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Structure électronique des molécules organiques : méthode de Hückel

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Academic year: 2022

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Texte intégral

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Chimie organique 5 (TD 5/2) :

Structure électronique des molécules organiques : méthode de Hückel

Exercice complémentaire

Etude d’ions organiques servant à la fabrication de liquides ioniques I. Cation.

I.1 Les cations utilisés pour constituer les liquides ioniques sont organiques, volumineux et possèdent une faible symétrie. Ils font souvent intervenir un atome d'azote ou un atome de phosphore. Quelques exemples sont indiqués ci-dessous :

Indiquer la structure électronique de l'atome d'azote et de l'atome de phosphore.

I.2 Proposer une géométrie pour les ions ammonium et phosphonium. Sont-ils chiraux ? Justifier votre réponse.

I.3 Parmi les cations utilisés, il y a le butylméthylimidazolium (noté [bmim]), le 1-butyl-2,3- diméthylimidazolium (noté [bm2im]) et le 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium (noté [bmpy]).

[bmim] [bm2im] [bmpy]

Les doublets non-liants ne sont pas représentés. Pour ces trois cations, étudier les possibilités de délocalisation de la charge positive à l'aide de la mésomérie et préciser sur quel(s) atome(s) celle-ci peut éventuellement être délocalisée.

I.4 Ces cations sont-ils aromatiques ? Justifier votre réponse.

I.5 Les deux premiers cations, [bmim] et [bm2im] peuvent être modélisés par une molécule plus simple dont l'une des écritures de Lewis est représentée ci-contre : L'étude de cette molécule peut-elle être réalisée en utilisant la méthode de Hückel simple ?

I.5.1 Rappeler les approximations faites dans les calculs de Hückel.

I.5.2 Avec la numérotation indiquée ci-dessus, le déterminant séculaire a été écrit à la page suivante :

E 8

, 0 b 0 0

8 , 0 a 0 8 , 0 0

b 0 a 0 8 , 0

0 8 , 0 0 E

0 0 8 , 0 E

ammonium imidazolium pyridinium phosphonium N

R 2

R 1

R 4 R 3 N N

R 1 R 2 R N P

R 2

R 1 R 4 R 3

N N Bu

Me N N Bu

Me Me

N Me Bu

N N

H H

1 2

3 4

5

(2)

Pour un azote à deux électrons, l'intégrale coulombienne vaut  N =  + 1,5  et l'intégrale d'échange vaut

CN = 0,8  . Exprimer a et b en fonction de  ,  et E.

I.5.3 Les orbitales moléculaires (OM) calculées selon la méthode de Hückel ont les énergies indiquées ci- dessous :

Energie

1 E 1 =  + 2,46 

2 E 2 =  + 1,73 

3 E 3 =  + 0,74 

4 E 4 =  - 0,70 

5 E 5 =  - 1,23 

En fonction de  et  , calculer l'énergie de cet ion, assimilée à la somme des énergies de ses électrons délocalisables.

I.5.4 Calculer l'énergie, en fonction de  et  , de la molécule en supposant que les électrons sont localisés selon l'écriture de Lewis donnée en I.5.

Rappels : L'éthylène est le "prototype" de la liaison  localisée ; il possède deux niveaux d'énergie en théorie de Hückel ayant pour valeur :  +  et  -  ; l'intégrale coulombienne  i H ˆ i dv est, en première approximation, l'énergie d'un électron d'une orbitale atomique  i de l'atome i.

I.5.5 La comparer avec celle calculée en I.5.3. Calculer l'énergie de résonance, en fonction de , définie comme la différence entre l'énergie calculée en supposant les électrons localisés et celle calculée avec les électrons délocalisés.

II. L’anion.

II.1 Géométrie.

Parmi les anions utilisés, il y a AlCl 4 -

et PF 6 -

. Donner la structure électronique des atomes d'aluminium et de phosphore. Proposer une géométrie pour ces anions.

II.2 Basicité.

L'un des anions fréquemment utilisé est le N,N-bistrifluorométhanesulfonamidure :

Celui-ci n'est que faiblement basique alors que le diisopropylamidure de lithium (LDA) est une base très forte.

Proposer une interprétation à cette différence.

S N

O O

S

O O

CF 3 F 3 C

N

: LDA

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