Résonances et dédoublements vibrationnels du type l dans les molécules a symétrie axiale

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Submitted on 1 Jan 1964

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Résonances et dédoublements vibrationnels du type l dans les molécules a symétrie axiale

M. L. Grenier-Besson

To cite this version:

M. L. Grenier-Besson. Résonances et dédoublements vibrationnels du type l dans les molécules a symétrie axiale. Journal de Physique, 1964, 25 (7), pp.757-762. �10.1051/jphys:01964002507075700�.

�jpa-00205867�

RÉSONANCES ^ET DÉDOUBLEMENTS VIBRATIONNELS DU TYPE l DANS LES MOLÉCULES A SYMÉTRIE AXIALE (1)

Par M. L. GRENIER-BESSON,

Laboratoire de’Spectroscopie Moléculaire, Faculté des Sciences de Paris.

Résumé.

Nous avons calculé pour ^une molécule à symétrie ^axiale quelconque les éléments matriciels du second ordre, diagonaux par rapport aux 03C5t et à K, ^non diagonaux par rapport aux lt qui ^sont responsables des résonances vibrationnelles du type ^l.

Ils appartiennent ^{à l’un des trois} types ^{suivants :}

(lt lt’|lt ^± 2, lt’ ~ 2), (lt lt’|lt ^{± 2,} lt’ ± 2), (lt|lt ± 4).

Les premiers peuvent contribuer à l’énergie quelle que soit la valeur de l’ordre N de l’axe ^de la molécule. Les seconds et les troisièmes ne sont à considérer que si N ^est pair ^ou multiple ^{de 4} respec- tivement.

Abstract.

We have calculated in the case of axially symmetric molecules the second order matrix elements which are diagonal in 03C5t ^{and K and} off-diagonal ⁱⁿ lt. Thèse matrix elements

are responsible ^for vibrational l-type resonances. They belong ^{to one of the} following types : (lt lt’|lt ^± 2, lt’ ~ 2), lt’|lt ^± 2, lt’ ^± 2), (lt|lt ± 4)

The first ones contribute to the energy for any axially symmetric molecule, ^{i. e} whatever the order N of the molecular axis is. The second ones contribute to the energy only ^{if N is even and the third}

ones only ^{if N is a} multiple ^{of 4.}

PHYSIQUE 25, 1964,

I. Introduction.

Le present ^{article a pour but}

de compl6ter 1’6tude des ^« corrections du second ordre » a 1’energie de vibration-rotation d’une molecule polyatomique. Il fait suite a deux arti- cles pr6c6demment publi6s ^relatifs respectivement

aux resonances et d6doublements rotationnels du type ^{1 d’une} part [1], ^aux resonances et d6dou- blements du type ^{K d’autre} part [2].

L’hamiltonien transforme du second ordre, h2, peut ^{se mettre sous ]a forme} [3] [4] [1] :

of h2* ^{est un} op6rateur qui ^ne possede ^{aucun ele-}

ment matriciel diagonal par rapport ^{aux ve.}

Chaque op6rateur h,,, h22, h23 possede ^{des ele-}

ments diagonaux ^{en v. et soit} diagonaux, ^soit

non diagonaux ^{en lt et .K} qui peuvent ^contribuer

aux corrections du second ordre a 1’6nergie ^{ou « ef-}

fets du second ordre ».

Rappelons ^]a correspondance ^{entre les effets} physiques ^et les elements matriciels non diago-

naux en lt ^{ou K} des op6rateurs ci-dessus :

(1) ^{Cette etude a ete} subventionn6e en partie par ^Air Force Cambridge Research Laboratories 0 A R sous

contract AF 61 (052)

^{369 avec} European ^{Office of} Aerospace ^Research, United States Air Force.

Nous nous proposons ici de g6n6raliser ^{dans le}

cas des molecules a symetrie axiale, Ie calcul des elements non diagonaux ^{en h et} diagonaux ^{en K}

de l’op6rateur h23 effectue par G. Amat ^et H. H. Nielsen dans le cas des molecules lin6aires [5].

On a :

ou q d6signe ^une coordonn6e normale et p ^son moment conjugu6 ^avec (voir ^reference [4]) :

Dans ces expressions, ^{l’indice a} d6signe ^{un axe} principal d’inertie de la configuration d’6quilibre,

et peut prendre les valeurs _x, y ^ou z, ieaa d6signe

le moment principal ^d’inertie correspondant, 03BEmn

un coefficient de couplage ^de Coriolis, ^{Xm une cons-}

tante de force du potentiel harmonique ; ^{les k à}

trois et quatre ^{indices klfrvtt et k;Jmn sont} respec- tivement des coefficients de termes de degr6 ^trois

ou quatre par rapport ^aux coordonn6es normales dans le d6veloppement ^du potentiel ^anharmo- nique ; ^{8mn est un} symbole ^de Kronecker ; ^suivant

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002507075700

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la notation d6finie dans la reference [6], l’écriture

indique ^{une sommation sur toutes les} permutations

distinctes des quatre ^indices klmn, compte ^tenu

des conditions impos6es ^{a ces indices.}

Les coefficients elcdm et 63kl,j ^sont des fonctions des frequences de vibration. Ils ont ete d6finis par Amat ^et Nielsen dans la reference [6].

II. Principe ^{du caleul des elements matriciels} responsables ^des r6sonances et d6doublements vibrationnels du type l.

A. EXPRESSION GÉNÉRALE.

Les elements dia- gonaux ^{en v} d’un op6rateur ^de degr6 2 par rap-

port ^aux coordonn6es normales q ^{ou leurs moments} conjugu6s p :

sont soit totalement diagonaux, soit de la forme

(lll ^{rL 2).} L’op6rateur h23 ^{6tant de} degr6 ⁴ par rap-

port aux q ^{et aux} p, ^ses elements matriciels diago-

naux en v non diagonaux ^{en 1} appartiennent ^n6ces-

sairement a l’un des types ^{suivants :}

ou l’on a omis les nombres quantiques ^par rapport auxquels ^{l’élément est} diagonal.

L’616ment (a) ^{est nul} quel que soit le groupe de

sym6trie ^{de la} molecule ; ^{en effet} conf ormement a la regle ^d’Amat [7] ^seuls peuvent exister les elements matriciels qui vérifient la relation :

p ^{est un} entier positif, n6gatif ^{ou nul et N} d6signe

l’ordre de l’axe de sym6trie principal de la mole- cule : mt

1 si la vibration est du type E1, ^mt

²

si la vibration est du type .E2 ...

Si donc Alt = ± 2, Alt,

Alt-

= 0, ^on

a : + ^{2 mt}

PN ^ce qui ^entraine mt > N/2, ^in6- galit6 qui ^{n’est vérifiée en} aucun cas. Nous ne nous

occuperons donc que des elements (b), (c), (d).

Les elements (b) proviennent nécessairement d’un op6rateur que nous d6signerons par htt, ^les

elements (c) ^et (d) ne peuvent provenir ^{que d’un} op6rateur ^{que nous} d6signerons ^{par htt,.}

Dans les expressions suivantes les indices _6, 6’, a", ^6"’ peuvent prendre les valeurs 1 ou 2 et l’on a :

L’expression des elements matriciels (b) (c) (d)

en fonction des nombres quantiques vt vt, It It, a 6t6 calcul6e _par Kurtz [8]. ^{On trouve :}

avec :

ou E = ;:t ¹ (on prendra ^e 6gal ^{a + 1 ou -1 sui-}

vant que l’on ^veut obtenir U+ ^ou UL).

ou

B. EXPRESSIONS DES COEFFICIENTS Vi, R%, 8;;; SUIVANT LE GROUPE DE SYMETRIE ^DE LA MOLE-

CULE (MOLECULE ^{A SYMETRIE} AXIALE).

1. Le coefficient Ul n’est different de _{zero que} si

la molecule possede ^{un axe d’ordre 4 ou} multiple

de 4 comme 1’exige ^la regle ^d’Amat [7]. ^{En effet}

les valeurs AK

0, ^{Alt = ± 4 dans la formule} (3)

entrainent necessairement N = 4, ⁸

4p ; ^de plus ^{on a mt}

1, ²

suivant que N

4,8

Compte ^{tenu des relations} etablies par ^L. Henry

et G. Amat [9], [10], [11] ^{et existant entre :}

-

les coefficients aaa- ^{non nuls}

- les kscs,a,s*,c;,, ^non nuls - les ksas,o,s"o.s;o; non nuls,

lorsqu’on remplace ^dans (5) ^{les Y : : et Y....} par

leurs expressions (2a ^et 2b) ^en fonction des para- m6tres mol6culaires, ^{il vient} (2)

Le coefficient « qui prend toujours ^la valeur + ¹ peut ^{etre omis.} Cependant ^nous l’introduirons

systématiquement ^{dans les termes} qui ^{ne sont}

diff6rents de zero que lorsque ^{la molecule} appar- tient a un groupe ab6lien de façon a caract6riser

ces termes qui ^sont nuls pour presque ^toutes les mo-

lécules (3).

2. Les coefficients RX ^et S%.

Conform6ment a la regle (3) le coefficient RI"

est different de zero quel que soit le groupe de

sym6trie ^de la molecule a condition toutefois que

mt

mt,. Le coefficient Stt ^{n’a une valeur non}

nulle que si mt + mt, = p N/2. ^{Les nombres mt}

et mt, 6tant nécessairement inf6rieurs a N/2 ^cette

relation s’ecrit en fait mt + ^mt,

N/2, ^{elle im-} plique ^en particulier que 1’axe de la molecule soit d’ordre pair. L’expression g6n6rale des coefficients

Rltt’ ^et Stt’ ^est la suivante :

(2) Rappelons que As ^et Bg d6signent ^{des vibrations} sym6triques, Aa ^et Ba ^de vibrations antisymétriques ^vis-a-

vis de 1’operation ^de sym6trie intervenant dans la seconde

r6gle utilisée pour orienter les coordOnD6es normales dege-

n6r6es dans la reference [10] ; ^{s et a sont 6crits entre} paren- th6ses dans l’équation (7) ^{et dans} les tableaux I et II pour

rappeler que ^ces symboles ^{ne sont} d6finis que pour les groupes ^non ab6liens (voir ^note 3).

(8) Rappelons que ^sont ab6liens les groupes CN, CNh, S2N (N impair), SN(N /2 pair) tandis que les groupes CN,, DN, DNh, Dvd (N impair) D(N/2)à (N12 pair) ^{ne sont} pas abéliens.

Cette expression, ^{tout a fait} g6n6rale, ^est valable quel que soit le type ^de symetrie de la molecule.

En effet parmi les relations existant respective-

ment entre lesS"O,,,, ^les ksos’a’s"6" ^et les ksos’o’s"’o"s’Na’"

on n’a utilise jusqu’ici que celles qui ^{sont valables}

pour ^tous les _groupes, en particulier :

On a pose :

On obtient 6videmment Ft’j ^en remplaçant ^dans 1’expression (9a) t par t’ mais aussi c par e’.

Ici encore le coefficient ^a qui ^est 6gal ^a 1, ^sert

a caract6riser des termes qui ^{ne sont différents}

de zero que pour des molecules appartenant ^aux

groupes CN, CNh, ^S2N (N impair) ^SN (.N/2 pair).

Les expressions (9a) ^et (9b) ^se simplifient quand

on tient compte ^des propri6t6s ^de symetrie ^{de la}

molecule en utilisant les relations établies dans les references [9], [10] ^et [11]. ^{Pour une molecule} appartenant ^{a un} groupe donne (caracterise ^en particulier par ^une valeur definie de N) ^{ces ex-} pressions dependent ^du type ^de sym6trie ^{des vibra-} tions t, ^{t’ et} j. ^{Les tableaux I et} II donnent la valeur des produits FÛ I Ft,i ^et G 2 tt non nuls ^sus-

ceptibles d’intervenir dans la formule (8). ^Ces

tableaux pr6cisent les conditions n6cessaires aux-

quelles doivent satisfaire

- l’ordre N de I’axe moleculaire ;

-

les types ^de symétrie ^{de t} et t’ ;

-

le type ^de symetrie de / ;

pour que les produits ^{Fij Ft’j et} G 2,, j correspon- dant soient diff6rents de zero. Leur expression

est alors donn6e dans la derni6re colonne.

Le tableau III fournit des indications analogues

a celles des tableaux I et II pour le ^{terme contenant} les k a 4 indices qui ^{est 6crit sur} les deux dernieres

lignes de la formule (8). ^{Les notations utilis6es}

dans le tableau III et dans les paragraphes ^{C et D}

du texte pour les k a 4 indices sont celles de la

reference [11].

760

TABLEAU I (4)

VALEUR DES FtiFti ^{NON NULS}

TABLEAU II (4)

VALEUR DES Gtt,i ^{NON NULS}

(4) ^Les symboles A(s) A(a.) B(s) B(a) Em Em, Em» utilises pour d6finir les types ^de symetrie dans les tableaux I, II, ^III doivent pour ^certains groupes ^etre completes par des indices g, ^u ou ’ ". Rappelons ^{que dans ce cas} les coefficients k

non nuls doivent faire intervenir un nombre pair ^de vibrations u ou un nombre pair de vibrations ".

C. APPLICATION A QUELQUES CAS PARTICULIERS.

- A titre d’exemple ^nous donnerons les valeurs des coefficients U+ , Rtt+, Stt, pour les mol6cules des groupes C3,, D3h, C4V, ^{D2d et} pour les mole- cules lin6aires.

1. M olécules C3,.

Dans cette expression ^les vibrations t, t’ ^{et t"}

sont des vibrations d6g6n6r6es ^du type ^E.

Il est a noter que les termes faisant intervenir les produits kttt kt’t’t ^ne figuraient pas dans 1’ex-

pression donn6e par Amat et Nielsen [6].

2. Molécules D3h.

Dans ce cas on a encore

Les vibrations d6g6n6r6es appartiennent ^aux types ^{E’ ou E".}

Le coefficient R% ^est donne par ^une formule

analogue ^{a celle} 6tablie pour les mo]6cules C3,,

toutefois :

-

sur la premiere ligne ^les types A1 ^et A2 ^doivent

etre respectivement rempIacés par As ^et A,, ^{si t}

et t’ sont tous deux du type ^{E’ ou du} type ^E"

et par As ^et Aa si t et t’ appartiennent ^{l’un au} type E’ I’autre au type E" ;

-

sur la deuxieme ligne ^le premier ^{terme est nul}

si t est du type E" ; le deuxieme terme, ^{est nul si t’}

est du type E" ;

-

sur la troisieme ligne, ]a sommation doit etre effectu6e sur les vibrations t" du type E’ ;

-

sur la quatrieme ligne ^le premier ^{terme est nul}

si t et t’ sont l’un du type E’, I’autre ^du type ^E".

3. Molécules C4v ^et D2d.

Ut ^est donne par la formule (7) ^dans laquelle

le terme affect6 du coefficient ^« est nul (5).

(5) Conf ormement aux notations de la reference [11 J le

terme contenant les k a 4 indices s’6crira :

Les vibrations t et t’ sont du type ^E.

D. CAS DES MOLECULES LINEAIRES.

Les for- mules (7) ^et (8) peuvent ^{etre utilis6es dans le cas}

des molecules lin6aires a condition toutefois d’omettre le terme de 1’6quation (8) qui ^contient

Bez ^{et de se rappeler que} les vibrations non dege-

nerees d’une molecule lin6aire sont du type

L+ U As).

1. Molècules ^Coov

Les vibrations t et t’ sont du type ^II.

Cette expression ^{est ]a meme} que celle 6tablie par Amat ^et Nielsen dans la reference [6].

2. Molécules DOOh.

On a encore :

Les vibrations d6g6n6r6es appartiennent ^aux types IIg ^{ou IIu.}

Le coefficient Rtt ^est donne par ^une formule

analogue ^{a celle} 6tablie pour les molecules Cov"’

toutefois dans le premier ^terme la sommation doit etre effectuée sur des vibrations m du type E+

lorsque t ^{et t’ sont tous deux du} type ^{Hg ou du} type ^{IIu et sur} les vibrations m du type Eu lorsque

t et t’ sont l’un du type ^IIg I’autre du type ^flu.

Conclusion.

Nous avons 6tendu ^aux mole- cules a symetrie axiale 1’6tude des ^« dedoublements

et resonances vibrationnels du type 1 ^{» faite} par Amat et Nielsen dans le cas des molecules lin6aires.

Cet effet ^se traduit en particulier ^{par des} d6place-

762

ments (6 ) ^{du centre} de nombreuses bandes de (6) L’élément matriciel (Flh,’I-r’) peut coupler ^deux

niveaux dont les energies ^non perturb6es (c’est ^{a dire} compte ^{non tenu du} couplage) ^sont egales :

Dans ce cas l’élément (rlh,’Ir,,) ^{16ve la} dégénérescence ^et

les niveaux ^se trouvent dédoubIés. De tels dédoublements peuvent ^se produire ^{dans le cas des niveaux}

Ils sont causes par les elements matriciels (b), (c), (d) respectivement.

Dans les autres cas, les elements (r[h§[r’) ^{etudies dans}

cet article produisent ^des résonances fortes (voir ^r6f. [12]) quelles que soient les valeurs ^des nombres quantiques, ^car

ils relient alors des niveaux pour lesquels la difference des

vibration-rotation pouvant ^atteindre plusieurs

em-1. Il est indispensable d’en tenir compte ^dans

toute analyse vibrationnelle effectu6e au second ordre d’approximation c’est-a-dire utilisant des

frequences ^{d’ordre z8ro m et des} constantes d’anhar- monicit6 x.

Je tiens a remercier ici M. le Professeur Amat pour les discussions fructueuses que j’ai ^{eues avec}

lui et qui ^{ont rendu} possible 1’elaboration de ces

calculs. Je remercie 6galement ^M. Maes, qui ^{a bien}

voulu v6rifier une grande partie des resultats ob- tenus.

Manuscrit reçu le 24 ^mars 1964.

energies ^non perturb6es (rlh’lr)

(r’lh’lr.l) ^{est du second}

ordre comme 1’616ment de resonance lui meme.

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