Structure électronique des molécules organiques

-1-

Chimie organique 4 :

Structure électronique des molécules organiques

En chimie organique, on a recours en général à deux modèles pour décrire la structure électronique des molécules :

 Le modèle de Lewis associé à la théorie VSEPR (pour décrire l’organisation spatiale des atomes) et à la théorie de la résonance (pour prendre en compte la délocalisation électronique) : Intérêts :

o Formalisme réduit (lettres, traits, cases, points) → facile à mettre en œuvre o Prévisions fiables pour un grand nombre de systèmes

 Le modèle des Orbitales Moléculaires issu de la description quantique de la matière : o Nécessite un ordinateur → plus long à mettre en œuvre

o Mais, obtention de plus d’informations sur la molécule.

Nous allons passer en revue ces deux modèles, avant de nous arrêter sur la méthode de Hückel simple de description des systèmes organiques conjugués.

1. Théorie de la résonance

1.1. Délocalisation des électrons

On voit en première année qu’il est possible d’écrire pour certaines molécules plusieurs formules de Lewis. Ces formules de Lewis diffèrent par la position de doublets d’électrons : on les qualifie de formules mésomères.

Expl : ion éthanoate

O O

O O O

O

Aucune de ces formules mésomères ne donne une représentation exacte de la molécule, car, ne considérer que la première amène à conclure que les deux liaisons CO n’ont pas la même longueur (ℓC=O < ℓC-O), alors que l’expérience montre qu’elles sont identiques (et de longueur intermédiaire entre celle d’une liaison simple et celle d’une liaison double).

C’est ici une limite du modèle de Lewis : il est nécessaire de considérer que certains électrons de la molécule sont délocalisés.

 Conditions de la délocalisation électronique :

o Existence d’un système conjugué d’électrons π

o Les atomes impliqués dans le système conjugué appartiennent à un même plan.

 Toutes les formules mésomères limites ne donnent pas une idée aussi fidèle de la molécule réelle. Les plus représentatives possèdent :

o Un nombre minimal d’atomes chargés

o Un maximum d’atomes vérifiant la règle de l’octet

o Une charge formelle négative est préférentiellement portée par l’atome le plus électronégatif.

 La molécule réelle est mieux décrite par un hybride de résonance que par les formules mésomères isolées La délocalisation électronique stabilise la molécule : on appelle énergie de résonance la différence d’énergie entre la molécule réelle (donc avec délocalisation) et une molécule fictive dans laquelle les doublets d’électrons seraient localisés.

-2-

1.2. Condition de délocalisation : systèmes conjugués

Il est crucial de savoir repérer rapidement dans une molécule, les cas de conjugaison.

a. Conjugaison π-σ-π

Deux liaisons multiples sont séparées par une liaison simple :

 Buta-1,3-diène :

 Acroléine :

O O O

O

b. Conjugaison DNL-σ-π

O H

O H

O H

O H

O H

c. Conjugaison π-σ-lacune ou DNL-σ-lacune

-3-

2. Effets électroniques

Complément indispensable des formules de Lewis, les effets électroniques trouvent toute leur utilité dans l’étude de la stabilité des composés.

2.1. Effet inductif

On rassemble dans cette catégorie les modifications de la répartition des électrons dues à des différences d’électronégativité entre atomes.

Une liaison est polarisée si les deux atomes qui la constituent n’ont pas la même électronégativité : la probabilité de présence des électrons dans le voisinage des deux atomes n’est pas identique.

Cette dissymétrie est modélisée au moyen de charges partielles +δe et –δe (ou plus simplement +δ et –δ ), δ représentant la fraction de charge élémentaire portée par chaque atome (0 < δ < 1 : si δ = 1, l’atome porte une charge « entière » ou charge formelle).

Une liaison polarisée possède donc un moment dipolaire non nul, source d’un champ électrique qui peut influencer la répartition des électrons dans les liaisons adjacentes : c’est là l’origine de l’effet inductif.

On dit qu’un groupe d’atome a un effet :

 Inductif donneur (+ I) s’il tend à augmenter la densité électronique sur le carbone auquel il est lié.

 Inductif attracteur (- I) s’il tend à diminuer la densité électronique sur le carbone auquel il est lié.

Expl : CH3Li et CH3Br à comparer à CH4

Groupements à effet - I Groupements à effet + I

Remarque : L’effet inductif s’estompe à mesure que l’on s’éloigne de la liaison polarisée.

NO

₂

-4-

2.2. Effet mésomère

On rassemble dans cette catégorie les modifications de la répartition des électrons qui font suite à une délocalisation de doublets électroniques.

On qualifie un groupement de :

 Mésomère donneur (+ M) s’il peut délocaliser, vers un site déficitaire auquel il est lié, un doublet d’électrons.

 Mésomère attracteur (- I) s’il peut recevoir de la part d’un site adjacent, un doublet d’électrons par délocalisation.

Expl :

 Evaluer l’effet de quelques groupements liés à un carbocation : o Groupement hydroxyle -OH :

O H

o Atome d’halogène, par exemple -Br : Br

o Groupement nitro –NO₂ :

N O O

 Evaluer l’effet de quelques groupements liés à un carbanion : o Groupement acétyl –CO-CH₃ :

O

o Groupe nitro –NO2 :

N O O

o Atome d’halogène, par exemple le fluor -F : F

-5-

Groupements à effet - M Groupements à effet + M

2.3. Effet donneur des groupements alkyles

L’expérience montre que les groupements alkyles stabilisent légèrement les carbocations comme dans la série suivante :

>> >>

En première approximation, on attribue donc aux groupements alkyles (-CnH2n+1 : méthyl -CH3, éthyl –C2H5, …) un effet donneur.

Cet effet n’est pas de type inductif à proprement parler car il ne résulte pas d’une différence d’électronégativité.

Le phénomène qui a lieu est appelé hyperconjugaison. Il consiste en une interaction stabilisante (= liante) entre l’OM représentant une liaison C-H du groupe alkyle et l’orbitale p vide correspondant à la lacune électronique du carbocation. On peut la représenter de la façon suivante :

Si plusieurs groupes alkyles, les interactions liantes s’accumulent, ce qui stabilise d’autant plus le carbocation :

L’hyperconjugaison ne figurant pas au programme, on pourra se contenter de parler simplement d’effet donneur des groupements alkyles, sans chercher à préciser le type de donation.

2.4. Etude de la stabilisation d’un composé

Deux règles générales qu’il convient d’avoir à l’esprit :

 Concernant les espèces organiques chargées : la répartition de la charge sur plusieurs atomes est un facteur stabilisant. Au contraire, plus la charge est localisée, plus l’espèce est réactive.

 Si des groupements exercent des effets antagonistes, l’influence de l’effet mésomère l’emporte généralement sur l’effet inductif, et celui des groupements alkyles :

Mésomère >>> Inductif >>> Alkyles

-6- Expl : Comparaison des stabilités de deux carbocations : CH₃⁺ et ⁺CH₂-OH

3. Orbitales moléculaires

En première année, ont été étudiées des molécules diatomiques homonucléaires (A2). Leur description quantique a été menée grâce à la méthode CLOA (combinaison linéaire des orbitales atomiques) dans le but construire des orbitales moléculaires En deuxième année, vont être étudiées des molécules polyatomiques planes et conjuguées, en reprenant la méthode CLOA.

3.1. Orbitales atomiques

a. Le concept d’OA

-

Orbitale atomique (OA) est une fonction d’onde, c’est-à-dire une fonction mathématique qui décrit l’état d’un électron au sein d’un atome isolé.

-

La fonction d’onde n’a aucun sens physique, mais elle permet de connaître, après quelques calculs : o La probabilité de présence de cet électron en tout point de l’espace,

o L’énergie de l’électron considéré au sein de l’atome.

-

Par abus de langage, on appelle aussi orbitale atomique, le volume de l’espace dans lequel on a une probabilité donnée (par exemple, 90 % de chances) de trouver l’électron.

Expl : Représentations classiques des OA de valence de l’atome de carbone

Remarque : il n’existe pas de convention pour attribuer une couleur (blanc ou noir) à un lobe. Ces couleurs permettent de montrer que la fonction d’onde prend des signes différents dans les deux lobes. Dès lors, on peut choisir de colorier arbitrairement le côté positif en noir ou en blanc, ou inversement.

-

La fonction d’onde de l’OA, χA, est reliée à l’énergie EA de l’électron dans cette OA par l’équation de Schrödinger : A

A

A

E

H ˆ   

H est un opérateur, c’est-à-dire un ensemble de fonctions qui s’appliquent à la fonction χA, tout comme le gradient est, en coordonnées cartésiennes, l’opérateur (ex.d/dx + ey.d/dy + ez.d/dz).

-

La résolution de l’équation de Schrödinger permet de trouver l’expression de l’OA χA, à une constante près. La valeur de cette constante est déterminée grâce à l’équation de normation qui utilise la probabilité de présence de l’électron en un point donné :

o La probabilité de trouver un électron appartenant à l’OA considérée, dans un volume élémentaire dV autour du point M (xM,yM,zM), est obtenue à partir du carré de la fonction d’onde :

 

²

M A M M M

dP   (x ,y ,z ) dV

Le carré de la fonction d’onde χ² est donc appelé densité de probabilité de présence (= probabilité / volume).

-7-

o Pour obtenir la constante d’intégration, on dit que la somme des probabilités de trouver l’électron dans le voisinage de chacun des points de l’espace égale à 1 (« on a 100 % de chance de trouver l’électron quelque part dans l’espace ») :

2 A espace

P 1     dV

b. Quelles OA est-on capable de déterminer ?

-

Atome hydrogénoïde = Atome possédant un unique électron : H (Z_H = 1), He⁺ (Z_He = 2), Li²⁺ (Z_Li = 3), …, X^(N-1)+ (Z_X = N)

-

La résolution littérale de l’équation de Schrödinger est impossible pour les atomes possédant plusieurs électrons. Seuls les atomes hydrogénoïdes disposent d’un jeu d’équations littérales permettant de caractériser l’état de leur unique électron.

-

Atomes polyélectroniques : Il faut procéder à des approximations pour obtenir les OA.

c. Simplifications classiques

-

Approximation de Born-Oppenheimer :

Le noyau d’un atome étant beaucoup plus lourd que les électrons, on suppose que le noyau reste fixe et que les électrons se déplacent dans un champ constant créé par le noyau immobile.

-

Approximation orbitalaire (monoélectronique) :

Pour pouvoir résoudre l’équation de Schrödinger, on doit se ramener à l’étude d’un système présentant un noyau et un électron. Cela suppose donc d’individualiser le comportement de chaque électron en rajoutant au champ créé par le noyau, un terme traduisant l’influence moyenne des autres électrons.

On considère donc que l’électron est soumis à l’action d’un noyau fictif de charge Z*, telle que : Z* = Z_réel - σ

σ = constante d’écran de l’électron étudié

= contribution des autres électrons au champ global que subit l’électron étudié.

On se ramène ainsi à l’étude d’un atome hydrogénoïde : 1 seul électron soumis à l’action d’un noyau fictif Z*.

La fonction d’onde ainsi trouvée est appelée OA monoélectronique χi.

La liste ci-dessous donne les expressions, en coordonnées sphériques, de quelques OA (Z* est ici notée simplement Z, et a est une constante homogène à une distance, appelée rayon de Bohr, telle que a = h²/4πme² = 53 pm).

-8-

3.2. Théorie des orbitales moléculaires (OM)

a. Orbitale moléculaire

-

On procède par analogie avec les OA car la résolution littérale de l’équation de Schrödinger est impossible. On procède donc à des approximations :

 Noyaux supposés fixes (Born-Oppenheimer)

 Approximation orbitalaire : chaque électron de la molécule est considéré comme indépendant des autres.

-

L’orbitale moléculaire (OM) _i décrit l’état d’un unique électron i au sein de la molécule.

b. Paramètres caractérisant les OM

-

Chacune de ces OM _i est solution de l’équation de Schrödinger :

i i i

H ˆ    E

Avec Ei : énergie d’un électron de l’OM _i considérée

-

Energie électronique de la molécule :

L’énergie électronique d’une molécule est la somme des énergies de chacun de ses électrons :

 ^



i

i i

él

n E

E

avec ni : nombre d’électrons appartenant à l’OM _i d’énergie Ei. ni peut prendre les valeurs :

 0 si l’OM est vide ;

 1 si l’OM possède 1 électron ;

 2 si l’OM est pleine (d’après le principe de Pauli, il ne peut y avoir plus de 2 électrons par OM).

Expl :

-

Description probabiliste de l’électron :

La probabilité de trouver l’électron appartenant à l’OM _i, dans le volume élémentaire dV autour du point M est :

 

²

M i M M M

dP   (x ,y ,z ) dV

3.3. Théorie CLOA

-

La résolution analytique est toujours impossible à ce stade. Pour garder les informations quantiques obtenues pour les atomes, les OM sont cherchées sous forme d’une combinaison linéaire des OA χk (k sert à identifier les OA et i, l’OM) :

i i,k k

k

   c 

-9-

-

La valeur du coefficient Ci,k permet de quantifier la contribution d’une OA au sein de l’OM.

Expl : Soit une OM  dont l’expression a été obtenue à partir de celles de 3 OA χ_k :

 = 0,41 χ₁ – 0,82 χ2 + 0,41 χ3

Quelles informations peut-on tirer de cette expression ?

Aucun des trois coefficients

n’est nul →

En valeur absolue, le coefficient de χ₂ est le plus grand →

-

Problème : La difficulté de détermination des coefficients augmente très vite avec le nombre d’OA à combiner.

Ainsi, un atome de carbone a comme configuration électronique à l’état fondamental : 1s² 2s² 2p⁴, ce qui représente déjà 5 orbitales atomiques (1s, 2s, 2px, 2py et 2pz).

Il est facile de concevoir que même les super-ordinateurs risquent de saturer si on ne limite pas le nombre d’OA à prendre en compte.

En pratique, les électrons de cœur étant fortement liés/proches du noyau, ils contribuent de façon négligeable à la formation des liaisons covalentes. Leur contribution aux OM est donc négligée.

Pour construire les OM, on se limite aux orbitales atomiques de valence.

-

Combinaison d’OA : Par ailleurs, il a été dit, dans le cours de première année, que la combinaison de deux OA n’est possible que si ces deux OA sont proches en énergie et qu’elles ont les mêmes éléments de symétrie.

En conclusion : Pour obtenir les expressions des OM :

1. On ne combine que les OA décrivant les électrons de valence des atomes de la molécule.

2. On ne combine que des OA ayant les mêmes éléments de symétrie 3. On ne combine que des OA de valence proches en énergie.

4. La combinaison d’un nombre N d’OA permet de construire N OM.

3.4. Application à la combinaison de 2 OA

a. Déterminant séculaire

On s’intéresse à l’interaction entre deux OA χ₁ et χ₂, chacune centrée sur un des deux atomes de la molécule : A₁ et A₂. Chaque atome n’intervient que par une seule OA.

Déterminant séculaire

Les OM construites à partir des deux OA χ1 et χ2 ont pour expression générale :  = C₁χ1

+

C2χ2 (combinaison linéaire des OA) Déterminer l’expression d’une OM revient à trouver les valeurs des coefficients C1 et C2 pour chaque OM.

2 OA à combiner → 2 OM obtenues ₁ et ₂

-10-

Chaque OM vérifie l’équation de Schrödinger ̂  (avec E : énergie d’un électron dans l’OM ). Par conséquent :

̂

L’opérateur hamiltonien est linéaire. Le développement de l’équation précédente donne :

En multipliant, par la gauche, chaque côté de l’égalité précédente par l’OM , on obtient :

Notations :

Intégrale Nom Sens physique

H_ij = ∭ ̂ Intégrale de résonance (i j) H_{ij (i j)}

Hii = ∭ ̂ Intégrale coulombienne H_ii

Sij = ∭ Intégrale de recouvrement

S_ii = 1 Sij(i j)

On admet que Hij = Hji (H est un opérateur commutatif) et que Sij = Sji (le produit aussi est commutatif).

En intégrant l’équation précédente sur l’espace entier, on obtient :

-11-

Le but recherché ici est bien de déterminer les valeurs des coefficients C₁ et C₂ pour décrire l’état fondamental de la molécule, c’est-à-dire l’état de plus basse énergie. Les coefficients C1 et C2 sont donc tels que :

(état fondamental = état d’énergie minimale) On arrive donc à un système en dérivant l’équation par rapport à c1, puis par rapport à c2 :

Ce système admet une solution triviale (c1 = c2 = 0) qui n’a pas de sens physique car l’OM serait nulle. La seule façon d’obtenir une solution non triviale est que le déterminant du système, appelé déterminant séculaire, soit nul :

Déterminant séculaire :

Généralisation :

La combinaison de N OA de valence permet de construire N OM dont les énergies respectives s’obtiennent en écrivant la nullité du déterminant séculaire :

|H_ij – E S_ij| = 0

b. Cas où les deux OA sont identiques

Considérons la molécule H2 obtenue en deux atomes d’hydrogène. Chaque atome d’hydrogène apporte une OA de valence de type 1s. Par rapport au calcul précédent, χ1 est l’OA 1s du premier atome et χ2 l’OA 1s du second atome.

-

Simplification des notations pour la molécule étudiée :

 H11 représente l’énergie d’un électron dans l’OA 1s de l’atome d’hydrogène 1. H22 représente l’énergie d’un électron dans l’OA 1s de l’atome d’hydrogène 2. Les deux atomes d’hydrogène étant identiques, H11 = H22.

 D’autre part, S11 = S22 = 1 puisque les OA sont normées.

 Notons simplement S = S21 et S12.

Le déterminant séculaire général |

| devient ici : |

|

-

Résolution du déterminant séculaire : Obtention des énergies des OM

11 12

12 11

H E H E.S

H E.S H E 0

 

   →



H11E



²(H12E.S)²

On obtient ainsi deux solutions :

S 1

H E₁ H^{11 12}



 

S 1

H E₂ H^{11 12}



 

-12-

-

Détermination des coefficients des OA dans les OM :

Il existe deux façons de trouver les valeurs des coefficients C₁ et C₂ des OA dans les OM.

1^ère méthode « physique » :

La molécule étudiée ici est symétrique puisqu’elle est obtenue par combinaison de deux atomes identiques. D’autre part, les OM doivent être normées (100 % de chances de trouver l’électron quelque part dans l’espace). La détermination des coefficients C1 et C2 nécessite la résolution du système d’équations :

Egalité des probabilités de présence sur les deux atomes :

Condition de normation de l’OM  = C₁χ1 + C2χ2 →

2^ème méthode « mathématique » :

On détermine les valeurs des coefficients Ci dans chaque OM en réinjectant les valeurs d’énergies trouvées par résolution du déterminant séculaire dans le système d’équations à deux inconnues :

Expl pour l’OM ₁, associée à l’énergie ₁

H

¹¹

H

¹²

E 1 S

 



. On remplace E par E1 dans le système ci-dessous :

 

 



































0 ) E H ( c S E H c

0 ) S E H ( c E H c

1 11 2 1

12 1

1 12 2 1 11 1

 Les deux équations aboutissent à la même relation :

c

₁

 c

₂

Remarque : C’est normal ! Le déterminant du système est nul : les solutions sont donc liées.

Pour trouver les valeurs de C1 et C2, il faut la condition de normation de l’OM ₁ comme précédemment. La fin du calcul est donc identique à ce qui a été fait avec la première méthode.

-

Diagramme énergétique (diagramme orbitalaire) E

-13- c. Cas où les deux OA sont différentes

Un calcul de même type, mais plus pénible, permet de trouver les OM dans le cas où les deux atomes de la molécule ne sont pas identiques (Li-H par exemple). Cette fois, la simplification H11 = H22 n’est plus possible car les énergies des électrons avant combinaison ne sont plus identiques.

Malgré tout, voici l’allure du diagramme d’OM : E

2 OA à combiner → Obtention de 2 OM Mais perte de la symétrie :

4. Théorie de Hückel simple

On a vu qu’il était possible, moyennant certaines approximations, d’établir les expressions des OM obtenues en combinant deux OA. La tâche devient bien plus ardue dès lors que l’on étudie la combinaison d’un nombre plus important d’OA.

La théorie de Hückel simple permet d’obtenir les expressions de certaines OM de molécules comme l’éthène ou les polyènes conjugués.

Exemples de molécules étudiées par la méthode de Hückel simple :

Ethène Buta-1,3-diène Hexa-1,3,5-triène Benzène

-14-

4.1. Systèmes

σ

et π d’une molécule

-

La méthode de Hückel ne s’intéresse qu’à des molécules planes conjuguées. Par conséquent, dans ces molécules, les atomes appartiennent tous à un même plan, noté ici (xOy).

z

O y x

Rappels :

 Recouvrement σ ou π :

o Recouvrement axial σ : la zone de recouvrement entre les 2 OA impliquées sur deux atomes voisins contient l’axe reliant ces atomes.

o Recouvrement latéral π : la zone de recouvrement entre les 2 OA impliquées sur deux atomes voisins ne contient pas l’axe reliant ces atomes.

 Liaisons simples/multiples :

 Atome de carbone trivalent (AX3 en description VSEPR → 3 liaisons σ) : Un atome de carbone isolé possède 4 OA de valence : 2s, 2px, 2py et 2pz.

Dans une molécule, si la géométrie autour de C est décrite par AX3, l’atome de carbone réalise 3 liaisons σ qui s’inscrivent dans le plan (xOy). Pour cela, on considère qu’il a utilisé 3 de ses 4 OA de valence. La 4^ème OA non utilisée reste alors perpendiculaire (xOy) : c’est l’OA 2pz.

-15-

 Représentation des doublets σ et π dans une liaison double :

La liaison C=C met en jeu deux atomes de carbone AX₃. Pour obtenir un recouvrement de type π, les OA 2pz des deux atomes de carbone adjacents doivent être parallèles.

 Nécessité d’une planéité pour un système conjugué :

Par extension, un système conjugué met en jeu sur plusieurs atomes adjacents une OA 2pz

perpendiculaire au plan de la molécule (xOy). C’est à cette condition que les OA peuvent effectuer des recouvrements latéraux « de proche en proche » et ainsi créer une délocalisation d’électrons sur plusieurs centres.

 Distinction système σ / système π :

Système σ Ensemble des OM obtenues par recouvrement axial d’OA symétriques par rapport au plan (xOy) de la molécule

Système π Ensemble des OM obtenues par recouvrement latéral d’OA 2pz

anti-symétriques par rapport au plan (xOy) de la molécule.

Les OA symétriques et anti-symétriques par rapport au plan de la molécule constituent deux ensembles d’OA indépendants qui puisque le recouvrement de deux OA n’est possible que si ces OA partagent les mêmes éléments de symétries.

Dans ce cours, on s’intéressera à la description de la réactivité des molécules conjuguées, déterminée par les OM de son système π, obtenu par combinaison d’OA 2pz.

Chaque atome ne possédant qu’une seule OA 2p_z, le nombre d’OM du système π sera nécessairement égal au nombre d’atomes participant au système π :

N atomes dans le système conjugué → N OA 2pz à combiner → N OM dans le système π

Remarque :

 Les OM



décrivent les électrons qui constituent le squelette de la molécule

 Les OM



décrivent les électrons responsables de la réactivité de la molécule conjuguée

4.2. Paramètres de la méthode de Hückel simple

La méthode de Hückel simple reprend les résultats de la méthode CLOA (nullité du déterminant séculaire, etc…) en se concentrant uniquement sur les OA 2p_z portées par les atomes du système conjugué.

Les étapes de résolution sont les mêmes que celles décrites pour la combinaison de deux OA.

La méthode de Hückel simple décrit les polyènes conjugués.

Dans le cadre de la méthode de Hückel simple :

 Les seuls atomes apportant une OA 2p au système π sont des atomes de carbone.

 Les liaisons entre atomes impliqués dans le système π relient deux atomes de carbone.

-16-

Hückel propose donc d’adopter un jeu de notations unique pour obtenir des équations simples :

Grandeur Sens physique Conséquence pour la

méthode de Hückel simple Notation Hückel simple

Intégrale coulombienne

ii i i

espace

H     H dV ˆ

Représente l’énergie d’un électron dans un atome isolé

(ie. avant formation de la molécule)

Tous les atomes du système π sont des carbones → même énergie d’e^- avant

liaison

Hii = α

≈ énergie de la 2p d’un atome de carbone non lié

Intégrale de résonance

ij(i j) i j

espace

H

_

    H dV ˆ

Représente la force de la liaison

Toutes les liaisons au sein du système π mettent en jeu des atomes de C → même

force de liaison

Hij (liés) = β Hij (non liés) = 0

Intégrale de recouvrement

2

ij i j

espace

S     dV

Rend compte du recouvrement entre OA du

système π

Hückel considère ici que : Sii = 1

Sij(i≠j) = 0

Remarque 1 : On notera que ces termes présentent tous une commutativité : S12 = S21 = 0 ou 1, et H12 = H21 = β.

Remarque 2 : Les approximations de cette méthode sont assez grossières, mais les résultats obtenus par cette méthode ont permis d’expliquer tellement de résultats expérimentaux que la méthode a été conservée. Les chercheurs utilisent aujourd’hui des hypothèses plus fines pour obtenir le système d’OM d’une molécule.

4.3. Décompte des électrons du système π

Etape cruciale, le décompte des électrons appartenant au système π permet de savoir quelles OM sont occupées et quelles OM sont vides.

HO (haute occupée) : orbitale moléculaire de plus haute énergie parmi celles peuplées de deux électrons BV (basse vacante) : orbitale moléculaire de plus basse énergie parmi les OM vides

Nous verrons plus tard que la réactivité des systèmes conjugués peut être appréhendée en étudiant les interactions entre la HO d’une molécule et la BV d’une autre.

Pour le décompte des électrons π, la règle est simple :

Chaque liaison double et chaque doublet non liant impliqué dans le système conjugué apporte 2 électrons au système π.

Expl :

-17-

4.4. Système π de l’éthène

Molécule Nombre d’atomes impliqués dans le système π Nombres d’électrons du système π

1 2

H H H

H

.… atomes → …. OA à combiner → …. OM π …. double liaison → …. électrons π

-

Ecriture du déterminant séculaire |Hij – ESij| = 0 :

-

En posant , le déterminant séculaire devient :

-

Résolution du déterminant séculaire → deux valeurs de x solution, donc deux valeurs d’énergies :

-

La recherche des coefficients des OA dans les expressions des OM suit les méthodes décrites dans le paragraphe 3.4. Les expressions des deux OM sont :

₁ = _√ pour l’énergie E₁ = α + β

₂ = _√ pour l’énergie E₂ = α – β

Attention à l’ordre d’énergie !!!

α et β sont des nombres négatifs ! Par conséquent : α + β < α – β.

Les expressions des OM sont souvent données sous la forme d’un tableau :

Energie de l’OM Coefficient de l’atome 1 Coefficient de l’atome 2

α + β 0,71 0,71

α – β 0,71 - 0,71

-18-

-

Diagramme énergétique et représentation des OM du système π de l’éthène : Représentation des OM : Règles à suivre

 La valeur absolue du coefficient au carré traduit la probabilité de présence d’un électron dans le voisinage de l’atome considéré → Plus la valeur absolue du coefficient est élevée, plus l’OA sera dessinée volumineuse.

 Si les signes des coefficients de deux OA sont opposés, alors ces OA seront coloriées de manière opposée : leur recouvrement est anti-liant.

L’OM π* présente une surface nodale : la probabilité de trouver un électron de cette OM dans médiateur de la double liaison C=C est nulle : l’OM est bien anti-liante.

4.5. Système π de buta-1,3-diène

Molécule Nombre d’atomes impliqués dans le système π Nombres d’électrons du système π

1 2

3 4

.… atomes de C → …. OA à combiner → …. OM π …. doubles liaisons → …. électrons π

-

Ecriture du déterminant séculaire |Hij – ESij| = 0 :

-

Résolution du déterminant séculaire → 4 valeurs possibles pour x → 4 valeurs d’énergie (E = α + x β)

-

Détermination des coefficients des OA (résolution du système à l’ordinateur) :

OM x Energie Atome 1 Atome 2 Atome 3 Atome 4

₁ x = - 1,618 α + 1,618 β + 0,37 + 0,60 + 0,60 + 0,37

₂ x = - 0,618 α + 0,618 β + 0,60 + 0,37 - 0,37 - 0,60

₃ x = 0,618 α - 0,618 β + 0,60 - 0,37 - 0,37 + 0,60

₄ x = 1,618 α - 1,618 β 0,37 - 0,60 + 0,60 - 0,37

-19-

-

Diagramme énergétique et représentation des OM du système π de l’éthène :

On remarque que les nombre de plans nodaux augmente avec l’énergie des OM.

-

Calcul de l’énergie de délocalisation :

L’énergie de délocalisation permet de quantifier à quel point la délocalisation des électrons a stabilisé la molécule. On la calcule donc en faisant la différence entre l’énergie électronique de la molécule et l’énergie hypothétique d’une molécule fictive dans laquelle les électrons du système π seraient localisés.

Energie électronique de la molécule réelle :

Energie électronique de la molécule fictive dans laquelle les doublets π seraient localisés : Truc :

Pour trouver la molécule fictive, il suffit d’enlever les liaisons simples qui assurent la jonction entre les doublets d’électrons délocalisables.

Molécule réelle conjuguée Système π fictif non délocalisé

La molécule fictive associée au buta-1,3-diène correspond donc à deux molécules d’éthène.

Or, les électrons π de l’éthène occupent uniquement l’OM d’énergie α + β (voir paragraphe précédent).

-20- Energie de délocalisation :

Remarque : La méthode de Hückel simple ne tient compte que des enchaînements entre atomes. Elle est incapable de distinguer les conformations s-cis et s-trans du buta-1,3-diène, pourtant d’énergies différentes.

s-cis s-trans

5. Méthode de Hückel étendue

Les performances de la méthode de Hückel simple (un ordinateur détermine totalement le système π d’une molécule simple en quelques secondes) et sa validation par de nombreuses observations expérimentales ont poussé les scientifiques à l’étendre à d’autres molécules que les polyènes conjugués.

Hückel simple

→

Hückel étendue Solutions à trouver Type de molécules

étudiées Polyènes plan conjugués Molécules planes conjuguées Atomes intervenant

dans le système π C C et autres atomes X Adapter α

Liaisons considérées Liaisons CC Liaisons CC et CX Adapter β

-

Adaptation de α :

α représente l’énergie d’un électron dans un atome du système π avant fabrication de la molécule → Cette énergie n’est pas la même suivant que l’atome qui apporte cet électron était un carbone ou un oxygène.

Expl : Si un atome d’oxygène apporte un électron au système π, l’énergie de cet électron dans l’atome isolé E = E2p de l’oxygène est différente de α qui représente E2p du carbone.

Règle pour adapter α à des atomes autres que C :

Plus un atome est électronégatif, plus sa sous-couche 2p a une énergie basse.

Adaptation de la notation : Afin de garder des notations, les paramètres du nouvel atome sont exprimés en fonction de α et β, paramètres d’origine de la méthode de Hückel simple.

αX = α + µ β (avec µ un coefficient positif)

-21-

-

Modification de β :

β représente la force de la liaison. Une liaison CC n’a donc pas la même énergie qu’une liaison CX.

Adaptation de la notation : L’énergie de la nouvelle liaison est exprimée en fonction de l’énergie d’une liaison CC : βX = λ β (avec λ un coefficient positif)

-

Jeu de coefficients généralement utilisés dans le cadre de la méthode de Hückel étendue :

Nombre d’e^- apportés

au système π Intégrale coulombienne αX Intégrale de résonance βX

Carbone 1 électron α_C = α β_CC = β

Oxygène

1 électron αO = α + β βCO = β

2 électrons αO = α + 2 β βCO = 0,8 β

Fluor 2 électrons α_F = α + 3 β β_CF = 0,7 β

Chlore 2 électrons αCl = α + 2 β βCCl = 0,4 β

Brome 2 électrons αBr = α + 1,5 β βCBr = 0,3 β

Méthyle (-CH₃) 2 électrons α_Me = α + 2 β β_CMe = 0,7 β

-

Quelques commentaires :

Le phénomène d’hyperconjugaison explique que les groupes alkyles (modélisés par le groupement méthyle –CH3) soient pris en compte dans la méthode de Hückel étendue. L’hyperconjugaison étant un cas limite de conjugaison.

Concernant l’oxygène, il est nécessaire de proposer deux modélisations différentes car il n’apporte pas systématiquement le même nombre d’électrons au système π :

Expl :

Les deux cas peuvent être résumés ainsi pour l’élément oxygène :

Deux électrons apportés O dont le doublet non liant est conjugué Un électron apporté O impliqué dans une double liaison C=O

Expl de modélisation : Soit la molécule suivante :

1 2

O

3 4

Nombre d’OM π :

-22- Décompte des électrons du système π :

Résultat des calculs de la méthode de Hückel étendue :

OM Energie C(1) C(2) O(3) Me(4)

₁ α + 2,71 β + 0,0951 + 0,2580 + 0,7561 + 0,5939

₂ α + 1,67 β - 0,2113 - 0,3518 - 0,4681 + 0,7826

₃ α + 0,73 β + 0,7187 + 0,5275 - 0,4144 + 0,1833

₄ α - 1,11 β + 0,6556 - 0,7290 + 0,1937 - 0,0349

Diagramme d’OM :

6. Calcul de charges nettes dans la méthode de Hückel

La méthode de Hückel permet d’évaluer la valeur de la charge partielle δ apparaissant sur chaque atome intervenant dans le système π, selon une méthode en deux temps :

Densité électronique Qi = ∑ Charge nette δi = Ni - Qi

Explicitation des notations : j : indice de l’OM

Ni : nombre d’électrons apportés au système π par l’atome i (voir tableau méthode Hückel étendue) nj : nombre d’électrons π appartenant à l’OMj

c_j,i : coefficient de l’atome i dont on cherche la charge dans l’expression de l’OM_j

-23- Expl 1 :

1 2

O

3 4

OM Energie C₍₁₎ C₍₂₎ O₍₃₎ Me₍₄₎

₁ α + 2,71 β + 0,0951 + 0,2580 + 0,7561 + 0,5939

₂ α + 1,67 β - 0,2113 - 0,3518 - 0,4681 + 0,7826

₃ α + 0,73 β + 0,7187 + 0,5275 - 0,4144 + 0,1833

₄ α - 1,11 β + 0,6556 - 0,7290 + 0,1937 - 0,0349

δi X - 0,14 + 0,06 + 0,08 0,00

Identifier la HO et la BV :

Calcul de la densité électronique sur l’atome O(3) :

Charge nette de l’atome O₍₃₎ :

-24- Expl 2 :

3 4

5

O

7

2

1

O O

₆

OM Energie O(1) C(2) C(3) C(4) C(5) O(6) O(7)

₁ α + 2,78 β 0,21 0,37 0,21 0,21 0,37 0,21 0,75

₂ α + 1,73 β 0,56 0,41 0,15 - 0,15 0,41 - 0,56 0,00

₃ α + 1,50 β 0,38 0,19 0,38 0,38 0,19 0,38 - 0,60

₄ α + β 0,50 0,00 - 0,50 - 0,50 0,00 0,50 0,00

₅ α 0,41 - 0,41 - 0,41 0,41 - 0,41 - 0,41 0,00

₆ α - 1,28 β 0,25 - 0,58 0,25 0,25 - 0,58 0,25 0,28

₇ α – 1,73 β 0,15 - 0,41 0,56 - 0,56 - 0,41 - 0,15 0,00

Identifier la HO et la BV :

Calcul de la densité électronique sur l’atome C₍₄₎ :

Charge nette de l’atome C(4). En déduire la charge nette de l’atome C(5).