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Molécules et matériaux organiques
Partie 4. Création de liaisons CC 4.1. Réaction de Diels-Alder
Objectifs du chapitre
→ Notions à connaître :
Réaction de Diels-Alder
o Diastéréosélectivité, stéréospécificité, régiosélectivité, influence de la structure des réactifs sur la vitesse de la transformation (règle d’Alder).
o Réaction de rétro-Diels-Alder.
→ Capacités exigibles :
Interpréter, dans le cadre d’un contrôle cinétique frontalier, les résultats cinétiques, stéréochimiques et la régiosélectivité d’une réaction de Diels-Alder.
Identifier les interactions orbitalaires principales et, le cas échéant, secondaires.
Interpréter, le cas échéant, la préférence d’une approche de type endo.
Découverte en 1928 par deux chimistes allemands, Diels et Alder, de l’université de Cologne, cette réaction centrale de la chimie organique permet de former des cycles de six atomes.
Pour leurs travaux, Diels et Alder ont reçu le Prix Nobel de chimie en 1950. Leur découverte a permis de réduire drastiquement le nombre d’étapes pour accéder à des cycles.
1. Caractéristiques de la réaction
1.1. Cycloaddition [4+2]
La réaction de Diels-Alder permet la création d’un cycle à 6 atomes par simple chauffage d’un diène et d’un diénophile.
Expl :
1 2
3 4
5
6
2 1
5
6 4 3
+
Diène : molécule avec deux doubles liaisons conjuguées Diénophile : molécule possédant une double liaison
Un des partenaires apporte 4 électrons π et l’autre 2 électrons π : on parle de cycloaddition thermique [4+2].
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1.2. Schéma mécanistique
Les études tant expérimentales que théoriques montrent qu’aucun intermédiaire n’est formé au cours de la réaction. La réaction se déroule en une seule étape.
Mécanisme :
Le mécanisme de la réaction de Diels-Alder est .
Mécanisme :
Représenter les déplacements des doublets d’électrons et prévoir le produit lors de la réaction entre :
Le buta-1,3-diène et l’anhydride maléique :
Le cyclopentadiène et l’acroléine (prop-2-ènal) :
Identifier dans les séquences suivantes l’étape de Diels-Alder (extrait de la synthèse totale du taxol, par Nicolaou en 1994)
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1.3. Conformation réactive
Conformations d’un diène :
s-cis : s-trans :
A partir de l’exemple ci-dessous, justifier l’existence d’une condition sur la conformation du diène :
Conformation du diène :
Seule la conformation permet la réaction de Diels-Alder
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1.4. Caractère renversable : la rétro-Diels-Alder
La réaction de Diels-Alder est renversable.
En modifiant les conditions opératoires, il est possible de régénérer le diène et le diénophile.
Justification en 3 étapes :
1. La réaction de Diels-Alder est exothermique.
2. Chauffer un système chimique à l’équilibre chimique entraîne une évolution dans le sens endothermique (loi de van’t Hoff).
3. En chauffant le milieu réactionnel, l’équilibre évolue dans le sens inverse de la réaction de Diels-Alder.
Application : Aucun fournisseur ne commercialise de cyclopentadiène. En revanche, ils commercialisent tous son dimère, le dicyclopentadiène.
Comment justifier la formation de dicylopentadiène ? Comment obtenir du cyclopentadiène ?
2. Nature du contrôle de la sélectivité
Dans le cadre du programme, les conditions opératoires favorisent un contrôle cinétique de la sélectivité.
Faits expérimentaux : Réaction entre le penta-1,3-diène et l’acroléine :
+
O O
O +
90 % 10 %
Nature de la sélectivité observée sur cet exemple ?
-5- Représenter le profil énergétique de la réaction et l’interpréter.
Ce que l’on sait déjà :
Mécanisme concerté Réaction exothermique
Les arguments suivants peuvent-ils justifier la sélectivité observée ? Conclure sur la nature du contrôle cinétique.
Contrôle cinétique stérique ?
Contrôle cinétique de charge ?
Cadre du programme : Contrôle cinétique frontalier Produit majoritaire = le plus vite formé
Etapes pour identifier le produit majoritaire :
Remarque : Et la thermodynamique là-dedans ?
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Les évolutions des quantités de matière de A et de B avec le temps de réaction, ainsi que celle du taux de conversion du furane avec le temps de réaction.
Interpréter :
3. Régiosélectivité
Pour observer une régiosélectivité, il faut que les réactifs soient dissymétriques.
Exemple étudié au paragraphe précédent : Réaction entre le penta-1,3-diène et l’acroléine :
+
O O
O +
90 % 10 %
Les tableaux regroupent les énergies et coefficients des orbitales frontalières des deux réactifs (α et β sont des ctes négatives)
Penta-1,3-diène :
C1 C2 C3 C4 C(Me) Energie
HO - 0,60 - 0,31 0,45 0,53 - 0,25 α + 0,51 β
BV 0,59 - 0,40 - 0,31 0,61 - 0,16 α - 0,69 β
Acroléine :
C3 C2 C1 O Energie
HO - 0,58 - 0,58 - 0,00 0,58 α + β
BV - 0,66 0,23 0,58 - 0,43 α – 0,35 β
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Etape 1 : Identifier le couple d’orbitales frontalières à considérer pour étudier le contrôle frontalier : Rappel : α et β sont des ctes négatives
Etape 2 : Identifier l’approche des réactifs permettant d’avoir un recouvrement maximal entre les OF identifiées à l’étape 1.
La réaction de Diels-Alder est régiosélective. La connexion des atomes les plus contributifs de la HO et de la BV interagissant permet d’identifier le stéréoisomère majoritaire.
4. Influence sur la vitesse des substituants
Fait expérimental : Constante de vitesse relative de plusieurs réactions mettant en jeu le cyclopentadiène et des dérivés de l’éthène portant des groupes cyanure :
Diénophile
Constante de vitesse
relative : kr = ki/k1 1 5.103 5.104 4.106
Données : Energies des orbitales frontalières en eV :
HO - 10,9 eV - 11,2 eV - 11,3 eV - 11,5 eV
BV + 0,05 eV - 0,88 eV - 1,81 eV - 2,52 eV
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Justifier la modulation de la constante de vitesse dans cette série sachant que le cyclopentadiène intervient par sa HO.
Influence d’un groupe sur le niveau des OF :
Groupe donneur d’électrons (mésomère ou inductif) : OF élevées
Groupe accepteur d’électrons (mésomère ou inductif) : OF abaissées
Prévoir quelle réaction de Diels-Alder est la plus rapide :
Buta-1,3-diène et éthène Penta-1,3-diène et prop-2-ènal E
Règle d’Alder :
La vitesse de réaction est augmentée si l’un des réactifs est enrichi en électrons (par la présence d’un groupement donneur) et l’autre est appauvri en électrons (par la présence d’un groupement attracteur).