce aux représentations des orbitales frontalières :
HO BV
L’approche classique (Lewis + mésomérie) conduit-elle à la même conclusion ou à une conclusion différente ?
Que penser de l’électrophilie du carbone fonctionnel ?
Comment l’améliorer ?
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Remarque : D’un point de vue orbitalaire, protoner un acide carboxylique revient à abaisser l’énergie de la BV. Cette orbitale associée aux propriétés électrophiles du composé voit alors son énergie se rapprocher de celle de la HO d’un nucléophile : la réaction entre le nucléophile et l’électrophile est accélérée.
Ceci a déjà été exploité dans le cours de PCSI pour activer l’électrophilie des dérivés carbonylés (aldéhydes et cétones) en vue de les faire réagir avec des nucléophiles peu efficaces comme les alcools dans le cas de la réaction d’acétalisation.
Profil réactionnels avec ou sans activation électrophile :
2.3. Résumé
Sites réactifs d’un acide carboxylique :
Les acides carboxyliques présentent un site électrophile, un site basique et un site acide
3. Rencontre avec les groupes dérivés des acides carboxyliques
Groupes dérivés des acides carboxyliques = groupes fonctionnels préparés à partir des acides carboxyliques :
Groupe dérivé Exemple Nomenclature
Ester
O O
C
C
21
O
1
O
3
Alcanoate d’alkyle
Amide
O C N
N-alkylalcanamide
Chlorure d’acyle
O
C Cl
21
Cl
O
3
Chlorure d’alcanoyle
Anhydride d’acide
O O
O
C C
21
O
1O O
2
