Chimie organique 5 :
Structure électronique des molécules organiques : méthode de Hückel
Exercices d’entraînement
1. Systèmes conjugués
Indiquer le nombre d’électrons π délocalisables dans les molécules ci-dessous :
2. Moments dipolaires
Les vecteurs moment dipolaire du cyclohexanol et du phénol sont orientés en sens opposé comme indiqué sur les schémas ci-dessous :
OH OH
Montrer que l’écriture de formules mésomères sur le phénol permet d’expliquer cette inversion.
3. Système π du benzène
On s’intéresse au système π du benzène.
1. Ecrire le déterminant séculaire du benzène dans le cadre de la méthode de Hückel simple.
2. Les énergies des OM π du benzène ont été obtenues en annulant le déterminant séculaire. On trouve 6 énergies :
Ea = α + 2β ; Eb = α + β ; Ec = α + β ; Ed = α – β ; Ee = α – β ; Ef = α – 2β
Attribuer à chacune des représentations d’OM ci-dessous, une valeur d’énergie.
3. Déterminer la valeur de l’énergie de résonance du benzène par la méthode de Hückel simple.
4. Déterminant séculaire
Ecrire le déterminant séculaire des composés suivants :
1O
2 3
4 5
O 1
2
3 4
5. Evolution de pK
AJustifier les évolutions observées pour les pKA dans l’eau de couples phénol/phénolate indiqués ci-dessous : OH
NO2
pKa = 7,2 OH
pKa = 9,9
OH O2N NO2
NO2
pKa = 0,7
6. Autour de l’acroléine
On donne les énergies et coefficients des OM de l’acroléine :
1. Calculer les charges nettes portées par chacun des atomes. On précise que :
La charge nette est la différence entre la charge électronique π portée par l’atome i et le nombre d’électrons apportés par cet atome i au système π.
L’expression de la charge électronique portée par l’atome i est définie par la relation : qi =∑
avec Nj : nombre d’électrons ans l’OM πj et cij le coefficient de l’atome i dans les différentes OM πj. 2. Si la réaction est gouvernée par la charge des atomes, quel atome de l’acroléine est le plus susceptible de
réagir avec un nucléophile ? Quel produit obtiendrait-on si on opposait l’acroléine à l’ion cyanure CN- ? 3. Pour la but-3-èn-2-one, on donne le tableau suivant :
Construire le diagramme d’OM et le remplir.
En déduire l’énergie de la HO et celle de la BV.
7. Hydrohalogénation du propène
En théorie de Hückel, on traite le propène en considérant que le groupement méthyle est un hétéroatome à deux électrons , de paramètres de Hückel : Me = + 2 et C-Me = 0,7 .
1. Dénombrer les électrons .
2. Ecrire le déterminant séculaire.
3. Calculer les énergies des OM du système, puis les coefficients de chaque OA dans les OM .
4. Représenter le diagramme d’OM de la molécule, et le comparer à celui de l’éthène. Identifier les orbitales frontières du propène (HO et BV).
5. Calculer les charges électroniques portées par les deux atomes de la double liaison, puis leurs charges nettes. La charge électronique est π portée par l’atome i est définie par :
qi =∑
avec Nj : nombre d’électrons ans l’OM πj et cij le coefficient de l’atome i dans les différentes OM πj. La charge nette est la différence entre la charge électronique π portée par l’atome i et le nombre d’électrons apportés par cet atome i au système π.
E + 1,88 + - 0,35 - 1,53 C1 0,66 - 0,58 0,43 - 0,23
C2 0,58 0 - 0,58 0,58
C3 0,43 0,58 - 0,23 0,66
C4 0,23 0,58 0,66 0,43
Energie + 2,41 + 1,58 + 1,00 - 0,41 - 1,58
C1 0,33 0,59 -0,58 0,39 -0,23
C2 0,79 -0,58 0 0,16 -0,12
C3 0,46 0,35 0 -0,55 0,60
C4 0,23 0,36 0,58 -0,28 0,64
C5 0,10 0,22 0,58 0,67 0,40
6. En admettant que la régiosélectivité de l’addition d’un acide comme HBr sur une double liaison dépende essentiellement de la charge portée par les atomes de carbone de la double liaison, retrouve- t-on le même résultat qu’avec la règle de Markovnikov ?
Exercice d’approfondissement
8. Furane
Quelques paramètres de Hückel :
Atomes Intégrale coulombienne Intégrale de résonance
Carbone αC = α βCC = β
Oxygène à 1 électron π αO = α + β βCO = β
Oxygène à 2 électrons π αO = α + 2β βCO = 0,8β
Énergies des OM du système π du furane :
O
α + 2,63β ; α + 1,31β ; α + 0,62β ; α - 0,95β ; α – 1,62β.
Énergies des OM du système π du buta-1,3-dién-1-ol (A) :
OH
α + 2,35β ; α + 1,52β ; α + 0,48β ; α - 0,71β ; α – 1,64β.
Expression de la HO et de la BV du furane :
HO = 0(2pZO) + 0,60(2pZC2) + 0,37(2pZC3) – 0,37(2pZC4) – 0,60(2pZC5) BV = - 0,32(2pZO) + 0,60(2pZC2) - 0,31(2pZC3) – 0,31(2pZC4) + 0,60(2pZC5)
avec O qui désigne l’oxygène et C2 et C5 qui désignent les atomes de carbone voisins de O.
1. Que représente, en première approximation, l'intégrale coulombienne notée α ? Commenter la valeur prise pour cette intégrale coulombienne dans le cas de l'oxygène à un électron par rapport au cas du carbone.
2. En théorie de Hückel simple, suivant qu'un hétéroatome (comme N ou O) intervient par un ou deux électrons dans le système π d'une molécule, les paramétrages diffèrent. Quel type d'hétéroatome faut-il choisir pour le furane ?
3. En utilisant les données, calculer en unité β l'énergie de délocalisation (ou de conjugaison) du furane notée Edel et définie comme la différence entre l'énergie des électrons π du furane et celle d'une molécule de furane hypothétique correspondant à un ensemble non conjugué de deux molécules d’éthylène et d'un oxygène. Commenter.
4. En utilisant les données, calculer en unité β l'énergie de résonance du furane notée Eres et définie comme la différence entre l'énergie des électrons π du furane et celle des électrons du buta-1,3-dién-1-ol (molécule (A)).
5. Le composé cyclique est dit aromatique si Eres est négative. Le résultat obtenu est-il en accord avec le critère de Hückel ?
6. Représenter la HO et la BV du furane. Sur quel atome sont-elles chacune les plus développées ?
