• Aucun résultat trouvé

Molécules et matériaux organiques

N/A
N/A
Info
Télécharger
Protected

Academic year: 2022

Partager "Molécules et matériaux organiques"

Copied!
11
0
0

Chargement.... (Voir le texte intégral maintenant)

Texte intégral

(1)

-1-

Molécules et matériaux organiques

Partie 2. Additions sur hydrocarbure insaturé 2.1. De l’alcène à l’alcool

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Hydratation acide :

o Conditions opératoires, o Régiosélectivité,

o Réactivité comparée des alcènes, o Mécanisme limite.

o Transposition d’ion carbénium (carbocation), mécanisme schématique.

 Hydroboration d’un alcène terminal par le borane : o Régiosélectivité,

o Mécanisme limite de l’addition du borane sur l’alcène ; o Hydrolyse oxydante.

→ Capacités exigibles :

 Discuter de la régiosélectivité de la transformation à l’aide de la stabilité des ions carbénium intermédiaires.

 Expliquer la formation de produits d’hydratation d’alcène par des transpositions.

 Interpréter la régiosélectivité de l’hydroboration à l’aide des effets stériques.

La réaction permettant de transformer un alcool en alcène a été vue en PCSI. Il s’agit de la réaction de déshydratation des alcools.

Lors d’une telle réaction, le carbone fonctionnel passe de AX 4 à AX 3 : il se produit une élimination.

Des conditions opératoires différentes ont été présentées en vue d’améliorer l’aptitude nucléofuge du groupe hydroxyle –OH :

Travail en milieu acide

Cl Me H H

Ph Me H

Me Me

Ph H O

(R) (S) + H 2 O + Cl

Transformation de l’alcool en ester sulfonique (mésylate) :

N N

O

O

OH MsCl, Et 3 N

N N

O

O

OMs DBU

N N

O

O

Ces réactions de β-élimination sont régiosélectives. La règle de Zaitsev permet d’identifier l’isomère majoritaire : « Le produit

majoritaire d’une réaction de β-élimination est tel que la double liaison lui confère la plus grande stabilisation ».

(2)

-2-

A l’inverse, les réactions développées dans ce chapitre vont transformer l’alcène (AX 3 ) en alcool (AX 4 ) : ces réactions sont des additions.

Equation générale de l’hydratation :

1. Réactivité des alcènes

1.1. Structure et réactivité

Quels sont les électrons responsables de la réactivité nucléophile d’un alcène ?

Doc : Diagramme d’OM simplifié et caractéristiques des liaisons CC dans l’éthane, l’éthène et l’éthyne

Justifier que le doublet π CC est moins fort qu’un doublet σ CC . Problématique :

Comment contrôler la régiosélectivité de l’addition d’eau sur la double liaison ?

(3)

-3- Quelle est la géométrie autour de la double liaison C=C ? Pourquoi ?

1.2. Caractéristiques spectroscopiques

Spectroscopie IR

L'infrarouge est particulièrement utile pour mettre en évidence une double liaison C=C : elle présente une bande de vibration de valence vers 1650 cm 1 .

Spectroscopie RMN

Les hydrogènes portés par les atomes de carbone de la double liaison ont des déplacements caractéristiques compris entre 5 et 7 ppm environ.

L’étude des constantes de couplage permet de déterminer la configuration Z/E de la doubles liaisons, car la valeur de J dépend des positions relatives des H sur la double liaison.

Couplages : Géminal 2 J ab = 0 – 3,5 Hz (faible) Cis 3 J ac = 6 – 14 Hz (moyen) Trans 3 J bc = 11 – 18 Hz (fort)

couplage 4 J possible Hc

H 3 C Hb

Ha

Déterminer la structure du composé de formule brute C 5 H 8 à partir des spectres suivants :

C C

H H

H H

121,7°

116,6°

(4)

-4-

2. Hydratation acide des alcènes

2.1. Résultats expérimentaux

 L’eau est globalement inerte vis-à-vis des alcènes sauf en milieu acide où ils sont transformés en alcools.

[H + ]

 La loi de vitesse de l’hydratation en milieu acide est de la forme v = k[alcène][H + ].

 Lorsque la double liaison est dissymétrique, un régioisomère est obtenu de façon majoritaire.

Que peut-on déduire de ces informations ?

2.2. Mécanisme

(5)

-5- 2.3. Profil énergétique

Tracer le profil énergétique de la réaction compatible avec la loi de vitesse trouvée expérimentalement.

2.4. Régiosélectivité

Des études ont permis de montrer que la réaction est sous contrôle cinétique.

Approche classique :

Règle de Markovnikoff :

(6)

-6- Approche orbitalaire de la régiosélectivité :

A l’aide des coefficients des atomes notés 1 et 2 dans la HO des alcènes suivants, justifier la règle de Markovnikov.

Alcène C 1 C 2

0,71 0,71

0,67 0,72

0,63 0,74

0,39 0,60

2.5. Réactivité comparée des alcènes

A l’aide des données suivantes, établir l’ordre de réactivité des alcènes

alcène Energie de la HO en eV k relative (mol –1 .L.s -1 )

-10,55 1

-9,98 2.10 7

-9,23 3.10 12

L’approche classique conduit-elle au même ordre de réactivité ? 1 2

1 2 1 2

1 2

1 2

1 2

(7)

-7-

2.6. Problème de la transposition dans les ions carbénium (carbocation)

Dans certains cas, on peut observer un réarrangement du carbocation (ou carbénium) intermédiaire, ce qui permet d’expliquer la formation de produits inattendus.

Expl : l’hydratation du 3-méthylbut-1-ène conduit majoritairement au 2-méthylbutan-2-ol au lieu du 3-méthylbutan-2-ol.

Ecrire la formule topologique de ces trois composés.

Expliquer ce résultat en écrivant le mécanisme.

Transposition d’ion carbénium :

Le moteur du réarrangement d’un carbocation est l’obtention d’un carbocation plus stable.

La transposition est généralement liée au déplacement vers un atome de carbone voisin d’un hydrure H - ou d’un groupe méthyle (CH 3 –).

Remarque : Isomérisation des alcènes en milieu acide

En milieu acide, on observe parfois une isomérisation des alcènes comme dans l’exemple suivant :

Le moteur de la réaction est l’obtention d’un alcène plus stable.

Rappeler les critères de stabilité des alcènes

Proposer un mécanisme pour l’isomérisation précédente :

La protonation des alcènes est réversible, mais ce n’est pas forcément le même proton qui est perdu.

H

(8)

-8-

3. Hydroboration puis oxydation des alcènes

Cette séquence de deux réactions (hydroboration puis oxydation) a été mise au point par H.C. Brown (1912-2004). Il a obtenu pour ses travaux sur l’utilisation du bore en chimie organique, le prix Nobel de chimie en 1979 (conjointement à Wittig qui avait travaillé sur le phosphore).

Cette méthode permet, à partir d’alcènes, de former des alcools avec une régiosélectivité « anti-Markovnikoff ».

1) BH 3 , Et 2 O 2) H 2 O 2 , HO -

Rdt : 81 %

3.1. Formation d’alkylborane Le borane BH 3 est-il un acide de Lewis ?

Pourquoi le manipule-t-on dans des solvants comme l’éther diéthylique ou le diméthylsulfure DMS ?

Quelles sélectivités mettent en évidence les exemples suivants :

19 % 81 %

BH 3

CH 3 H

H BH 2

CH 3 H

H

BH 2

+

(9)

-9- Schéma mécanistique :

Justification des sélectivités :

Des études ont permis de montrer que la réaction est sous contrôle cinétique.

Nucléophile = → HO

Electrophile = → BV

Deux géométries d’approche :

Interaction orbitalaire Interaction stérique

Justification de la syn-addition :

(10)

-10- 3.2. Oxydation de l’alkylborane

1°)BH 3 H

OH 2°) H 2 O 2 ,HO -

Lors de cette étape, l’atome de bore est remplacé par un groupement hydroxyle –OH.

Intérêt : La séquence « formation d’alkyborane et hydrolyse oxydante » conduit à l’alcool obtenu par fixation du groupement hydroxyle sur l’atome carbone le moins encombré de la double liaison (« anti-Markovnikoff »).

Stéréochimie : La configuration obtenue par hydroboration est conservée : -OH prend exactement la place qu’avait le bore B.

La solution oxydante est une solution aqueuse basique de H 2 O 2 .

3.3. Utilisation en synthèse

Expl 1 : Déterminer les stéréoisomères majoritaires obtenus lors de cette séquence suivante. Qualifier la relation de stéréoisomérie entre les produits. Evaluer leurs proportions relatives.

1) BH 3 2) H 2 O 2 , HO -

Expl 2 : Déterminer les stéréoisomères majoritaires obtenus lors de cette séquence suivante. Qualifier la relation de stéréoisomérie entre les produits. Evaluer leurs proportions relatives.

1) BH 3

2) H 2 O 2 , HO -

(11)

-11-

Expl 3 : Comment réaliser la transformation suivante ? Quelles difficultés risque-t-elle de poser ?

O OH

1. (K + , H - )

2. PhCH 2 Br O OCH 2 Ph

1. Hydroboration 2. Oxydation

OCH 2 Ph O

1. (K + , H - ) OH 2. MeI OCH 2 Ph

O

OMe

H 2 , Pd

O OH

OMe

O OH

1. (K + , H - )

2. PhCH 2 Br O OCH 2 Ph

1. Hydroboration 2. Oxydation

OCH 2 Ph O

1. (K + , H - ) OH 2. MeI OCH 2 Ph

O

OMe

H 2 , Pd

O OH

OMe

Commenter le choix suivant :

O OH

1. (K + , H - )

2. PhCH 2 Br O OCH 2 Ph

1. Hydroboration 2. Oxydation

OCH 2 Ph O

1. (K + , H - ) OH 2. MeI OCH 2 Ph

O

OMe

H 2 , Pd

O OH

OMe

Références

Télécharger maintenant ( PDF - 11 Page - 653.49 KB )

Documents relatifs

Molécules et matériaux organiques

 Interpréter, dans le cadre d’un contrôle cinétique frontalier, les résultats cinétiques, stéréochimiques et la régiosélectivité d’une réaction de

Molécules et matériaux organiques

 Comparer les réactivités électrophiles des acides carboxyliques, chlorures d’acyle, anhydrides d’acide, esters, amides, les aptitudes nucléofuges des groupes

Molécules  et  matériaux  organiques

Préciser  le  comportement  électrophile  ou  nucléophile  de  chacun  des  réactifs.. Proposer  un  mécanisme  pour  cette

Molécules et matériaux organiques

1. Par analogie avec la réaction d’hydratation en milieu acide, proposer un mécanisme pour l’action du chlorure d’hydrogène HCl sur l’éthène. Si le chlorure d’hydrogène

Molécules et matériaux organiques

Isomère d’un composé carbonlylé énolisable, issu du déplacement d’un atome d’hydrogène de l’atome de carbone « en alpha » vers l’atome d’oxygène, via deux

Molécules et matériaux organiques

B est traité par un dérivé organométallique M (préparé à partir d’une solution de iodométhane dans l’éther et de magnésium) pour donner, après hydrolyse acide, un

Molécules et matériaux organiques

De formule C 15 H 24 cet hydrocarbure A, très répandu dans la nature, fait partie de la famille des sesquiterpènes, trimères naturels de l'isoprène (2-méthylbuta-1,3-diène). a)

Molécules et matériaux organiques

1. Par analogie avec la réaction d’hydratation en milieu acide, proposer un mécanisme pour l’action du chlorure d’hydrogène HCl sur l’éthène. Si le chlorure d’hydrogène