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Submitted on 1 Jan 1971
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SPECTROSCOPIE ÉLECTRONIQUE DES MOLÉCULES DIATOMIQUESL’APPORT DES CALCULS DE MÉCANIQUE QUANTIQUE DANS
L’INTERPRÉTATION DES SPECTRES ÉLECTRONIQUES DES MOLÉCULES
DIATOMIQUES
H. Lefebvre-Brion
To cite this version:
H. Lefebvre-Brion. SPECTROSCOPIE ÉLECTRONIQUE DES MOLÉCULES DI-
ATOMIQUESL’APPORT DES CALCULS DE MÉCANIQUE QUANTIQUE DANS
L’INTERPRÉTATION DES SPECTRES ÉLECTRONIQUES DES MOLÉCULES DIATOMIQUES.
Journal de Physique Colloques, 1971, 32 (C5), pp.C5a-107-C5a-109. �10.1051/jphyscol:1971511�.
�jpa-00214684�
SPECTROSCOPIE EL EC TRONIQUE DES MOLÉCUL ES DIA TOMIQUES
L'APPORT DES CALCULS DE MÉcANIQUE QUANTIQUE DANS L'INTERPRÉTATION DES SPECTRES ÉLECTRONIQUE s
DES MOLÉCULES DIATOMIQUES
H. LEFEBVRE-BRION
Centre de Mécanique Ondulatoire Appliquée, 23, rue du Maroc, Paris 19e
Résumé. - On montre sur quelques exemples récents empruntés à OH, MgF, Nz, comment les calculs (( ab initio » de fonctions d'onde ont pu aider dans certains cas à l'interprétation des spec- tres électroniques de molécules diatomiques. On peut ainsi prédire la position de niveaux d'énergie d'états de Rydberg et d'états de valence et leur dédoublement de spin.
Abstract. - A survey is made on the interest of « ab initio » calculations of wave functions to interpret the electronic spectra of diatomic molecules. Some new exemples concerning the OH, MgF and Nz molecules show how predictions concerning the energy heights of Rydberg and valence States and their spin doubling can be made.
C'est seulement depuis l'avènement des ordinateurs que les calculs ab initio » des niveaux d'énergie électronique de molécules ont pu être suffisamment raffinés pour être de quelque utilité dans la compré- hension des spectres électroniques de molécules diatomiques.
Dans ce tour d'horizon, je laisserai de côté la molécule d'hydrogène qui restera probablement assez longtemps un exemple unique de la précision que peuvent atteindre les calculs de mécanique quantique puisque la différence entre l'énergie de dissociation de l'état fondamental de Hz calculée par Kolos et Wolniewicz [Il et obtenue par Herzberg récemment [2]
n'est plus que de 1 cm-'. J'essayerai de montrer sur quelques exemples anciens et récents comment, avec des fonctions d'onde bien moins élaborées que celles obtenues pour la molécule d'hydrogène, on a pu néanmoins obtenir de précieuses indications à partir d'une confrontation entre des résultats de calculs et les données spectroscopiques.
Je pense que le premier exemple date de 1964 [3]
lorsque, grâce au programme écrit par R. K. Nesbet sur ordinateur IBM 704 de calcul de fonctions d'onde self-consistentes incluant les orbitales K, L et M des atomes, nous avons pu avec C. Moser calculer la position des niveaux d'énergie des différents états de Rydberg de la série qui converge vers l'état fon- damental de l'ion de Ia molécule d'oxyde de carbone.
L'approximation du champ self-consistent qui revient à représenter chaque état par une seule configuration électronique se révèle en effet particulièrement adé- quate dans le cas des états de Rydberg : ce qu'on néglige dans cette approximation, qui est appelée énergie de corrélation, a à peu près la même valeur
pour l'état fondamental et les différents états de Rydberg et disparaît quand on calcule la différence d'énergie entre les états c'est-à-dire la valeur des transitions électroniques.
En comparant nos calculs, aux résultats expéri- mentaux alors seuls connus [4], nous avons affirmé que l'état E situé à 1 000 cm-' seulement de l'état C 'Z+ ne pouvait pas être un autre niveau Z+ mais était vraisemblablement un état '17. En fait, l'analyse rotationnelle du système E-X n'avait pas été faite ; Taraka et al. [4] avaient seulement observé que la bande 0-0 avait l'apparence d'un doublet avec un centre clair, semblant indiquer l'absence de brar,che Q et ils en avaient conclu que la transition était C-Z.
C'est pourquoi en 1965, Tilford et al. [ 5 ] ont fait l'analyse rotationnelle de ce système et ont vérifié par la présence d'une branche Q que l'état E était bien un état 17.
On peut penser que de telles prédictions sont main- tenant inutiles. En fait, l'analyse rotationnelle des bandes n'est pas toujours facile à faire ; c'est parti- culièrement le cas pour les molécules lourdes ou pour les transitions dans l'ultraviolet lointain.
Un autre exemple est emprunté aux niveaux de Rydberg de la molécule BF : là encore la position et la symétrie des niveaux calculés [6] ne pouvaient s'accorder avec l'analyse rotationnelle faite par Robinson [7] que si l'état H était non un état '2 mais un état 3C. C'est ce qu'ont confirmé les expé- riences de Czarny et Felenbok 181 qui, avec un spec- trographe à grand pouvoir de résolution, ont montré que la transition J '2-H 'C était en fait une transition e 3C-b 3C. En fait, le dédoublement de spin était très petit (0,15 cm-') car il correspond à une différence
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971511
C5a-108 H. LEFEBVRE-BRION entre ceux de deux états de Rydberg, eux-mêmes
très petits : transition probablement du type (3 da)-(3 su) ou (4 sa)-(3 sa) 191.
TABLEAU 1
Etats de Rydberg de la molécule CO Symétrie
des états To (obs) Te (calc) observés (eV) (eV) (1957)
- -
10,776 11 B lZ+
11,396 11,s C lZ+
11,521 11,s E lZ+
12,364 12,s F I I I
Symétrie des états calculés
(1964)
-
lZ+
1Z+
ln
lZ+
Symétrie des états observés (1965)
B 1Z+
C 'Z+
E 117 F(lZ+) Un dernier exemple sur les états de Rydberg concerne le radical OH où le calcul non seulement de position [IO] mais du dédoublement de spin des états 'Z- convergeant vers l'état fondamental de OH' permet de démontrer que le niveau observé '2- par Douglas [Il] est non pas le premier état mais le deu- xième état de Rydberg. En effet, si cet état correspon- dait à une orbitale (3 s,), le dédoublement de spin y serait pratiquement nul tandis que si, comme l'indi- quent les calculs, il appartient au « complexe » p, on obtient en utilisant la formule de précession pure :
avec y,,, = - 0,293 cm-', A(3 p,) = 3 cm-' (para- mètre de couplage spin-orbite de l'état excité
de l'atome d'oxygène obtenu avec les fonctions Har- tree-Fock numériques de Bagus, Bo,, = 15,218 cm- l)
que le premier état 'ZI de Rydberg est à environ 600 cm-' au-dessous de l'état 'Z-, ce qui est tout à fait raisonnable. En fait, l'orbitale 3 s, de Rydberg devient à grande distance une orbitale antiliante et en conséquence le premier état 'Z- de Rydberg est probablement instable ou faiblement stable à la distance d'équilibre et se dissocie dans les atomes à leur état fondamental, ce qui explique pourquoi il n'a pas été observé.
Etats de Rydberg 'Ç- du radical OH Nature
Te (calc) de l'orbitale To (ch9 Y (obs)
cm-' (1) de Rydberg cm-1 cm-1
- - - -
69 510 3 so
83 260 3 pao 81 796 - 0,293
91 615 4 so
(l) Obtenus en prenant v, exp = 106 470 cm-1.
Ces calculs de structure fine fournissent des rensei- gnements très précieux. Un exemple récent concerne la molécule MgF. Walker et Richards [12] ont montré
que le premier état excité était réguIier, en désaccord avec la conclusion expérimentale tirée de l'étude du dédoublement A de cet état 1131. Ils ont ensuite montré en faisant un calcul entièrement non empirique du dédoublement A que la formule de précession pure n'était pas valable dans ce cas et avait conduit à une conclusion erronée [14]. Or, en faisant le spectre de résonance électronique de la molécule MgF, Knight et al. [15] viennent de montrer que l'état était effectivement régulier.
Les prédictions concernant des états excités autres que des états de Rydberg sont plus délicates parce qu'il n'y a plus dans ce cas la circonstance favorable d'une compensation de l'énergie de corrélation. Néan- moins, en introduisant une partie de l'énergie de corrélation, Michels et Harris [16] ont prédit dans la molécule N, un état superexcité, c'est-à-dire repré- senté par l'excitation de deux électrons, de symétrie 3A,. Cet état vient d'être observé par Carroll [17]
comme état inférieur d'une transition A,.
La détermination de la nature de l'état fondamental de certaines molécules reste un problème difficile dans le cas où il y a plusieurs configurations très proches en énergie. C'est seulement en introduisant par perturbation l'effet d'un nombre considérable de configurations que Malrieu et Huron [18] ont pu confirmer que l'état le plus bas de la molécule Mg0 était bien un état '2'.
Cette détermination est cependant très utile parti- culièrement dans le cas de molécules transitoires.
L'état fondamental de l'ion C ; a été prédit par Verhaegen [19] comme 4C, mais ceci reste à être confirmé. Les courbes d'énergie potentielle de l'ion 0 2
viennent d'être calculées 1201 et sont en accord avec les expériences d'attachement dissociatif.
Tout ceci concerne des prédictions liées a la position de niveaux d'énergie en relation avec la symétrie des états. Lorsque les niveaux d'énergie sont connus seulement à partir des spectres photoélectroniques pour lesquels la structure rotationnelle n'est pas encore atteinte (excepté pour H,) c'est quelquefois par une confrontation entre la position et l'intensité des pics observés et calculés que l'on peut vérifier la symétrie des états. Une étude de ce genre a été faite pour le spectre photoélectronique de NO afin d'aider à l'attri- bution des pics les plus élevés en énergie [21].
Abordons maintenant le problème du tracé théorique des courbes d'énergie potentielle. Là on se heurte à des difficultés croissantes car l'énergie de corrélation varie en fonction de la distance internucléaire. On peut tenir compte de cette variation d'une manière serni- empirique par référence à l'énergie de corrélation des produits de dissociation. Un exemple particu- lièrement remarquable est celui des courbes d'énergie potentielle du radical CH, calculé par Liu et Verhae- gen [22]. L'accord avec les courbes « expérirneritales » données par Herzberg [23] est très bon : il est parti- culièrement encourageant de voir que pour l'état B '2-, la bosse calculée a une hauteur de 900 cm-'
alors que la valeur expérimentale la donne plus grande ou égale à 500 cm-'.
Par une méthode totalement non empirique, c'est- à-dire des calculs incluant plusieurs centaines de configurations, Shaefer III et al. ont obtenu des courbes d'énergie potentielle d'un certain nombre de molécules. Citons celles de CN 1241 qui peuvent être confrontées avec les courbes déduites des travaux de Lutz [25]. Cependant, de telles courbes adiabatiques sont souvent d'allure très bizarre quand elles sont le
résultat de croisements évités. Dans ce cas, la notion de courbe d'énergie potentielle perd son sens et l'inter- prétation des niveaux de vibration observés ne peut se faire qu'à l'aide de courbes qui ne se croisent pas appelées « diabatiques » [26] et du calcul des para- mètres d'interaction entre ces courbes. De tels para- mètres seraient utiles à connaître non seulement dans ce cas, mais aussi dans ceux où l'interaction a lieu avec un état du continuum, c'est-à-dire dans les pro- blèmes de prédissociation ou de préionisation.
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