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Calcul des intégrales de recouvrement des fonctions d’onde de deux oscillateurs harmoniques différents
application aux intensités dans les spectres des molécules diatomiques. I
Jean Ruamps
To cite this version:
Jean Ruamps. Calcul des intégrales de recouvrement des fonctions d’onde de deux oscillateurs har- moniques différents application aux intensités dans les spectres des molécules diatomiques. I. J. Phys.
Radium, 1961, 22 (11), pp.759-763. �10.1051/jphysrad:019610022011075900�. �jpa-00236572�
759.
CALCUL DES INTÉGRALES DE RECOUVREMENT
DES FONCTIONS D’ONDE DE DEUX OSCILLATEURS HARMONIQUES DIFFÉRENTS APPLICATION AUX INTENSITÉS DANS LES SPECTRES DES MOLÉCULES DIATOMIQUES
I
Par JEAN RUAMPS,
Laboratoire de Physique Expérimentale de la Faculté des Sciences de Bordeaux (*).
Résumé. 2014 Étude des éléments de matrice $$ v1|rn|v2 > = ~+~-~03A8v1(r) .rn.03A8v2(r) dr quand 03A8v1(r) et 03A8v2(r) sont des fonctions d’onde de deux oscillateurs harmoniques décalés et de fré-
quences 03C91 et 03C92 différentes. Relations de récurrence. Cas où n = 0 : expression simple du résul-
tat quand 03C92 = 03C91, développement en série quand 03C92 ~ 03C91, application au calcul des intensités
dans les spectres de molécules diatomiques (en particulier dans la séquence principale). Un deu-
xième article traitera les cas où n ~ 0.
Abstract. 2014 Study of the matrix elements $$ when 03A8v1
and 03A8v2(r) are wave functions of two oscillators,out of phase, and of different frequencies 03C91 and 03C92.
Recurrence relations. Case where n = 0. Simple expression of the result, when 03C92 = 03C91.
Development in a series, when 03C91 ~ 03C92. Application to the calculus of the intensities, in diatomic molecular spectra (specially in the main sequence).
A second article will deal with the cases where n ~ 0.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM T01BlE 22, 1961,
I. Introduction. 2013 Dans le spectre 6lectronique
d’une molecule diatomique l’intensit6 d’une bande V17 V2 est proportionnelle au carre de l’élément de
matrice
ou lvw, et T,. sont les fonctions d’onde de vibra- tion et Re(r) le moment de transition 6lectronique
calcule pour chaque distance internucléaire r en
supposant les noyaux fixes. En premiere approxi-
mation on suppose Re(r) constant, ce qui permet
de se limiter au calcul de
On peut aussi essayer de d6velopper R,,(r) sous
forme d’un polynome en r pour mieux representer
les resultats exp6rimentaux [1]. Le calcul exige
alors 1’evaluation des elements de matrice
Dans cet article nous nous limiterons au cas
ou T., et T,, sont des fonctions d’onde d’oscilla-
teur ,harmonique (1). Diverses m6thodes [3], [4] per- (*) Une grande partie des resultats présentés dans ce
travail a ete obtenue par l’auteur lorsqu’il se trouvait a
l’Institut de Physique de la Faculte des Sciences de Lille.
(1) Dans ce cas, le remplacement classique des intégrales
de 0 a + oo par des int6grales de - oo a + oo se justifie
par des considerations analogues 4 celles do Ter Haar (21
pour le potentiel de Morse,
mettent d’ailleurs d’introduire des corrections d’an- harmonicit6 dans ces calculs.
Le premier calcul des VI! V2 > a été fait par E. Hutchisson [5] en fonction de r, - r, et de
x = V (Ù21 (Ùl. Mais les expressions obtenues se compliquent vite quand v, + V2 croit, surtout dans le voisinage de la sequence principale v, = V2- Ces
formules ont ete tabul6es depuis par Bates [4] dont
les tables a double entrée (AB et C02/Col) sont
extrêmement commodes. Mais elles n’existent que pour v, + V2 -_ 4 ainsi que pour 5-0, 6-0, 0-5, 0-6.
C. Manneback [6] 6tudiant le meme probl6me a
pu, grace a 1’adoption de deux variables plus syme- triques par rapport aux deux 6tats 1 et 2, recon-
naitre dans les VI! V2 > des polynomes d’Hermite
a deux variables et utiliser les relations de r6cur-
rence qui les lient [7]. Ces relations de récurrence
permettent de calculer de proche en proche le ta-
bleau des vII V2 > relatif à une mol6cule déter- min6e. D’autre part C. Manneback et A. Rah-
man [8] ont indiqué une m6thode d’obtention du tableau des vllrl V2 > à partir du tableau des
vIIv2 >.
P. A. Fraser, W. R. Jarmain et R. W. Nicholls [1]
ont propose une m6thode approch6e d’evaluation des vIfrnl V2 > à partir des vII V2 >.
Enfin 1’auteur [9], [10], [11] a indiqu6 le prin- cipe d’une m6thode de calcul des vliv, > A 1’aide d’un développement en s6rie. C’est cette
m6thode, particulierement commode dans la sé- quence principale, que je vais exposer dans cet
article, Des relations de recurrence g6n6ralisaiit
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019610022011075900
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celles de Manneback [6] ont 6galement 6t6 obtenues
au cours des calculs. Un autre article sera consacr6
au calcul des quantités vllrxl V2 >.
II. Notations. - Les deux 6tats 6lectroniques envisages seront notes 1 et 2. Comme les deux 6tats jouent le meme role nous pourrons, comme Bates [4], supposer que la numerotation est telle
que col , Cù2, col et C02 6tant les fréquences de
vibration en kaysers des 6tats 1 et 2. Nous appel-
lerons r, et r2 les distances internucléaires d’équi-
libre et nous introduirons 1’abscisse x = r - ro
comptée a partir du point 0 qui correspond a la
distance internucléaire r,. Nous poserons
Enfin nous appellerons « unite co » l’unit6 de
longueur 21 7t yh/HiJC g 2 qui permet d’écrire les
J7U ) q p
fonctions d’onde normées de l’ oscillateur harmo-
nique de frequence co sous la forme reduite e
L’ « unite m » que nous emploierons correspond
a to donne par :
C’est avec cette unite de longueur que rl, r2, ro et A doivent etre évalués. AB utilise par Bates [4]
est lie a A par A = AB(l - a).
Dans ces conditions, les fonctions d’onde T,,(x)
et T,,(x) norm6es par rapport ;a la variable x s’ecrivent : >
Les elements de matrice qui nous int6ressent deviennent alors :
Comme YI(XL) ’P,,(X2) ne depend de a et de A
(2) - Cette unit6 s’evalue en A par 119,1722 VIIA m si co
est en kaysers et si tLA, masse réduite de la molecule, est evaluee en unit£ de masse atomique (échelle physique).
(3) Nous adoptons la definition habituelle des polynomes
d’Hermite : Hv(x) = (- 1)" eØ2 ddv v,,, -x’). (e " Il importe de noter que Bates [4] supprime le facteur (- 1)v ce qui change le signe de VlIV2> quand Vl et V2 sont de parites
difiérentes.
que par Fintermediaire de A + 2ax, on peut 6crire :
rl existe donc une relation entre les d6riv6es des elements de matrice par rapport a a et par rapport
a A. Nous introduirons la notation :
et on v6rifie facilement que :
Enfin nous appellerons V,,Xnl V2 >0 et V,Ixnl V2 >11) les fonctions de A que l’on obtient
en posant a 0 dans les quantités que nous
venons de d6finir.
III. Relations generales de recurrence. 2013 Cal- culons vl/XlxnIv2 > d’une ’part en rempla- çant X, par sa valeur (equation (4)), d’autre part
en utilisant la relation (cf. par exemple [12]) :
Traitons de même v..l X2 xnlv2 >. Nous obte-
nons ainsi deux relations qui, par soustraction et addition membre a membre, se transforment en :
Une troisieme relation s’obtient en remarquant
que : -
Il s-uffit d’ef£ectuer le calcul de ]a dérivée et
d’utiliser la relation [12]
pour arriver a :
Enfin en calculant d vllxnl v > à l’aide de dA
la relation (12) puis en d6rivant p fois les deux membres par rapport a A, on arrive a :
Parmi les innombrables combinaisons de ces
quatre relations notons en particulier les suivantes : eliminons entre les relations (10), (11) et (13) :
Enfin en d6rivant p + I fois par rapport a A
la relation (10) et en utilisant la relation (14) on
arrive a :
En faisant n = 0 dans les relations (16) et (17)
on retrouve les relations I et II de C. Manne- back [6]. Dans les mêmes conditions la relation (15)
donne la relation utilis6e par C. Manneback et A. Rahman [8] (4). Les relations que nous venons
d’obtenir (en particulier (15)) permettent donc
d’étendre les m6thodes propos6es par Manneback
au calcul des vIiXnl V2 > pour n quelconque.
IV. Elements de matrice v,l V2 >- - 10 CAL-
CUL DES ELEMENTS DE MATRICE VlIV2 >0 (CAS
PARTICULIER Col = Cù2).
J’ai pu montrer [9] que, dans ce cas, 1’616ment de matrice prenait la forme simple suivante (si
V2 >1 VI) :
Je rappelle que les tables de e-1/2 L’(t) calcul6es
par Tricomi [13] pour n -_ 10 fournissent direc- tement nfn >o en posant t = A2/2. Des tables
des v.1 V2 >o pour les sequences voisines de la sequence principale ont ete calcul6es [14].
20 CALCUL DES ELEMENTS DE MATRICE VIIV2 >
(CAS GENERAL CO, 0 6)2).
Nous chercherons a profiter du r6sultat precedent
et pour cela nous d6velopperons
(4j Rappelons la correction qu’il faut apporter a cette relation : Yy/ et Zn" doivent etre remplac£s respectivement
par Y Vn’12 et par Z V.-ffT2.
762
en s6rie par rapport a a. En utilisant la relation (8)
on montre facilement que :
en posant
La relation (18) (en posant n = p) sert alors de
relation de recurrence pour calculer U2
(Vl)P+l
a par-tir du tableau des v’ . En particulier, apr6s quel
( VI-) p
ques transformations utilisant les propri6t6s des Vll V2 >0, les deux premiers coefficients peuvent
etre mis sous la forme suivante :
La relation (18) permet aussi de trouver des
bornes superieures pour les divers coefficients du
developpement cn s6rie. 11 suffit d’utiliser l’inégalité
de Schwarz I VIr V2 >1 -- I et l’inégalité Blab -_ (a + b) 12. On obtient pour v2
VI P
uneborne supérieure de la forme f p(.K) (avec
K = v, + v2 + 1) satisfaisant a la formule de r6-
currence suivante
On trouve ainsi :
La borne supérieure du terme en ap s’obtient ensuite par av a’P1,(K) et le tableau 1 donne, quand
p.
a = 0,1 ((02/Col. = 1,5), les bornes superieures des premiers termes de la s6rie en fonction de vz + V2 K - 1. Ce tableau permet de trouver
les bornes superieures correspondant a n’importe quel a, par simple multiplication par (alO,l)v.
TABLEAU l
3° DlscussioN. - On peut faire les remarques suivantes sur la s6rie (21).
1° Cette s6rie a pour rayon de convergence 1, ce qui entraine sa validite quel que soit le rapport C02/Wl’ En effet, en remplaçant dans les formules
d’ Hutchisson [5] a et AH par leurs valeurs en fonc- tion de a et de A (oc = B/(1 + a) /( 1 2013 a) et AH = Ap = A/I 2013 a), on s’apergoit que la fonc- tion obtenue a pour seuls points singuliers relatifs
a la variable a les poles -[-1 et - 1.
2° Si v. === V2 === v, les termes de rang p impair
sont identiquement nuls. En effet dans ce
cas F(x, A) (cf. equation (6)) et ses d6riv6es par
rapport a A sont des fonctions paires de x.
3° Lorsqu’on decide du nombre de termes a uti-
liser, il ne faut pas oublier que les bornes sup6-
rieures cbtenues ci-dessus sont nettement pessi-
mistes. Par exemple, dans le cas de 212 >
(cf. [10]), le terme en a2 n’atteint la moiti6 de sa
borne supérieure que pour A’= 0 et il d6crolt vite des que A s’accroit. Des bornes superieures plus
strictes seraient souhaitables, mome si elles devaient faire intervenir A.
-
Ces remarques et l’examen du tableau 1 mon-
trent que si v, = V2 on a tres facilement une
bonne approximation. En ne prenant que
VlIV2 >0, la borne supérieure de 1’erreur (prati-
quemEnt 6gale a celle du terme en a2 ) n’atteint 0,05
que pour vi = V2 == 3 si co2/Col 1 1,22. Dans les
mêmes conditions, on peut aller jusqu’à V2 = vl=6
(5) Dans la référence [10] ce coefficient était affecté d’un
signe erroné.
FIG . I > Intensites dans la sequence principale en fonction de A (Sur chaque schema les traits verticaux ont une
longueur proportionnelle au carre des elements de rnatrice vlv >,.) si 02/tol- -- 1,10. Si 1’on souhaite plus de precision,
il suffit dans la plupart des cas d’ évaluer le terme en a2 (c’est alors le terme en a4 qui limite la pr6- cision). Par contre, si VI :F vz, il est presque tou-
jours indispensable de calculer le terme en a. De
plus, meme si on calcule aussi le terme en a2, c’est
le terme en a3 et non celui en a4 qui limite la pr6-
cision.
La methode que nous venons de d6crire est donc
specialement recommandable pour l’étude de la
sequence principale d’un systeme de bandes. En effet nous venons de voir que, dans d’assez larges
limites A est pratiquement le seul parametre reglant la r6partition d’intensité, a n’intervenant que tres peu. La r6partition d’intensit6 dans la
sequence principale peut done, tant que a n’est pas
trop grand, etre representee par une unique s6rie
de schemas correspond ant chacun a une valeur de A
(figure 1 6tablie a l’aide des tables de Tricomi).
Cette figure permet par simple comparaison avec
un spectre d’évaluer approximativement le A cor- respondant (en tenant compte evidemment du fac- teur de Boltzman relatif a chaque niveau de vibra- tion de 1’6tat sup6rieur).
D’autre part cette méthode de calcul doit per- mettre la construction de tables des vII V2 >
en fonction de A et de a d’une mani6re plus com-
mode qu’avec les formules d’Hutchisson. En effet la complication de ces dernieres les rend vite inuti- lisables quand V1 + V2 augmente, surtout dans la sequence principale. Ces tables seraient d’ailleurs
plus pratiques que celles de Bates, car le choix de aotre A r6duirait beaucoup les variations des
Vll V2 > en fonction de a, ce qui faciliterait les
interpolations.
Mentionnons enfin que ces calculs ont trouve d’autres applications [15]. Ils fournissent en effet les vll V2 > sous une forme relativement ma-
niabl e.
Manuscrit regu le 9 mai 1961.
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