Approche algébrique des spectres vibrationnels des molécules polyatomiques

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Submitted on 1 Jan 1987

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Approche algébrique des spectres vibrationnels des molécules polyatomiques

F. Michelot, J. Moret-Bailly

To cite this version:

F. Michelot, J. Moret-Bailly. Approche algébrique des spectres vibrationnels des molécules poly-

atomiques. Journal de Physique, 1987, 48 (1), pp.51-72. �10.1051/jphys:0198700480105100�. �jpa-

00210423�

Approche algébrique ^des spectres vibrationnels des molécules polyatomiques

F. Michelot et J. Moret-Bailly

Laboratoire de Spectronomie Moléculaire et Instrumentation Laser, ^{Unité de} Recherche associée au

C.N.R.S., 6, ^Bd Gabriel, ²¹¹⁰⁰ Dijon, ^France

(Reçu ^{le 15} juillet 1986, accepté ^{le 17} septembre 1986)

Résumé.

Nous proposons ^une nouvelle approche algébrique adaptée ^{à l’étude} de p oscillateurs à partir ^du groupe dynamique ^de non-invariance U (p ⁺ 1 ) . Les limites locale, pseudo-normale ^{et normale sont} obtenues par l’introduction de chaînes de groupes appropriées ^et diverses réalisations des générateurs du groupe dynamique. ^Le

formalisme utilisé est aisément applicable ^{à un nombre} quelconque d’oscillateurs. Les résultats d’études antérieures peuvent être obtenues comme cas particuliers.

Abstract.

We propose ^{a new} algebraic approach ^{for the} study of p oscillators from the dynamical non-invariance group U (p ⁺ 1 ) . ^{The local,} pseudo-normal ^and normal limits are obtained through appropriate sub-group ^chains

and various realizations of group generators. ^The theory ^is easily applicable ^{to an} arbitrary number of oscillators.

Results of previous ^{studies are obtained as} special ^cases.

Classification

Physics ^Abstracts

31.00

33.10

1. Introduction.

Depuis quelques anndes de nombreux auteurs se sont int6ressds a la thdorie des modes locaux appliqude ^{a la}

vibration mol6culaire. Devant l’impossibilit6 ^{de citer}

tous les articles que nous avons recensés, ^{nous avons}

choisi de ne r6f6rencer que ^les plus r6cents a partir desquels ^une bibliographie complete peut ^{etre obtenue.}

Lors de la recherche bibliographique ^{effectude au}

ddbut de ce travail nous avons 6td surpris ^{de constater}

que deux approches ^tres differentes au probl6me ^des

modes locaux etaient realisees, ^avec tr6s peu de referen-

ces mutuelles. Leurs points ^communs cependant ^sont

de rendre compte de I’anharmonicit6 des oscillations

d’dlongation ^en prenant pour premiere approximation

des oscillateurs de Morse, bien que, a priori, ^le potentiel ^{de Morse ne soit} pas le seul adapt6, ^{a 1’6tude}

d’oscillateurs anharmoniques ; ^d’autre part ^le groupe de symdtrie mol6culaire n’est jamais ^introduit explicite-

ment pour écrire 1’hamiltonien, il n’est utilise eventuel- lement que pour la construction d’6tats locaux sym6tri-

ses.

L’approche que ^nous appellerons ^standard [1-4]

repose ^sur 1’hamiltonien vibrationnel en coordonn6es internes d6velopp6 par Wilson et al. [5]. ^A l’ordre zero 1’hamiltonien associ6 aux modes d’61ongation ^est repre-

sent6 par la ^somme de p hamiltoniens d’oscillateurs de Morse identiques ; 6ventuellement les autres degr6s ^de

libertd sont rdintroduits [2, 4] ^et traitds par les mdthodes

classiques. Usuellement le couplage ^{entre liaisons est} pris ^en compte par des ^termes de bas degrd, ^l’un provenant ^de 1’energie cindtique, t’autre de 1’energie potentielle. ^{On a ainsi} [1] :

/

L’equation ^aux valeurs propres de Ho ^{se resout} analytiquement ^{et donne :}

oii w est la frdquence harmonique associde a chaque

oscillateur et wx le param6tre d’anharmonicitd ; ^leurs expressions ^en fonction des param6tres ^de l’hamiltonien

(1.1) ^sont donnds par exemple dans les references [1, 3]. ^Des approximations ^sont usuellement faites, ^outre

celles qui interviennent dans 1’ecriture de l’hamiltonien.

Les plus ^{connues sont} l’approximation harmonique [1, 3] pour le calcul des elements matriciels, c’est-A-dire

qu’au ^{lieu de} prendre ^{comme fonctions} de base les

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0198700480105100

fonctions propres ^de Ho (produits ^{de fonctions de} Morse), ^on utilise des fonctions d’oscillateurs harmoni- ques par rapport ^aux coordonndes d’61ongation. ^Les

termes de 1’hamiltonien, ^non diagonaux par rapport ^au

p

nombre total de quanta d’excitation v 03A3vi ^sont

i= 1

alors negliges. Parfois, ^les fonctions de base utihsdes sont bien des produits ^de fonctions de Morse [2, 6] ^mais

alors la matrice hamiltonienne est simplement tronqude

a une valeur vmax ^{fixde. En d’autres termes le} probl6me

de la recherche d’un hamiltonien effectif correct n’a pas ete abord6. Enfin, ^le probl6me ^{de la} correlation entre modes locaux et modes normaux, souvent dtudid, ^est.

fait par ^un ddveloppement ^{en sdrie des} potentiels ^de Morse, lequel ^{est ensuite} identifid a un d6veloppement harmonique ^usuel [3, 4]. ^{Nous verrons par la suite les} ambigifitds inhdrentes a ce type d’approximations.

L’autre approche conventionnellement appelde algd- brique [7-16] ^est beaucoup ^moins physique ^{et repose}

essentiellement sur la recherche d’un groupe dynami-

que ^et d’une chaine de groupes approprids. ^{Les diverses}

dtudes se distinguent par l’utilisation de groupes diffd- rents, de chaines de groupes distinctes ^et par des rdalisations diffdrentes des gdndrateurs des groupes.

Pour un oscillateur anharmonique ^{Levine et Wul-}

fman [7] ^{ont montré} que la chaine U ( 2 ) :D 0 ( 2 ) permettait ^de representer correctement les niveaux

d’énergie d’un oscillateur de Morse. Pour plusieurs

oscillateurs on peut ^alors proc6der par produit ^direct

des groupes associds a chacun des oscillateurs [12].

Iachello et al. [9] ^{utilisent une} technique analogue pour dtudier la vibration-rotation d’une molecule diatomique

par l’introduction du groupe U ( 4 ) , ^{m6thode inspir6e}

de la physique ^{nucldaire ou le} groupe ^U (6) ^est adaptd

A 1’etude de la vibration-rotation des noyaux. Les chaines de sous-groupes ^sont ddtermindes en utilisant le concept ^de sym6tries dynamiques [7]. Pour les moldcu- les polyatomiques ^on proc6de, ^comme prdc6demment,

par produit ^{direct de} groupes U ( 4 ) [11].

Par ailleurs Kellman [14, 15] propose l’utilisation du groupe ^non compact ^SU ( p,1 ) pour etudier p ^oscilla-

teurs anharmoniques, ^ce qui correspond ^{a une exten-}

sion A p oscillateurs _{du groupe} gdndrateur ^de spectre

SU ( 1,1 ) ^{associ6 a un} oscillateur de Morse [18]. ¹¹

propose aussi [16, 19] ^{d’dtudier le meme} syst6me ^à partir ^du groupe ^de ddg6n6rescence de l’oscillateur

harmonique ^de dimension p ^en consid6rant SU ( p )

comme un groupe de sym6trie approche : groupe ^de

sym6trie bris6e pour p oscillateurs anharmoniques.

Bien que ^les relations entre ces diverses approche alg6briques ^{ne soient} pas clairement 6tablies A 1’heure

actuelle, ^elles prdsentent l’ avantage ^{de recourir aux}

m6thodes particuli6rement puissantes ^{de la} thdorie des groupes. L’inconv6nient majeur ^{de la th6orie de}

Iachello et al. reside dans sa difficile extension ^aux mol6cules polyatomiques ; par exemple ^{1’etude de la}

vibration rotation des molecules triatomiques [11]

necessite la prise ^en compte de dix chaines de sous-

groupes. ^Par ailleurs, ^{il semble} que l’introduction de groupes ^non compacts [14,15] ^ne permette pas ^un traitement facile et general ^{des molecules} possddant ^un

nombre arbitraire de liaisons equivalentes. ^{Enfin, lors}

de l’utilisation du groupe compact SU (p ) ^{des dtats} qualifies ^{de non} physiques [14, 20] apparaissent ; ^c’est-

a-dire que parmi les dtats associ6s a une representation

irrdductible de SU (p) ^et d6g6ndrds A ^l’ordre zdro,

seuls certains sont rdellement associ6s a des dtats

physiques ^du syst6me. ^Le probl6me ^{de la} correlation modes locaux-modes normaux est 6galement ^considdr6

par les ^auteurs utilisant l’approche alg6brique. ^En general ^cette corrdlation est faite via diffdrentes chaines de sous-groupes [12, 15, 19] ; ^{dans le cas} particulier ^de

deux oscillateurs, ^des transformations unitaires des

gdndrateurs ^sont consid6rdes [16].

Nous avons abordd le probl6me de la th6orie des modes locaux en nous fixant comme objectifs princi-

paux :

-

d’6tablir une thdorie qui ^{soit valable et} d’applica-

tion facile quel que soit ^le nombre de liaisons 6quivalen-

tes assocides aux modes d’61ongation ^{dans une moldcule} arbitraire ;

-

que celle-ci permette ^de retrouver, ^{comme cas}

particulier, les rdsultats obtenus dans 1’approche ^stan-

dard.

La realisation de la premiere 6tape ^{necessite une} approche alg6brique ^et donc la recherche d’un groupe

dynamique appropri6. ^{Pour celui-ci nous} proposons

une generalisation A p oscillateurs du groupe U (6)

introduit dans le ^« modele des bosons en interaction »

(IBM) [9]. ^La prise ^en compte ^des propridt6s physiques

du syst6me ^nous permet ensuite de determiner les chaines de groupes approprides ^a chaque type ^de

problème.

Plus pr6cisdment, ^nous considdrons pour ^une mold- cule semi-rigide, ^{dans le cadre de} 1’approximation ^de Bom-Oppenheimer, ^{le seul} probl6me vibrationnel c’est-A-dire que ^nous supposons qu’en premi6re approximation ^{la rotation} peut ^etre s6parde ^{de la}

vibration. Ce probl6me vibrationnel peut etre abord6 de deux mani6res diff6rentes. Si l’hamiltonien est

exprim6 ^en coordonndes internes on a un d6veloppe-

ment de la forme :

ou HS ^est l’hamiltonien associe aux modes d’dlongation

et ne depend que des coordonndes internes radiales ; HB ^est l’Hamiltonien associe aux modes de pliage ^{et ne}

met en jeu que ^les coordonn6es internes angulaires.

Les autres termes reprdsentent ^les interactions entre les divers modes. HS ^{peut en general etre sdpar6 en} plusieurs hamiltoniens partiels ^{si la molecule contient} plusieurs ensembles distincts de liaisons 6quivalentes ;

par exemple ^{dans le cas du benz6ne on} peut ^{écrire :}

ou Hc_c (resp. Hc-H) reprdsente 1’hamiltonien associe

aux modes d’dlongation ^{mettant en} jeu ^{les six liaisons} dquivalentes carbone-carbone (resp. carbone-hydro- gene).

On peut dgalement, ^{si on} suppose que les noyaux effectuent de petits deplacements ^au voisinage ^{de leur} position d’equilibre, exprimer l’hamiltonien Hvib ^{sous la}

forme d’un ddveloppement ^en s6rie des coordonndes normales et de leurs moments conjugu6s :

ou Hh ^est l’hamiltonien des divers oscillateurs harmoni- ques associds aux modes normaux.

Conventionnellement ces modes normaux sont clas- sds en modes d’dlongation ^{et de} pliage ^{du fait} que les

fr6quences ^{de ces} oscillateurs sont en general grande-

ment d6termin6es _par le type ^de coordonn6es internes dont le poids ^est preponderant ^{dans le} mode considdr6

[5]. ^{Mais il} importe ^{de conserver} prdsent A 1’esprit que les coordonndes normales mdlangent ^en general ^les

diff6rents types de coordonn6es internes.

Dans les paragraphes ^{2 et 3 nous ne} consid6rons que le probl6me vibrationnel associ6 aux modes d’61onga-

tion mettant en jeu p liaisons dquivalentes ^{dans la} molecule, c’est-a-dire que l’hamiltonien consid6r6 ^sera

implicitement ^{d6fini en} coordonn6es internes. Cette

hypothèse ^{sert A} simplifier 1’expose, ^{car on} pourrait ^d6s

le depart inclure les modes de pliage ^{dans le} mod6le ; d’autre part ^{nous verrons} que ^cette separation stricte, adoptde par la plupart ^des auteurs, ^ne peut ^conduire -qu’A ^ce que ^nous appellerons ^{une limite} pseudo-nor-

male.

Dans la section 4 nous montrons qu’a partir ^{du meme}

groupe dynamique ^on peut ^obtenir la vraie limite normale pour les modes d’élongation ; c’est-A-dire _que 1’hamiltonien vibrationnel considdrd est alors celui de

1’equation (1.4).

2. Etude locale de p oscillateurs anharmoniques couplis.

2.1 INTRODUCTION D’UN GROUPE DYNAMIQUE ^DE NON-INVARIANCE ET D’UNE CHAINE DE GROU- PES.

Au depart ^nous adoptons ^le point ^{de vue} ddveloppd par Iachello et al. [9]. ^{Pour un} probl6me A p

degrds ^{de libert6} (,p oscillateurs de Morse par exemple)

un groupe ^de non-invariance possible ^est le groupe U (p ⁺ 1 ) . ^{Une des} realisations possible ^{de ce} groupe,

particuli6rement commode, _peut ^{etre effectude en}

termes d’op6rateurs ^{de bosons} (6galement appel6s

vibrons _par Iachello) :

vdrifiant les relations de commutations usuelles :

Alors 1’ensemble des N dtats lies associds a un

probl6me vibrationnel anharmonique ^est reprdsentd

par 1’ensemble des dtats associds A N bosons identiques engendrds par p +-1 bosons dldmentaires. Ces N dtats

engendrent ^la representation totalement sym6trique

avec

et ou 0) reprdsente I’dtat vide.

A ce niveau se situe une premi6re diffdrence fonda- mentale entre notre formalisme et celui ddveloppd ^dans

les references [11,12]. ^{Pour ces auteurs} le groupe

approprid ^est obtenu par produit ^direct de p groupes

U ( 2 ) ou U ( 4 ) ^{suivant que l’on considère le pro-}

bleme vibrationnel seul, ^{ou le} probl6me vibro-rotation- nel.

Notre approche ^est similaire A ce niveau A celle utilis6e par Kellman [14, 15] ; pour simplifier ^nous préférons l’introduction du groupe compact ^U (p ⁺ 1 )

A celle du groupe ^non compact ^U (p,1 ) .

Un syst6me ^de gdn6rateurs ^{de U} (p ⁺ 1 ) ^{est consti-}

tud par les (p ⁺ 1 ) 2 opdrateurs :

L’hamiltonien du syst6me peut alors s’dcrire sous la forme d’un d6veloppement ^{en sdrie de} puissances ^des gdndrateurs [17] :

Le ddveloppement general prdc6dent peut ^le plus

souvent etre simplifid par l’introduction d’une chaine de groupes adaptde ^au probl6me ^considdrd.

Pour trouver le premier element de cette chaine,

nous remarquons que ^celle-ci doit foumir tous les dtats lids des oscillateurs avec les ddgdndrescences ^correc-

tes. Ceci sugg6re l’utilisation du sous-groupe canonique

U (p ) ^{de U} (p ⁺ 1) [21] qui ^donnera I’£tiquetage ^des

niveaux au moyen des nombres quantiques ^{N et n} [18] :

N caracterisant la representation totalement symdtrique

de U (p + 1 ) consideree et n les representations ^de U(p) avec n:N,N-1...1,0.

Plutot que les gdndrateurs Xa prdcddents (2.4) ^on utilisera, ^{dans un} premier temps, ^{la base de} g6ndrateurs hermitiques adaptee ^{a la} decomposition

U (p ⁺ 1 ) :D ^U (p ) donnde par [22, 23] :

ou l’on a posd Eij

^bi+ b..

Remarquons que ^{F n’est autre} que l’invariant lindaire de U (p + 1 ) ; les ^autres operateurs (2.6a, b, c) engendrent ^le sous-groupe SU (p ⁺ 1 ) .

Les operateurs precedents peuvent ^{etre rd6crits} dans l’ordre :

ou les groupes engendrds par chaque sous-alg6bre ^sont indiques a droite.

Remarquons que ^toutes les relations de commutation utiles se ddduisent aisement des equations fondamenta- les (2.2).

Si alors on interpr6te les p operateurs ^de poids :

comme les op6rateurs ^{nombre de} quanta d’excitation

sur chacune des p liaisons, ^on peut ^tenir compte ^{du fait} que l’hamiltonien des p oscillateurs anharmoniques identiques ^{doit 6tre invariant dans le} groupe ^des

permutations Sp. ^{Pour p} oscillateurs anharmoniques identiques, ^{on a donc la chaine :}

et on ne doit retenir dans le ddveloppement (2.5) ^de

1’hamiltonien que ^{les termes} totalement sym6triques

dans Sp.

2.2 HAMILTONIEN VIBRATIONNEL D’ORDRE ZERO.

-

On peut obtenir 1’allure du spectre ^{en utilisant le} concept ^de sym6tries dynamiques [9,17].

Lorsque ^{la chaine} de groupes consideree ne contient que des groupes continus ^on suppose qu’en premiere approximation 1’hamiltonien ne contient que ^les inva- riants de la chaine complete ; ^{en d’autres termes on}

élimine du d6veloppement ^{de H les} op6rateurs qui ^ne

sont pas ^des invariants des groupes interm6diaires. On

a ainsi un probl6me ^r6soluble alg6briquement puisque

dans la chaine consideree 1’hamiltonien est alors diago-

nal : les energies ^sont fonction des nombres quantiques caract6ristiques de la chaine de groupe.

Dans le cas present ^{nous ne} pouvons utiliser ^ce

concept ^sous la meme forme puisque ^la chaine consid6- ree (2.9), ^contient le groupe discret Sp. ^{Cependant il}

apparait que l’on ^{aura un} probl6me ^rdsoluble algdbri- quement si, ^outre les invariants de U (p ⁺ 1 ) ^et

U (p ) , ^on retient dans le d6veloppement de 1’hamilto- nien les invariants de Sp construits a partir ^des opdra-

teurs de poids ^{de U} (p ⁺ 1 ) .

En se limitant aux termes de degr6 ^{deux au} plus par rapport ^aux g6n6rateurs ^les operateurs qui figurent

dans 1’hamiltonien sont donc a priori :

a) ^Les invariants lindaires et quadratiques ^de U (p + 1 ) et U (p ) [24]:

P+, ¹

C1 (U (p + 1))

L Ni = N ^(a)

i=l 1

C2(U(P+’)) = (N +p) ^{N (b)} ei (U ( p ) ) = £ N; = n p ^(c)

i=l 1

C2(U(p)) =(n+p-1)n (d)

(2.10)

En fait pour ^un hamiltonien de la forme (2.5)

donc le nombre total de bosons se conserve ; l’ effet ^des

operateurs (2.10a, b) ^{se rdduit a une constante.}

b) ^Les invariants de Sp construits a partir ^des Ni ( i :1... p ) . ^{Au premier ordre on retrouve l’inva-}

riant lineaire C1 (U (p ) ) ; pour les ^termes quadrati-

ques ^{on a outre} l’invariant quadratique C2 (U (p) )

les 2 operateurs possibles :

On peut donc ecrire :

Comme les trois derniers operateurs ^{ne sont} pas lindairement independants Ho depend ^{de trois} param6-

tres utiles. Relativement a la base (2.3)

les valeurs propres de Ha ^{sont donndes par:}

Les trois premiers ^termes donnent N + 1 niveaux

( n : ^{0 ...} N ) ^de dégénérescence

Chacun des opdrateurs suivants entrmne la meme levee (en general partielle) ^{de cette} ddgdndrescence puisque :

A chaque ^{6tat est associ6e une} partition distincte des

entiers ni dans les p 6tats associ6s ^aux divers bosons 616mentaires.

Un tel dtat peut ^etre represente par :

avec

sa ddgdndrescence ^{est alors :}

Suivant les valeurs des param6tres plusieurs spectres d’allures differentes peuvent etre obtenus. Parmi ceux-

ci, ^{la relation} (2.13) ^montre clairement _{que l’on} retrouve le spectre typique de p oscillateurs de Morse

identiques ^non couples (1.2).

En fait, ^{il convient} ici de faire plusieurs remarques.

Notre approche, a la difference d’autres ^auteurs [7, 16]

ne presuppose ^{aucune forme} explicite ^du potentiel ;

I’arbitraire qui ^subsiste dans la determination des

param6tres ^de 1’hamiltonien et qui ^{reflete en} partie

cette propriete, permet ^un ajustement ^du potentiel ;

cette inddtermination est intdressante car la large

utilisation du potentiel de Morse rdsulte plus ^{de la} qualite de l’outil mathdmatique qui ^{lui a ete} associe que de la precision ^{de ce} potentiel ; ainsi d’autres potentiels

sont proposes (par exemple, r6cemment par Sage [25]).

De plus ^nous n’avons pour l’instant propose ^aucune

realisation des operateurs dldmentaires en fonction des variables dynamiques. ^{Pour un} probl6me donne, ^c’est-

a-dire pour ^un potentiel determine, le choix des varia- bles dynamiques appropri6es n’est pas unique ; ^{a des}

choix diffdrents correspondront ^{dans notre formalisme}

des realisations differentes des operateurs ^{creation et}

annihilation. Ce point ^sera particuh6rement ^{mis en}

evidence dans le paragraphe 4 consacrd a la limite normale. Le probl6me ^{de la recherche d’une} interprdta-

tion gdom6trique des hamiltoniens algdbriques ^{a ete}

considere _par plusieurs ^auteurs [26-29] ^{dans les cas les} plus simples. Bien que ^nous n’ayons pas ^encore examine

ce probl6me ^dans le cadre de 1’approche gdn6rale que

nous effectuons, ^{nous verrons} plus ^{loin sur} 1’exemple ^le plus couramment dtudi6 d’un systeme ^a 2 liaisons

qu’une interpretation ^{en termes de} variables action-

angle ^est possible [1, 30].

Enfin la m6thode que ^nous utilisons s’apparente ^à

certains 6gards ^{a celle} pratiquee dans I’dtude des

toupies sph6riques [31, 32] ^{en ce sens} que 1’hamiltonien que ^nous dcrivons est un hamiltonien formel susceptible

de representer ^tout hamiltonien effectif deduit de 1’hamiltonien initial par ^une transformation unitaire.

Cet arbitraire suppl6mentaire apparaitra particuli6re-

ment aux ordres d’approximation ^suivants.

2.3 INTRODUCTION D’OPTRATEURS DE COUPLAGE.

-

Une meilleure approximation ^sera obtenue si on

introduit ^{dans le} d6veloppement ^{de H} (2.5) ^les op6ra-

teurs invariants dans SP construits a partir ^{des autres} g6n6rateurs ^{de U} (p ⁺ 1 ) . Compte ^tenu de la decom-

position canonique ^utilise (2.7) ^{ceux-ci se} s6parent ^en

deux categories :

- les g6n6rateurs ^{de U} (p ) (groupe I) ^sont diago-

naux par rapport ^{au nombre} quantique ^{n. Ils} repr6sen-

tent des operateurs ^de couplage ^{entre les diff6rents}

sous-niveaux caract6risds par ^une m6me valeur de n ;

ils pourront donc lever partiellement (ou totalement) ^la ddgdndrescence ^des niveaux, donnds par 1’equation (2.13), ^des oscillateurs anharmoniques ;

-

les autres gdndrateurs ^{de U} (p ⁺ 1 ) (groupe II) (a 1’exception ^de l’invariant lindaire F), c’est-A-dire les

opdrateurs Fip + 1 ^et F (ip + 1) ^{(i :1}

^{p) sont des}

opdrateurs ^de couplage ^{entre des} dtats caractdrisds par des valeurs de n distinctes.

Remarquons que ^la chaine _{de groupe} utilisde (2.9)

montre que 1’on ^aura intdr6t en gdndral A remplacer ^les gdndrateurs (2.7) par des opdrateurs symdtrisds ^dans

SP; ^cette symdtrisation s’effectuera inddpendamment

pour les operateurs ^des groupes ^{I et} II. De m8me les kets des base (2.3) ^seront remplacds par des kets

symdtrisds ^dans Sp. ^{De ce processus} d’orientation, ^il

rdsultera une construction plus facile des termes de l’hamiltonien et un calcul aisd de leurs elements matri- ciels par les techniques usuelles de thdorie des groupes

[18]. ^Cette remarque ^{vaut surtout si} 1’on consid6re un

ddveloppement ^de 1’hamiltonien comportant ^{des termes} de degrd ^eleve.

Pour l’instant une meilleure approximation ^de

1’hamiltonien d’ordre zero sera rdalisde en ajoutant ^les

seuls invariants de Sp lin6aires par rapport ^aux gdndra-

teurs. Ceux-ci sont aisement obtenus par l’op6rateur ^de projection [33] :

On trouve alors les invariants non nuls :

Compte ^{tenu des} propri6tds ^des operateurs ^{de chacun}

des groupes notdes auparavant, l’op6rateur pr6pondd-

rant est donne par 1’equation (2.15a) ; ^{les autres}

pourront ^etre pris ^en compte ^{ou non suivant 1’hamilto-} nien effectif que 1’on consid6re.

2.4 AMELIORATION DU MODELE. - Celle-ci est obte-

nue en exploitant plus compl6tement ^le concept ^de symdtrie brisde c’est-A-dire en introduisant un groupe d’invariance du syst6me. Jusqu’A present ^{les auteurs}

utilisant 1’approche algdbrique introduisent le plus

souvent les termes de couplage ^{d’une mani6re} empiri-

que [12, 13, 16] ; ^{nous allons montrer} que ceux-ci

apparaissent naturellement, ^{comme dans la section} prdcddente.

Si l’on conserve l’interprdtation adoptee prdcddem-

ment chaque ^{indice i} (i : ^{1 ...} p) ^{est associe a une} des p

liaisons dquivalentes ^{dans la} molecule ; ^{en d’autres}

termes on a dtabli une correspondance ^entre les p

« axes » de U(p) ^{et ces} p liaisons dquivalentes. Or que l’on consid6re le probl6me vibro-rotationnel ou le

probl6me vibrationnel seul, l’hamiltonien du syst6me,

c’est-A-dire ici l’hamiltonien des p oscillateurs anharmo-

niques ^est invariant dans un groupe G, groupe de

symdtrie ^de la molecule pour F6tat dlectronique ^consi-

ddrd. Chaque opdration ^{R de G realise une} permutation

des indices attribu6s aux liaisons et un changement ^de repere [34] ; ^{dans notre cas seule} importe ^la permuta- tion des indices (en coordonndes internes 1’hamiltonien vibrationnel est inddpendant ^{du choix du} rep6re).

Ainsi, ^{a toute} opdration ^{R de G se trouve associ6 un}

element R’ de Sp ; ^{on a donc en general un homomor-}

phisme ^{entre G et un} sous-groupe Go ^de Sp. ^Nous

donnons dans le tableau I quelques exemples ^illustrant

les diffdrents cas pouvant ^se presenter.

Tableau I.

Exemples d’homomorphismes ^{entre G et} Go ^c Sp. (a) g (resp. gp, go) ^est l’ordre du _groupe G

(resp. Sp, ^{Go). (b) La} nomenclature choisie _pour Go

est celle d’un _groupe ponctuel qui ^{lui est} isomorphe.

[Homomorphic mapping ^{of G onto} Go ^c Sp. ^(a)

g (resp. _gp, go) is the order of G (resp. Sp, Go). (b) Go

is labelled by ^the corresponding isomorphic point

group.]

Dans tous les cas ou Go ^est isomorphe ^a SP ^{la chaine}

de groupes :

est 6quivalente a la chaine

en ce sens que ^au meme ordre d’approximation que

prdcddemment ^{on aura le meme} spectre. ^{Dans les cas} ou Go ^c Sp il conviendra de remplacer ^{la chaine} (2.16) prdcddente par :

ou

Alors, ^au meme ordre d’approximation apparaissent

des operateurs suppl6mentaires, diagonaux par rapport

au nombre total de quanta d’excitation, qui ^entrainent

une levee suppldmentaire ^de ddgdndrescence. ^Evidem-

ment l’utilisation d’op6rateurs tensoriels et de kets de base symdtrisds ^{dans G} s’impose.

2.5 EXEMPLES D’APPLICATION.

Nous limiterons

ces exemples ^{aux cas} de molecules possddant p

2, 4

et 6 liaisons 6quivalentes. Le cas p

2 est envisage

pour ^montrer que ^notre formalisme permet ^{de retrou-}

ver les rdsultats obtenus dans diverses 6tudes ant6rieu-

res utilisant des approches diffdrentes. Les autres cas sont destines a mettre en evidence que la chaine de groupes introduite et la realisation de I’alg6bre dynami-

que ^{en terme} d’opdrateurs ^{creation et} annihilation permettent ^un traitement unifi6 quel que ^{soit le} nombre de liaisons.

Le ddveloppement ^de 1’hamiltonien sera limite aux

termes de plus ^bas degr6s considdrds dans les paragra-

phes precedents pour plusieurs ^raisons. Tout d’abord notre but n’est pas ici d’effectuer une etude complete ^et

concr6te des modes d’dlongation ^{dans une molecule} arbitraire, mais d’introduire les bases d’une m6thode nouvelle dont 1’application ^a des moldcules particuli6res

sera effectude par la suite. D’autre part, ^{toutes les} dtudes consacrdes jusqu’A present ^{a la} thdorie des modes locaux, que ^{ce soit les} approches alg6briques ^de

Roosmalen [11,12] ^{ou Kellman} [13, 16] ^{ou celles} plus physiques ^{de Child} [1], ^Mills [3], Spirko [2] ^{se referent}

a 1’hamiltonien moldculaire en coordonndes internes

ddveloppd par Wilson [5] oii A 1’hamiltonien en coor-

donn6es normales calcul6 par Darling-Dennison [35, 36]. ^Le plus ^{souvent celui-ci est} simplement ^limit6

par troncature aux termes de plus ^bas degrds, ^c’est-A-

dire que le concept d’hamiltonien effectif adapte ^à

1’6tude d’un ou plusieurs 6tats vibrationnels en interac- tion _{n’est pas} introduit.

La mdthode que ^nous utilisons permet ^de representer

aussi bien l’hamiltonien en coordonn6es internes asso-

cie aux modes d’dlongation que ^tout hamiltonien effec- tif ddduit de l’hamiltonien initial par des transforma- tions de contact (voir § 2.2). Suivant les _cas, c’est-A-dire suivant le choix de 1’hamiltonien a repr6senter, ^les

termes retenus dans le d6veloppement ^{ne seront} pas les memes et la signification physique ^des param6tres ^sera

dvidemment modifiee. Cet arbitraire intervient essen-

tiellement lorsque ^{les termes de} degrds 6levds par rapport ^aux gdn6rateurs ^sont introduits.

2.5.1 Cas de deux liaisons.

Les r6sultats sont identi- ques a l’ordre d’approximation ^considere pour ^la plu- part des molecules possddant ^{2 liaisons} 6quivalentes.

En general les deux coordonn6es d’dlongation engen- drent une representation :

ou F+ ^{est la} representation totalement sym6trique ^de

G.

Pour simplifier ^nous envisageons explicitement ^{le cas}

d’une molecule pour laquelle ^G

C2, ; ^{on a alors} F+

A, ^{et F-}

B2. Les r6sultats se g6n6ralisent ^en

effectuant la correspondance A1 ---> F+ 9 B2 -+ ^r_.

Pour les cas consid6r6s ici les chaines :

et

sont dquivalentes (§ 2.4).

La base de gdndrateurs hermitiques ^des equations

(2.6) et . (2.7) s’explicite ^sous la forme :

et la representation totalement symdtrique [N ] ^de U ( 3 ) ^est engendrde ^{par les kets :}

Que l’on peut ^encore £crire ( N ^{= nl + n2 + n3}

constante

Pour construire les termes de I’hamiltonien on symdtrise ^les operateurs Xi ( i ^{= 1,...,} 9 ) precedents (2.20) :

L’opdrateur X9 qui ^est l’invariant lineaire de U ( 3 ) ^est 6videmment totalement sym6trique.

De meme les kets de base sym6tris6s ^dans C2v ^sont donn6s par :

Une application directe des r6sultats des paragraphes precedents (Eqs. (2.12) ^et (2.15a)) donne 1’hamilto- nien :

avec

que ^1’on peut ^{rddcrire en utilisant} 1’equation (2.14) ^{sous les formes} dquivalentes :

as diverses formes nous serviront pour comparer ^nos rdsultats a ceux obtenus dans des dtudes ant6rieures.

Les elements matriciels peuvent etre calculds relativement a l’une ou 1’autre des bases (2.22), (2.24) :

La figure ^{1 montre 1’allure du} spectre obtenu dans

i,hypoth6se ^{locale ou} l’opdrateur d’anharmonicit6 est

preponderant ^devant l’opdrateur ^de couplage Xl ^{et en} supposant que 1’hamiltonien (2.25) ^est associe a deux oscillateurs de Morse.

Ces rdsultats sont identiques ^{a ceux} obtenus par ^une

approche classique par Mills ^et Robiette [3] (voir ^les equations (18) ^et (19) ^{de cette} reference) ; ^la comparai-

son conduit a 6

0 du fait _que ces auteurs ne prennent

en compte que I’anharmonicit6 _{propre a} chacun des oscillateurs : l’opérateur N1 N2 ^{traduit un} effet d’anhar- monicitd croisde [16]. Soulignons cependant que l’iden- tit6 de ces r6sultats n’implique pas que les kets de base

(2.22) ^{sont les fonctions} usuellement utihsdes [1, 2],

ddfinies _{par des} produits de fonctions de Morse ; ^de

Fig. ^1.

Representation sch6matique ^des premiers ^{6tats de}

deux oscillateurs anharmoniques ^a differents niveaux

d’approximation. Les dtats intermddiaires d6gdn6rds peuvent etre dtiquetds par les nombres quantiques (nl n2 ) ^{of par}

ceux du « rotateur » ( m, r ) [30 ] ^avec m = nl + n2 et

r

nl - n2 (ceux-ci ^sont equivalents ^{a ceux} introduits par le groupe SU ( 2 ) [16]). Lorsqu’on ^introduit X, qui ^{est non} diagonal, les seuls « bons » indices quantiques ^sont A, ^et B2’

[Diagram for the first levels of two anharmonic oscillators in various approximations. Intermediate degenerate ^states may be labelled by quantum numbers ( n1 n2 ) ^{or by « rotor »}

numbers ( m, r ) [30] ^{with m}

nl ⁺ n2 and r

n, - n2 (the

latter are equivalent ^{to the SU} ( 2 ) ^labels [16]). ^{When the} coupling operator Xi is introduced the only good ^{labels are} Al

and B 2-1 ]

meme les operateurs ^{creation et} annihilation

bt, bi ( ^{i =1...} p ) ^{sont a priori} diff6rents des opdra-

teurs definis couramment a partir des coordonndes ^et de leurs moments conjugues [4].

Nos rdsultats peuvent ^etre 6galement compares ^a

ceux obtenus par les ^auteurs utilisant une approche alg6brique [12, 16] (voir ^les equations ^{27 et 28 de la}

reference [12] ^et 1’6quation 2.24 de la reference [16]).

Dans 1’approche alg6brique pour deux oscillateurs de Morse r6alisde par Kellman a partir du groupe

SU ( 2 ) ^les diff6rents termes de 1’hamiltonien sont

introduits sur la base d’une correspondance ^avec l’expression ^standard [1, 5] de 1’hamiltonien en coor-

donn6es internes. Le d6veloppement (2.25, 2.26) que

nous avons obtenu a partir de la chaine de groupe

(2.19) ^est formellement identique a celui donne dans cette reference au m8me ordre d’approximation (les

termes suppl6mentaires figurant ^dans 1’hamiltonien de Kellman sont obtenus dans notre formalisme en consi- d6rant dans le ddveloppement (2.5) ^{des termes de} degrd plus élevé par rapport ^aux generateurs) ; ^{il en}

r6sulte que 1’etude semi-classique qui conduit Kellman a interpreter 1’hamiltonien algdbrique ^{comme 6tant}

celui de deux oscillateurs de Morse defini en variables

action-angle [1, 16, 30] peut s’appliquer ^{a notre modele.}

Cependant comme nous 1’avons d6jA remarque ^notre

etude ne presuppose ^{aucune forme} explicite ^de poten- tiel et d’autres realisations des operateurs 616mentaires sont possibles (voir § 2.2).

2.5.2 Cas de 4 liaisons.

Pour illustrer cet exemple

nous choisissons une molecule du type XY4 ^t6traddri-

que. ^{Dans ce cas on a} G

Td isomorphe ^a S4 ; ^nous

utilisons la chaine :

Les coordonn6es internes ( rt : i ^{= 1 ...} 4 ) ^assocides

aux modes d’dlongation engendrent ^la representation TS

A, ⁺ F2 ^de Td. ^{Les 25} gdn6rateurs (2.7) peuvent

etre aisement symdtris6s ^dans Td ; ^la technique ^est analogue ^{a celle} utilis6e dans la construction des

operateurs ^de spin [34, 37]. De meme les kets de base

(2.3)

peuvent ^etre r6partis, ^suivant les valeurs des indices ni, ^en cinq ^{ensembles distincts} qui engendrent ^chacun

une representation diffdrente de Td :

Pour chacun de ces sous-ensembles les kets iffdducti- bles orientds dans Td s’obtiennent par les techniques

usuelles de projection [33] ; ^{les matrices des} reprdsenta-

tions irrdductibles orientdes 6tant ddfinies dans les references [38, 39]. Remarquons que les numdros que

nous attribuons aux liaisons correspondent ^{a ceux}

choisis pour les noyaux dans la configuration ^{de rdfd-}

rence d6finie dans la figure ^{1 de la reference} [34].

A l’ordre d’approximation que ^nous consid6rons ici il est inutile d’expliciter ^ces diff6rents calculs. Les op6ra-

teurs de poids symdtrisds ^dans Td ^{sont donnds par :}

D’ou 1’hamiltonien vibrationnel d’ordre zdro (2.12) :

et sa forme 6quivalente :

avec

Le terme de couplage preponderant ^est simplement

donne par (2.15a) :

On a la meme forme _{pour H et} un seul opdrateur ^de couplage, ^comme prdcddemment pour deux liaisons,

du fait que ^{les 4} liaisons XY sont strictement dquivalen-

tes. Le calcul des 616ments matriciels de 110 ^et H, ^dans

la base non symétrisée nl n2 ^{n3 n4 N -} n ^{montre que}

l’hamiltonien H

Ho ⁺ H, peut ^{etre considdrd comme}

ddcrivant un systeme ^de quatre oscillateurs de Morse

perturbe par les ^termes de couplage cindtique ^et potentiel ^usuels [1, 3]. ^La comparaison, ^{au meme ordre} d’approximation, ^{avec les} equations (64-65) ^de [3]

donne :

où wm ^{et xm sont relids aux} param6tres conventionnels

(1.2) par

Avec les hypotheses pr6cddentes, soit > 03B4 03B2,

nous indiquons ^{sur la} figure ^{2 1’effet} des diff6rents

operateurs ^de H0 ⁺ H, dans I’dtat n

3.

Fig. ^2.

^{Etat n}

3 pour quatre oscillateurs anharmoniques

dans la chaine U ( 5 ) z) ^U ( 4 ) :D S4 x Td.

[n

3 level for four anharmonic oscillators in the chain

U(5) :DU(4) :::> S4:== Td.] ]

2.5.3. Cas de six liaisons. - Nous considdrons le cas

d’une toupie sph6rique XY6 pour laquelle ^G

oh. ^La representation engendr6e par les six coordonn6es

d’61ongation ^{est donnde} par:

Ce cas est intdressant car 1’hamiltonien est invariant dans un sous groupe ^de S6. ^La chaine de groupes

appropride ^{est :}

Une mdthode analogue ^{a celle} ddcrite pour ^les

XY4 ^et l’utflisation des r6sultats et notations des r6f6rences [34, 37] donnent ais6ment des g6n6rateurs

de U ( 7 ) ^et des kets de base symdtris6s ^dans oh-

En particulier ^les opdrateurs ^de poids ^de U (6)

sym6tris6s ^dans oh ^{sont :}

L’hamiltonien d’ordre zdro est alors une combinaison lindaire des opdrateurs totalement symdtriques ^dans Oh, construits par couplage ^des opdrateurs prdcddents :

Par rapport ^aux ddveloppements ^considers jusqu’A prdsent ^{on a un} param6tre suppldmentaire ^{car les}

termes d’anharmonicitd crois6e sont a priori ^diff6rents

entre liaisons adjacentes ^et opposées:

De même à partir ^{des autres} gdn6rateurs ^{de U} ( 7 )

on obtient deux invariants linéaires :

mettant en jeu respectivement les liaisons adjacentes ^et opposdes ^et représentatifs ^en premi6re approximation

des termes de couplage ^{entre liaisons. On a alors :}

Suivant les valeurs relatives des param6tres 03B41, 03B42, Al ^{1 et} Å2 ^on obtiendra des spectres ^{d’allures tr6s} differentes comme cela a dtd remarque par ^{Halonen et} Child [6] ^{dans leur etude de} SF6, UF6 ^et WF6.

3. Limite pseudo-normale

Le mod6le local ddveloppd ^{dans les} paragraphes prece-

dents est un cas limite a priori adaptd A ^{I’dtude des dtats}

fortement excitds. Cependant ^{il est} apparu que certai-

nes moldcules, ^{meme dans ces} dtats, ^ont plutot ^un

comportement dit normal. D’autre part ^on peut ^se poser le probl6me ^{de la} validitd du mod6le introduit _par

rapport A ^celui commundment utilise (théorie ^des

modes normaux) ^dans les 6tats peu excit6s. Aussi de tr6s nombreux auteurs ont dtudid le probl6me ^{de la}

corrdlation modes locaux-modes normaux.

Dans les dtudes basdes sur l’hamiltonien en coordon- ndes internes cette coff6lation est toujours ^faite par ^un

ddveloppement ^{en sdrie du} potentiel ^{de Morse suivi}

d’une identification avec un ddveloppement approche

du potentiel ^usuel exprimd ^{en fonction des} coordonndes normales. Nous utilisons le terme approche ^{car il n’est}

pas ^tenu compte ^du fait que les coordonn6es normales

m6langent ^en general les diff6rents types ^{de coordon-}

n6es internes (radiales ^et angulaires). ^Nous préférons

donc parler ^{dans ce cas} de limite pseudo-normale.

Remarquons que pour les ^auteurs utilisant 1’approche alg6brique ^{le meme type} d’approximation ^{est fait} [12,1b].

Child et Lawton [40] ^{ont montre, dans} I’£tude d’un

syst6me A ^{deux liaisons,} que le caract6re local ou

pseudo-normal ^du spectre depend essentiellement du rapport ^des param6tres ^{associds aux} op6rateurs pr6pon-

derants traduisant d’une part ^le couplage ^{entre les}

liaisons (param6tre A) ^et I’anharmonicit6 (param6tre wX). ^{Dans notre} formalisme ces operateurs ^{sont res-} pectivement repr6sent6s par les operateurs ^X (Eqs.

(2.26), (2.37), (2.42)) ^et par les invariants quadratiques

de Sp ^{(par la suite nous} d6signerons ceux-ci par le

symbole Y). ^On peut ^donc pr6voir que si l’on ^se place

dans une repr6sentation ^ou l’op6rateur ^{X est} diagonal

on obtiendra en première. approximation ^un spectre d’allure normale.

Consid6rons une transformation unitaire :

soit sous forme matricielle :

L’unitaritd assure la conservation des relations de commutation canoniques :

Un systeme ^{de kets} propres ^{communs aux} p +1

operateurs :

est donne _par:

Soulignons que l’on ^conserve ici la m6me interprdta-

tion que prdcddemment ^des operateurs dldmentaires

bt ^et bi (et ^{donc des} Ni) c’est-A-dire _{que les} indices i et j

sont toujours ^{associds aux} liaisons ; ^{en d’autres termes}

l’hamiltonien est toujours ^{defini en fonction des coor-}

donn6es internes d’61ongation.

Dans la transformation unitaire consideree on a :

Donc les nombres de bosons dans U (p ⁺ 1 ) ^et

U (p ) (et ^{donc les} invariants de ces groupes) ^sont

conserves.

Si la transformation U est arbitraire, ^les operateurs ^X

et Y sont non diagonaux relativement a la nouvelle base

(3.5). ^{On ne} peut ^{choisir U de} fagon que ^{X et Y} soient simultandment diagonaux ^{car ils ne commutent} pas.

Par contre on peut ^{choisir U de} fagon que ^les operateurs

X le soient. Ceux-ci sont alors ndcessairement de la forme :

et relativement A la base (3.5) :

Suivant les cas (oscillateurs ddgdndr6s ^ou non) ^c’est-

a-dire suivant les valeurs de coefficients Cl v ^{on aura}

une levee partielle ^ou totale de d6g6ndrescence. ^On peut ^montrer que la transformation U appropri6e ^à chaque ^{cas est} simplement ddterminde _{par la} construc-

tion d’op6rateurs ^{creation et} annihilation orient6s dans le groupe de symdtrie moldculaire G. Si rs ^{est une}

somme directe de representations irreductibles de G :

de dimensions dk, ^on construira par les techniques

usuelles de projection ^des operateurs :

Pour k fixe, les d2opdrateurs cL+ ( rk ) kp

aT(rk)

^engen-

drent un groupe U ( dk ) c’est-A-dire que ^la chaine locale (2.16, 2.17) ^est remplacee par la chaine pseudo-

normale :

Si dk > ^{1 on} pourra dventuellement introduire les sous-groupes de rotation 0 (dk) ^des divers oscilla- teurs.

3.1 EXEMPLE ^D’UN SYSTEME A 2 LIAISONS G

C2v

Les ensembles tensoriels approprids, respectivement symdtrique ^et antisymdtrique, ^sont donnds par:

L’hamiltonien _{donnd par} les dquations (2.25, 2.26) ^{s’dcrit alors :}

avec

et les kets de base (3.5) :

Compte ^{tenu de} 1’equation (3.11) ^il apparait que ^{ceux-ci sont} directement symdtrisds ^dans C2v:

Pour les elements matriciels nous obtenons :

De meme que prdcddemment, ^les operateurs du groupe II (Eq. (2.23)), ^{6crits en fonction des nouveaux} operateurs ^{creation et} annihilation a+ , a, reprdsentent ^des operateurs ^de couplage ^entre des niveaux caractdrisds par des valeurs de n distinctes.

On v6rifie ais6ment que les rdsultats precedents (3.15, 3.16) ^sont identiques ^{a ceux} obtenus dans des 6tudes ant6rieures (Eqs. (25), (26) ^de [3] ; Eq. (2.30) ^de [16]).

3.2 EXEMPLE ^D’UN SYSTEME A QUATRE LIAISONS TQUIVALENTES : ^MOLECULES XY4, ^G

Td (§ 2.5.2).

^Des operateurs ^{creation et} annihilation orient6s dans Td ^sont donnds par [34] :

soit

Les opdrateurs «;(F2) «u(F2), ( a, a’ : x, Y, z ) ^{sont les} gdndrateurs ^d’un groupe U(3); ^{de meme}

a + (At) a ( At) _engendre ^un groupe U ( 1 ) .

Les kets (3.5) ^{sont alors de la forme :}

Ils peuvent ^{ensuite etre} sym6trisds ^dans Td. L’hamiltonien d’ordre z6ro s’dcrit (2.35, 2.37) :

ou

lesquels ^sont a 1’evidence diagonaux dans la base (3.19).

JOURNAL DE PHYSIQUE.-T. 48, ^N° 1, JANVIER 1987

Une expression plus complexe ^{est obtenue} pour l’invariant de S4, ⁸ [N (F2) ^x N (F2) ] (AI) ^{(Eq. 2.35), non}

diagonal ^{dans la} base I nu ^{nx ny nz N -} n ) .

La figure ³ représente schématiquement ^Ie diagramme ^des premiers niveaux dans la limite pseudo-normale oJ > > 6 .

Remarquons que ^les operateurs «u( F2) ^et «;. (F2) precedents peuvent ^etre considérés comme les composantes covariantes cubiques ^{de tenseurs de} rang ^{un de} 0 ( 3 ) :

Alors les operateurs (3.2, 3.22) s’ecrivent :

c’est-A-dire que l’on pourra 6ventuellement utiliser la chaine de groupes :

Fig. ^3.

^Limite pseudo-normale pour quatre oscillateurs dans la chaine U ( 5 ) > U ( 4 ) > U ( I ) x U (3) =) Td.

[Pseudb-normal limit for four oscillators in the chain

U(5) > U ( 4 ) z) U (1) xU(3) :D Td.] ]

3.3. REMARQUES. - Les hamiltoniens d’ordre zero

(3.12, 3.20), ^obtenus prdcddemment par transformation des termes de 1’hamiltonien local correspondant

auraient pu ^6tre realises directement en utilisant pour la chaine de groupes (3.10) ^le concept ^de symdtries dynamiques ^{introduit dans le} paragraphe ^2.2.

Pour un syst6me ^du type ^{de ceux} considdrds ici,

auquel ^est associe la chaine de groupes (3.10) ^on peut ecrire en se plaqant ^au meme ordre d’approximation

que precedemment :

Les autres termes de 1’hamiltonien (en particulier ^les

invariants quadratiques des sous-groupes U (dk) ^si

dk > 1) ^{sont obtenus en} determinant les opdrateurs

invariants dans G construits a partir ^des g6ndrateurs ^de

U (p + 1 ) orientds dans la chaine consideree.

En transformant 1’hamiltonien local il apparait ^d’une

part plus clairement que ^{la limite} pseudo-normale ^est

atteinte en partant du m6me groupe dynamique

U (p ⁺ 1 ) ^{et en} conservant la meme interpretation

des operateurs 616mentaires initiaux bt et bi ; ^d’autre

part d’autres chaines de groupes

sont a priori possibles (et ^{nous verrons} qu’elles ^inter-

viennent dans la vraie limite normale) ; ^on peut ^montrer qu’elles correspondent ^{a des cas ou ni les} operateurs ^de couplage X, ^{ni les} operateurs d’anharmonicitd Y ne sont diagonaux.

4. La limite normale.

Nous allons montrer qu’a partir ^{du meme} groupe

dynamique ^de non-invariance U (p ⁺ 1 ) ^on peut,