Les spectres d'absorption infrarouges et les modes de vibration de dérivés benzéniques. II. Dérivés disubstitués

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Les spectres d’absorption infrarouges et les modes de

vibration de dérivés benzéniques. II. Dérivés

disubstitués

Jean Lecomte

To cite this version:

LES SPECTRES D’ABSORPTION

INFRAROUGES

ET LES MODES DE VIBRATION DE

DÉRIVÉS

_{BENZÉNIQUES.}

II.

DÉRIVÉS

DISUBSTITUÉS

Par JEAN LECOMTE.

Laboratoire des Recherches

_physiques

à la Sorbonne.

Les

_principaux

dérivés disubstitués du

_benzène,

_que

nous avons

_étudiés,

ont été réunis dans le tableau sui-van t à double entrée. Pour la

_plupart

d’entre eux,

l’examen a _pu se

_poursuivre

dans tout notre domaine

spectral

de DUO à 1 ~00 cm-t environ. Pour

quelques-uns, des difficultés

expérimentales

nous ont

obligé

à

nous borner à l’intervalle 680-1 400 cm-1. Nous allons

appliquer

à ces _{corps les mêmes méthodes d’étude que~} nous avons utilisées dans le cas des dérivés monosubs-titués

_(1).

Pourcfzacunedespositior~sortho, ,

1né ta et _parla, nous recherchons

l’influence

des substituants sur les

ene»laceme71ts

des bandes. Ces dé-rivés

_ayant

_{pour formule}

_générale

(X

et Y

_{représentant,}

comme

_{précédemment}

_les

groupe-ments

_{0 CH,, NH2, OH,}

_F,

_{CH3, CN,}

Cl,

Br, 1, N02

et étant

_identiques

ou

_différents)

nous laisserons X constant et nous ferons varier Y.

Puis,

pour une autre valeur de

_X,

nous recommencerons et ainsi de suite. Nous verrons

_qu’il

est utile de

_procéder

_ainsi,

car l’influence du

_groupement

_{Y n’est pas la} même pour différents

groupe-ments X. C’est de cette manière que sont résumés nos résultats dans les tableaux

_(fig.

1 à

_24).

Seules les

_fig.

8,

15 et 24

repré-sentent les

_{spectres Raman}

_d’après

Kohlrausch et ses élèves. Pour ne _pas

_allonger

cet

article,

nous avons fait abstraction des courbes de trans-mission

_analogues

aux

_{figures 5}

et6

_{de la première partie.}

Dérivés ortho. - Si l’on

admet,

ainsi que nous

l’avons fait

_jusqu’ici,

_{pour la molécule de}

_benzène,

sup-Fig. 1. - Spectre d’absorption.

posée plane,

une

_{symétrie sénaire,}

_{les dérivés ortho}

pos-sèdent une

_symétrie

_Cw.

_(Elle

serait la même avec une

symétrie ternaire).

Sauf pour certaines vibrations de déformation

_gauches,

_{telles que}

_{4, 5,}

10

_b,

16 a et 17 a,

(1) Voir la _{première partie :} J. de _Pla,ysique, 1937. On _y

trou-vera la _{bibliographie} et les modes de vibration des

Fig. 2. -- Spectres d’absorption. Les _mesures entre 500 et 680 Cll1-i n’ont pas été faites pour y = _{NHCOCH:3, lB"H2 et}

011 J j

l Pour le composé intitulé _,y ~ NHCOCH:, il _s’agit, en _{réalité, du corps CfH;}

Fig. 3. -

Spectres d’absorption. Les mesures entre 5f 0 et 680 cm-i n’ont pas été faites pour y =

Fig. 4. -

Fig. 5. -

Spectres d’absorption.

Fig. 6. -

Spectres d’absorption. ’

Fig. 7. -

nous croirons autorisé à les considérer commue

inacdves,

bien

_qu’elles

ne soient

_plus

inter-dites.

I. - La

première

suite n’a pu être observée que

partiellementcar

elle sort de notre

_région

d’étude. Dans

l’ensemble,

pour X constant, l’influence de Y est

_grande.

Les bandes

infrarouges

sont d’inten-sité moyennes et les raies Raman

_{correspondantes}

fortes. Pour

X =CH3,

la bande varie de 510 à 555 cm-’

_quand

_{Y passe de}

OCH3

à F. Kohlrausch Fig. 8. -

Spectres Raman d’après J{ohlrau8ch et ses élèves. _donne comme mode

de-vibration w2

(soit

6

qui

sont inactives dans

_{l’infrarouge lorsque}

les deux substituants sont

_identiques,

toutes les autres vibrations doivent être actives à la fois dans

_{l’infrarouge}

et dans l’effet Raman. Il nous

_arrivera,

dans ce

_qui

suit,

de

_parler

comme

_inactives,

de vibrations telles que

_{4,5, 10 b,}

~6c~

et 17 a,

qui, lorsque

X et Y sont

différents,

pourraient

donner naissance à des bandes

_infrarouges.

Mais,

en

pratique,

celle-ci restent presque

toujours

trop

faibles pour

pouvoir

être

observées,

de sorte que nous

suivant

_Wilson)

ce

_qui

nous

_paraît

raisonnable,

II. - La deuxième suite

correspond

à des bandes

infrarouges

moyennes et à des,raies Raman fortesa L’influence des substituants Y reste _{faible pour X}

cons-tant,

et

_{l’augmentation}

de

_poids

de X ne

_déplace

que-peu cette bande. L’identification de

Kohlrauseli t.),

Î

(soit

6 b suivant

_Wilson)

est conforme à nos mesures.

Voici les limites entre

_lesquelles

oscille cette

bande-lorsqu’on

fait varier Y en laissant X constant :

III. - Le

groupement

substitué

_joue

un rôle

impor-tant _{dans cette vibration. Tant que X est}

_léger,

_CH3,

NH2,

OH par

exemple,

les bandes se

_déplacent

très notablement

_lorsque

Y

_augmente

en

_poids.

Mais

lors-que X

devient

lourd, Cl, Br, 1, N02,

l’influence de Y diminue

beaucoup.

Les bandes

_infrarouges

et Raman

sont,

les unes et les autres, très _{fortes. Nous pensons}

qu’il

est

_juste

de

_prendre

(Ù4 avec Iiohlrausch

(soit

i

suivant

_Wilson)

comme mode de vibration.

-

Beaucoup plus

délicate

_apparaît

l’identifica-tion de la vibral’identifica-tion suivante à

_laquelle

ne

corre~;pon-dent que rarement des raies Raman

qui

sont d’ailleurs. peu

marquées.

L’influence du substituant Y reste faible : elle devient presque nulle avec des substituants. X _{lourds. Nous pensons}

_{qu’on peut}

_expliquer

ces

ban-des par une vibration

_gauche,

dont

_l’origine

serait la même que dans le cas des dérivés monosubstitués. Ce serait donc Il suivant Wilson

_{(A 2u (H)}

suivant

_{A) puisa}

que 5 suivant Wilson

(H)

suivant

_A)

est inactive-dans

_{l’infrarouge}

_{pour les dérivés ortho.}

Y. - Cette vibration

est,

comme la

_{précédente,}

_{peu influencée par les}

_{substitutions,}

_{surtout pour X lourd.}

Les bandes

_infrarouges

sont

_{généralement}

fortes et

les raies

Raman,

quand

on a _pu les

observer,

semblent

dépolarisées.

Nous pensons que la vibration de la

molécule doit être la même que celle de la bande des. dérivés monosubstitués et dont l’intensité et la

_position

Nous aurions donc affaire à la vibration 4 0 a suivant Wilson

(E)

(H)

suivant

_{A ~ .}

VI. - Pour des substituants X

légers,

les bandes de cette suite

éprouvent

des

_{déplacements}

sen-sibles à mesure _{que le}

_poids

de Y

augmente.

Il leur

_correspond

une

suite de raies Raman moyennes ou

faibles.

_D’après

Kohlrausch,

il

s’a-girait

ici de (d13

3 (~Oa

suivant

Wilson,

hJ (H)

suivantA).

Cette attribution

est vraisemblable

_d’après

l’étude des vibrations des modèles molé-,,claires et aussi à cause de

l’impor-tance de l’oscillation entre les substi-tuants et le noyau

benzénique (ce

qui

expliquerait

l’influence variable des

_{substituants).}

Nous devons

tou-tefois faire remarquer

qu’une

autre

possibilité

serait l’attribution de celte bande aux vibrations I 8 a ou

18b,

avec

_lesquelles

le substituant

jouerait également

un rôle non

_{négligeable.}

Il est

diffi-cile,

pensons-nous, de faire un choix entre cette

hypo-thèse et celle de

Kohlrausch,

les ordres de

_grandeur

des

_fréquences

devant être les mêmes à 100 ou 150 cm-i

près.

Vil. - La

régularité

de cette suite ne

_peut

faire aucun

doute,

alors que les raies Raman seules

n’avaient pas

permis

une classification à cause de leur faiblesse. Avec des substituants X

_{légers (CH3}

_par

Fig. 9. -

Spectres d’absorption.

exemple)

les bandes

_infrarouges

sont t _peu

_{marquées :}

elles

deviennent fortes avec

_X-IT02,

_{Nous proposons}

de

_prendre

la vibration 1 î b de Wilson suivan t

A).

On rend ainsi

_compte

du _{fait que les substituants} n’exercent

_qu’une

faible influence sur la

_position

de

cette bande. On

_peut

la

_rapprocher

de la

_fréquence

inactive du benzène

_{qui correspond}

à la même vibra-tion et _pour

_laquelle

on calcule une

_position

voisine de

de 890 cm-i environ.

VIII. - Cette suite

se _{compose de bandes}

infra-rougets d’intensités moyennes ou faibles. Son

exis-teiice serait moins _{sûre que celle des suites}

précé-dentes et nous devons réserver notre avis sur la vibra

tion

_{correspondante}

de la molécule. L’influencc du

substituant

_apparaît

souvent comme faible.

IX. - La raie Raman dont la

position

est à peu

près

constante vers 990 cm-1 et

_qui

se retrouve dans l’infra-rouge dans ces

_environs,

nous semble

_pouvoir

être identifiée avec _c~3 suivant Kohlrausch

₍₁₂

suivant

Wiis’m,

(C) suivantA) paranalogie

avec ce _que nous rmms _{observé à propos des dérivés monosubstitués.}

On remarquera que cette vibration

possède

une

symé-trie ternaire et _{que, par}

suite,

il n’est pas

surprenant

soit faible avec les dérivés ortho.

X. - Iiohlrausch

a attribué toi,

₍₂

suivant

_Wilson)

lu iaie Raman très forte vers i 040 cm-l. Les bandes

infrarouges

de cette

_{région présentent}

moins

derégula-rité _{que Les, raies Raman,}

_{cequinonsfaitnûllsdemande-r,}

comme _{pour les dérivés} monosubstitués, s’il

_n’y

aura i t

pas deux vibrations dans cette

région.

Celles-ci seraient t confondues ou mal

_séparées

_par notre

_{spectromètre}

ct

l’une _{d’elle resterait à peu}

_près

inactive dans le

_spectre

Raman. Dans cette

_hypothèse,

l’une

_pourrait

être

comme

_l’indique

_Kohlrausch,

toi,

(2

suivant

_Wilson)

et donnerait des raies Raman

_{particulièrement}

fortes. L’autre serait 18 ~5 suivant Wilson

_(~J

_(H)

suivant

₁₎

avec une intensité

_prononcée

pour les bandes infrn-rouges

correspondantes.

Nous nous

_{expliquerions}

ainsi

pourquoi,

avec

et Y=Cl, Br,

1 ou

_1~T02,

il

Fig. 10. - Spectres d’absorption. Les _mesures entre 500 et

680 cm-1 n’ont pas été _{faites pour y} = _{NHCOCH3, OH,} CI, 1 et X0?

Pour le _{composé intitulé y} = NHCOCH3, il _s’agit, en _{réalité, du corps C6H4 (NHCOCH3)2.}

Fig. 4i. -

Spectres d’absorption. Les mesures _{entre 500 et 680 em-1 n’ont pas été faites pour y -} C02CH3, OCIIi, C02II, rsIP et OII

Fig. i2. -

Spectres d’absorption. Les mesures entre 500 et 680 cm-i n’ont pas été faites pour y = OGH3 et

XI. - Vers 1100

cin-1,

il semble y avoir une suite

de bandes

_infrarouges

faibles avec une

correspon-dance, dans le

spectre

Raman,

sous forme de raies

dépolarisées.

Nous avons vraisemblablement affaire à

une vibration de déformation ô

_(CH)

dans le

plan

de la

Fig. 13. - Spectres d’absorption.

Fig. 14. -

Spectres d’absorption. Les mesures entre 500 et 680 cm-i n’ont pas été faites pour y = _NHCOCH3, RH2 et N02.

Fig. 15. -

Spectres Raman d’après Kohlransch et ses élèves. mais elle reste difficile à identifier.

Peut-être,

sous

toutes

_réserves,

serait-il

_possible

de l’attribuer à la

vibration 15 suivant Wilson

_(H)

suivant

_~4).

XII. -

Beaucoup plus

nettes se

_présentent

les raies Raman

_{dépolarisées}

autour de 1 155 cm-’ avec une

variation faible suivant le substituant. C’est encore une

vibration de déformation a

_(CH)

_{que, par}

_analogie

avec ce

_{que l’on}

observe pour le benzène et les dérivés

mono-substitués,

nous _proposons d’identifier 9 al suivant

avec Wilson

2~

_(H,)

suivant

_A).

Les résultats dans

l’infrarouge

sont moins

nets,

mais

n’apparaissent

pas

que les substitutions ne modifient pas la

_fréquence

d’une manière notable. Elle est d’ailleurs en accord

avec _{les résultats donnés par les modèles}

_mécaniques.

-XIV. - Nous trouvons une suite sur

_laquelle

le subs-tituant exerce une infiuence

_marquée.

Les raies Raman

très fortes s’échelonnent entre 1203 et 1 240 cm-t. Cette vibration de déformation dans le

_plan

de la molécule 0

_(CH)

pourrait

être

_prise

comme w5, suivant

Kohlrausch

₍₁₉

a suivant

_Wilst)n),

en accord avec les

mesures effectuées au _{moyen de modèles}

_mécaniques.

La

_dispersion

de notre

_{spectromètre}

dans cette

_région

est malheureusement

_trop

_{faible pour que les résultats} soient nets.

XV. - Il semble y avoir une suile

_{particulièrement}

bien

_marquée

dans le cas de entre 1 250 et

f 270 c’est-à-dire avec une influence faible du

substituant. L’attribution de cette bande à un mode de vibration déterminé est loin de la certitude. On pour-rait

_pensera

_{(i9 b}

suivant

_{Wilson E.}

_(C),

suivant

_A),

dont l’ordre de

_grandeur

de la

_fréquence

_correspond

bien avec les nombres mesurés. Pour le

benzène,

cette

vibration

_serait,

suivant A, d’environ 1 485 cm-1 et

on

_{s’expliquerait}

bien que les substitutions viennent

diminuer un _peu cette

_fréquence.

D érivés méta. - Avec la

_symétrie

_{ternaire que} nous

avons

_adoptée

_{pour la molécule de}

_benzène,

_toujours

considérée comme

_plane,

les dérivés méta disubstitués

possèdent la symétrie C2v,

la même _{que les dérivés ortho.} Tous les modes de vibration dans le

_plan

_pourront

donc donner simultanément des bandes

_infrarouges

et des raies Raman. Seuls les modes de vibration

10a,

I6a et

17a,

qui

représentent

des vibrations

_gauches,

doivent

être inactifs dans

_{l’infrarouge lorsque}

les deux substi-tuants sont

_identiques.

_{Nous pensons,} comme

précé-demment,

que,

quand

ils restent différents les variations du moment

_électrique

demeurent très

_petites,

c’est à-dire en d’autres

termes,

que les bandes

infrarouges

correspondantes

sont

_trop

_{faibles pour}

_{apparaître dans}

nos

_{spectres. Remarquons,}

en

_passant,

_{que si} nous

avions

_adopté,

pour la molécule du

benzène,

une

symé-trie

ternaire,

les dérivés auraient

_appartenu

à la

caté-gorie

Clh,

c’est-à-dire que toutes les vibrations sans

exception

auraient dû être actives à la fois dans le

spectre

Raman et dans

_{l’infrarouge.}

La différence avec ce _{que l’on}

_peut

attendre de la

_symétrie

est

_trop

faible pour

qu’elle

puisse

constituer un

_argument

en

faveur de l’une ou de l’autre de ces

_symétries.

Il y a une

_analogie

manifeste entre les

spectres

des dérivés méta et ceux des dérivés ortho. On observe seulement des

_{déplacements}

en

_position,

aussi est-il

facile de suivre la même numération des bandes. 1 et II. - Ces bandes sont situées à la limite extrême

de notre domaine et nous n’avons pu les mesurer _que

pour certains substituants

légers.

Comme

précédem-ment,

nous les identifierons avec les vibrations 6 a et

6 b suivant

_Wilson,

c’est-à-dire W2 et (t)1 suivant

Iiohl-rausch.

III. - Nous retrouvons

une _{sui te pour}

_laquelle,

tant t

que X est

léger,

l’influence de Y reste très

importante.

Les raies Raman

_{correspondantes}

sont

_également

fortes. Il existe une

_grande

_analogie

entre cette suite et celle

qui

lui

_correspond

dans les dérivés ortho: tant en ce

qui

concerne la

_position

des bandes que l’influence du substituant. Nous lui attribuons

donc,

avec

_Kohlrausch,

la vibration Ú)~

(1

suivant

Wilson,

suivant

A).

IV. - Une bande

particulièrement

forte

_(beaucoup

mieux

_marquée

_{que pour les dérivés}

_ortho)

vient ensuite

aux environs de 685 cm-1. Pour les substituants

_lourds,

tels que Y = cette suite vient se confondre en

partie

avec la

_{précédente.}

Pour les dérivés

méta,

les modes de vibration

_{B2. (H)}

suivant A

_{(ou 5}

suivant

Wilson)

et

_{(H) (11.}

suivant

_Wilson)

sont

_permis

tous _{les deux. Nous pensons}

_{qu’il s’agit plutôt}

_du

pre-mier à cause de sa

_symétrie

ternaire semblable à celle des dérivés méta. Cette

_{interprétation}

s’accorderait bien

avec la forte intensité des bandes

_infrarouges

obser-vées.

IV bzs. - Cette suite

qui

donne des bandes faibles

avec X

_{léger (C~H3, OH) prend}

de

_{l’importance}

avec

X == N02.

Il faut

_pourtant

noter

_qu’avec

_{X = NH2,}

les bandes

_{correspondantes}

sont fortes. Pour X

lourd,

cette suite se confond avec Cù4’ Il

_{est possible}

que nous trouvions en

_présence

de la vibration

A2u

(H)

suivant

_Wilson),

_{si l’on admet pour la suite IV}

l’interprétation

que nous avons donnée.

V. - Les bandes

_infrarouges

sont

fortes,

et les raies Raman faibles

_qui

leur

_{correspondent}

n’ont souvent

pas pu être mesurées. Le même

phénomène

se

présen-tait avec les dérivés ortho. La vibration 10 b suivant t

Wilson

_(H)

suivant A )

_expliquerait

bien tion de ces

_bandes,

les substitutions ent orthoet en méta

devant,

par suite de la

symétrie

cte la vibration,

VI. - Avec des substituants X

_{légers, Y}

exerce une

action

_importante

_qui

devient presque nulle avec des

substituants X lourds. Les bandes

_infrarouges

sont

généralement

très bien

_marquées,

alors que les raies Raman restent

_trop

faibles pour

permettre,

par leur seule mesure, de mettre cette vibration de la molécule

en évidence. liohlrausch

_indique,

dans cette

_région,

la

_possibilité

d’une vibration W13

analogue

à celle du dérivé ortho

(E.

_(H)

suivant

1-l,

20a suivant

Wilson.)

Cette attribution n’est pas en contradiction avec nos

déterminations. Celles-ci

_pourraient

néanmoins s’ac-corder avec d’autres formes de _{vibration telles que 18 ab}

suivant Wilson.

VIT. - Très

près

de la suite

_{précédente,}

et se

con-fondant

_parfois

avec

_elle,

nous trouvons une vibration

analogue

à celle que nous avons attribuée à

E+

_(H)

sui-vant A

_{(17 b}

suivant

_Wilson)

pour le dérivé ortho. La

variation en

_position

avec les différents substituaiits

reste faible. L’intensité est

_{généralement}

_{forte pour les}

bandes

_infrarouges,

faible ou très _{faible pour les raies} Raman.

VIII. - Nous _{ne sommes}

pas en état de donner une

attribution de vibration à cette suite

_{qui possède}

une

intensité très variable avec les substituants Ceux-ci

semblent exercer une action faible. Les raies Raman

correspondantes

manquent.

IX. - Les très fortes raies Raman _vers 990 cm-1 ont

été attribuées

_{par Kohlrausch}

à la vibration (Ù3

₍₁₂

sui-vant

_Wilson).

En raison de la

_symétrie

ternaire de cette

vibration,

on

_{comprend qu’elle}

se _{manifeste tout}

par-ticulièrement avec les dérivés méta :

c’est,

en

_effet,

ce

que nous avons _{pu constater dans}

_{l’infrarouge.}

La

régularité

est

_{généralement}

très bonne et la variation

avec le substituant faible. X. - Vers 1 030 cm-1 _se

place,

au moins dans le

cas de X =

CH3,

une bande

_infrarouge

faible

_qui

pour-rait laisser supposer

qu’il

se trouverait dans la

_région

de fl ~00 cm-1 non _pas

_deux,

mais trois vibrations

distinctes,

suivant

_{l’hypothèse}

que nous avons

plu-sieurs fois formulée. X bis. - Cette suite est

beaucoup plus régulière

que pour les dérivés

ortho,

et nous _pensons

_qu’elle

se

com-pose d’une bande

simple.

Elle se retrouve d’ailleurs dans le

spectre

Raman.

~~

XII. - La bande

infrarouge qui

se

_déplace

entre

1 i4o et 1 160 em-1 et à

_{laquelle correspondent}

des raies Raman

_{dépolarisées,}

est

_probablement

une vibra-tion de déformavibra-tion dans le

_plan

de la molécule 0’

_(CH).

Elle

_{apparaît particulièrement}

bien

_marquée

_pour dans notre

_région

_spectrale.

Nous l’attribuons à 9 a ou 9 b suivant ifliilson

(E)

(H2)

suivant

A)

et

nous

_suggérons

_qu’étant

donné les différences

systéma-tiques qui

existent entre les mesures dans

_{l’infrarouge}

et celles dans le

_{spectre Raman,}

chacun de ces

phéno-mènes

pourrait

correspondre

à l’une des formes de vibration

_possibles.

XIV-XV. - Nous arrivons dans une

_région

où les

études sont

_difficiles,

_{par suite} du _{manque de}

disper-8ion de nos

_{spectromètres.}

_{Alors que dans le}

_spectre

Raman on observe des raies

_{régulièrement déplacées}

avec les différents

substituants,

dans

_{l’infrarouge,}

il

manque

quelquefois

les termes

_{correspondants.}

La variation observée semble être de li76àl278 cm-1 pour

Y=CH3,

de 1 160 à t 240 cm-1 pour X=0H est de 1 ~3~ à _{l. ~63 cm-’ environ pour Y=Cl, Il} est vraie-semblable que nous avons affaire à deux modes de vibration distincts

_{qui pourraien}

être (o5 et Õ)6

(suivant

Kohlrausch).

L’un de ces

_modes,

_{pensons-nous, serait}

mieux

_marqué

dans l’effet Raman

_(w6)

et l’autre

_(W5)

plus

net dans

_{l’infra-rouge.}

Nous

_indiquons

_{que c’était} le contraire pour les dérivés ortho.

Dérivés para. - Ce cas est

_beaucoup

_plus

délicat à traiter que celui des dérivés ortho et

méta,

mais il

paraît

aussi comme le

_plus

_{intéressant pour essayer de} déterminer la

_symétrie

de la molécule de benzène. En

effet,

ainsi que l’ont fait remarquer différents

auteurs,

Isohlrausch en

_{particulier, si}

la de la lnolp-cule

Fig. 16. -

Spectres d’absorption. Les mesures entre 500 et 680 _{cm-1 n’ont pas été faites pour y -- N02.}

Fig. 17. -

Spectres d’absorption. Les mesures entre 500 et _{680 cm-1 n’ont pas été faites pour y} _-_ _0CH3, N112 oit et CH3.

Fig. 18. - Spectres

Fig. 19. - _{Spectres d’absorption.} Les mesures entre 500 et 680 cm-1 n’ont pas été _{faites pour y} - _OCH~, OH et NH2.

Fig. 20. -

Spectres d’absorption.

Fig. 21. -

Fig. 22. -

SpecLres d’absorption. Les mcsuïes entre 5CO et 680 cm-i _{n’ont pas été faites rour j} = _CH3, 1 et

N02-Fig. 23. -

Spectres d’absorption Les mesures entre 500 et 680 cm-4 L’ont pas été faites pour y = Br et I.

les deux substituants sont

_pareils,

il ne _{doit y avoir} aucune

_{correspondance}

entre les

_spectres

et

infra-lotit mode de

_actif

dans l’un

_des

phé-nomènes,

est interdit dans l’autï»e

_(symétrie

_D2h).

Nous pensons

qu’il

doit encore en être souventdemême

_lorsque

les deux

_groupements

substitués sont différents. Dans

ce cas, les interdictions sont bien levées mais - ainsi que nous l’avons constaté

précédemment -

les raies Raman

correspondant

à des bandes

_{infrarouges el}

réci-proquement

les bandes

_{infrarouges ayant}

la

_fréquence

des raies

Raman,

doivent les unes et les autres rester

.

trop faibles pour

se laisser observer. Par

suite,

le nombre total des vibrations étant resté le même que pour les dérivés ortho et

_méta,

les

_spectres

_infrarouge

et Raman des dérivés para doivent chacun

posséder

beau-coup moins de bandes. On

prévoit

ainsi que 15

vibra-tions

peuvent

donner naissance à des raies Raman, 13 à des bandes

_{infrarouges, 2}

restant inactives dans les deux

_{phénomènes.}

Si au

_contraire,

nous _{avions admis que la} molécule

plane

de benzène

_possède

une

_symétrie

_ternaire,

les

dérivés para auraient

appartenu

au _groupe

_C2,,

c’est-à-dire que,

d’après

ce _que nous avons vu _{pour les dérivés}

monosubstitués ou disubstitués ortho et

_méta,

_il

pour-rait exister une

_{correspondance}

entre toutes les raies Raman et les bandes

_{infrarouges, exception}

faite pour

un

_petit

nombre de vibrations

_gauches,

inactives dans

l’infrarouge.

D’après

les

_spectres

Raman,

tré.s pauvres en

_raies,

obtenus par Kohlrausch et ses

_{collaborateurs,}

il avait été conclu que la

symétrie

de la molécule de benzène devait être sénaire. Si ce résultat est vraisemblable à la suite de nos travaux dans

_{l’infrarouge,}

il ne

_s’impose

cependant

pas à

première

vue, en raison du nombre

relativement

_grand

_{des bandes que} nous avons

mesu-rées. Le fait que le nombre des bandes

infrarouges,

déterminées dans nos _{travaux pour les dérivés para,}

est très

_supérieur

à celui des raies

_Raman,

_{alors que} la théorie en

_prévoit

un nombre presque

_égal,

tient,

à

notre

_avis,

à ce _{que les vibrations}

_gauches

de la molé-cule ne se _{traduisent pas}

_toujours

dans le

_spectre

Raman,

alors

_qu’elles

se manifestent

_{généralement}

bien dans le

_{spectre infrarouge,}

si bien que tous les

’

modes de vibration

_permis

dans le

_spectre

Raman ne

donnent pas

toujours

lieu à des raies nettes. 1 et 11. - Les vibrations

wli et ~~~2 suivant Iiohlrausch

(6

b et 6 a

_{respectivement}

suivant

_wilson)

ne donnent pas de bandes

infrarouges.

Pour elles varient suivant

Kohlrausch,

la

_premières

de 244 à 450 et

la deuxième de 628 à 646 cm-’. III. - La vibration

w4 suivant Kohlrausch

(I

suivant

Wilson)

est

_également

inactive dans

_{l’infrarouge.}

Elle

se

_place,

dans le

_{spectre Raman,}

_pour

X == CH3

entre 792 et 8?14 cm-l. Nous avions cru, à

première

vue, que

ce mode de

vibration,

bien

_{qu’interdit}

dans l’infra-rouge,

s’y

retrouvait néanmoins. Une étude

_plus

poussée

nous a _{montré que, si pour certaines suites de}

composés

(X==CH3

par

exemple)

il y a une _apparence

de coïncidence entre les raies Raman et les bandes

infrarouges,

celle-ci n’est

_{qu’approximative}

d’abord,

ensuite elle doit être

fortuite,

car elle ne se retrouve pas pour d’autres séries de substituants.

III bis. - Une suite de bandes faibles _ou très faibles

se

_place

entre 680 et 690 cm-1. Elle

_pourrait

_provenir

de la vibration 5 suivant Wilson

_(H)

suivant

_A)

qui

est interdite pour les

composés symétriques,

mais

qui pourrait

devenir

_légèrement

_{active pour les}

com-posés

dissymétriques.

IV. - La vibration 9’1 suivant Wilson

_{(A2u (H)}

sui-vant

_tl)

donnerait lieu à des bandes

_infrarouges

entre

? ~0 et 730

_cm-l,

_{c’est-à-dire très peu influencées par les}

substitutions,

mais

_possédant

une intensité variable.

Il est _{intéressant de remarquer que, si} nos attributions

sont

exactes,

le même mode de vibration

donnait,

pour le

benzène,

la bande la

_plus

forte du

_spectre

infrarouge

parce

qu’il correspondait

à la

plus

grande

variation du moment

_électrique.

_{Avec les dérivés para,} il semble que les substituants contribuent à climinuer

cette variation du moment

_électrique

_et,

_par

suite,

l’intensité de la bande

_infrarouge.

V. - La

suite, plus

ou moins

marquée

dans les

spectres

infrarouges,

qui

se trouve vers 750-760

cm-1,

nous semble attribuable à la vibration 10 a suivant Wilson

_(H)

suivant

_A).

Les bandes

_infrarouges

sont

_faibles,

car _{par suite de la nature de la}

_vibration,

les substituants ne

_prennent

_{pour ainsi dire pas}

_part

au mouvement.

VI. -

L’identilication que nous _{proposons pour cette}

suite,

avec le mode de vibration o) la

suivant

Kohlrausch

(ïO a

suivant

_Wilson)

_{peut paraître surprenante.}

Il semble néanmoins

_qu’elle

se

_justifie

_{par différentes}

raisons. Si l’on examine les résultats donnés

_{par les}

modèles

_mécaniques

de

Trenkler,

on _{remarque que,}

pour les dérivés para, la vibration 3 est

déplacée,

vers les faibles

_fréquences,

de

_plus

de 200 cm-1 rela-tivement aux dérivés ortho et méta. Or c’est _{à peu}

près

l’ordre de

_grandeur

du

_{déplacement qui}

résulte de nos

_spectres.

En

_outre,

cette vibration

_{n’apparaît}

pas dans les

spectres Raman,

ce

_qui

est conforme

aux

_{prévisions théoriques. Enfin,}

étant

donné,

avec

la nature des vibrations entre _{le noyau} et _les

grou-pements substitués,

il était à

_présumer,

comme nous

l’avons

_déjà

dit

_plus

haut,

que ceux-ci

produisent

un

_déplacement

notable de la bande

_quand

leur

_poids

varie. _{Ce n’est que pour des substituants lourds}

(X =Br, I, N02)

que l’influence de Y devient faible

et,

en même

_temps,

l’intensité de la bande diminue

au

_point

de ne

_plus

en

_permettre

la mesure.

VII. - La vibration

E u

(H)

suivant

A,

(1 ï b

suivant

Wilson,

17 a étant interdite dans

_{l’infrarouge),}

doit

prendre

une

_importance

_{particulière}

avec les dérivés para, parce que, en raison de sa

_forme,

les

substi-tuants duivent

_augmenter

la variation du moment

VIII.. - Cette suite

pourrait

se retrouver entre 900 et ~ U00

_cm-l,

où l’on observe des

_{régularités}

dans le

spectre, mais les

preuves

ne son t pas

asaez

satisfaisantes,

à notre

_avis,

_pour

_permettre

de

_{plus amples}

conclusions.

IX. - La vibration

Ú)3 suivant Kohlrausch

(12

suivant

Wilson)

ne doit pas donner de raies Raman. Les études

de

_Trenkler,

avec les modèles

_{mécaniques, indiquent}

que la

fréquence

de cette vibration doit

être,

pour les dérivés para, un _peu

_supérieure

à celle que l’on

trouve pour les dérivés ortho et méta L’influence des substituants est à attendre

_également

comme étant un

peu

plus grande

que pour les deux autres isomère. Ces

_prévisions

ne sont _pas en désaccord avec les

spectres infrarouges.

Il est seulement assez curieux que les bandes

infrarouges

soient aussi bien

marquées,

quoique

la vibration c~3

possède

une

_{symétrie ternaire,}

alors que la

position

para semblerait favoriser les vibrations

_ayant

un axe de

_symétrie

binaire.

X bis. - Dans la même

région

_se

place

une autre

suite,

souvent bien

_marquée,

_qui

_pourrait

_représenter

la vibration 18 a suivant Wilson

_(H)

suivant

_{A )}

Elle est assez nettement

_marquée

dans

_{l’infrarouge, ce}

qui

s’accorderait bien avec la forme de la vibration et

la

_position

_para.

_{(18 b}

est une vibration inactive dans

l’infrarouge).

X. - La vibration suivan Kohirausch

(2

suivant

Wilson)

varie dans le

_spectre

Raman de 1054 à 1 268 _pour

_{X == CH3 :}

elle est inactive dans l’infra-rouge.

XII. - Par

analogie

avec les

spectres

des dérivés ortho et méta et des dérivés monosubstitués, nous pen-sons avoir affaire à une vibration de déformation dans

le

plan ~

(CH),

du genre 9 a ou 9 6 suivant Wilson

(Fg (H2)

suivant A. _{Il faut remarquer}

_qu’il

ne

_peut

_pas

y avoir concordance entre les

spectres

infrarouge

et

Raman, puisque

l’une seule de ces vibrations est active dans chacun des deux

_{phénomènes :}

9 a dans l’infra-rouge et 9 b dans le Raman. On

_observe,

en

fait,

deux vibrations distinctes et _{peu influencées par les}

substi-tutions,

l’une vers ~ 1~0-t ~00 cm-1

_{(infra rouge)}

et

l’autre vers 1 170-1180 cm-’

_{(effet Raman).}

XIV. -

0)5 suivant Kohlrausch

(C)

suivant

A,

19 a suivant

_Wilson)

doit être actif dans

_{l’infrarouge.}

Il est

_probable

_que cette vibiation se _{traduit par des}

bandes dans la

_région

de 1 200

cm-1,

mais nous n’avons pas pu les identifier d’une manière

précise.

Au

con-traire,

la vibration w6 suivant Kohlrausch

(99 b

suivant

Wilson)

donne lieu à des raies Raman fortes

_qui

se

placent

d’une manière à peu

près

indépendante

du substituant Y dès que X est fixé.

Ainsi,

elle

apparais-sent, suivant

Kohlrausch,

vers 12u7 pour X == CH;c,

vers _{1088 pour X == Cl} et vers 1 06à cm-’ pour X = Br.

Conclusion. - Il résulte de l’étude des

_spectres

d’absorption

infrarouge

d’une centaine de dérivés

mono et disubstitués du benzène :

1° Que

la molécule du benzène

_{supposée plane}

pos-sède

_probablement

une

_symétrie

_sénaire;

2°

_Qu’il

existe un accord satisfaisant entre les

prévi-sions

_théoriques

concernant les modes de vibration des molécules et les

_spectres

_{d’absorption infrarouges.}

En

particulier,

les vibrations

_gauches

des molécules semblent

_jouer,

dans notre

_{région spectrale,}

un rôle

plus important qu’on

ne le

_{pensait généralement}

jus-qu’à

présent;

3°

_Que

_pour

_interpréter

correctement les

résultats,

il faut étudier simultanément le

_{spectre intrarouge}

et le

_spectre

Raman : l’étude de l’un seulement d’entre

eux ne suffit _pas.

Nous nous _{proposons de}

_poursuivre

l’étude des dérivés du benzène en

_passant

aux dérivés tri et tétra-substitués. Les

plus

intéressants sont les dérivés tri-substitués 1-3-5 et tétratri-substitués

1-2-4-5,

parce

qu’en

raison de la

_symétrie

de la

molécule,

les différences

entre les

spectres

_infrarouge

et Raman doivent être

plus importantes

que pour les autres isomères si toute-fois la molécule de benzène

_possède

la

_symétrie

sénaire que nous lui avons

_assignée.

Ce travail a été exécuté au Laboratoire des Recherches

physiques

à la Sorbonne sous la direction de M. A.

_Cotton,

Membre de

_{l’Institut,}

_que nous

_prions

d’agréer,

une fois de

_plus,

nos remerciements les

_plus

sincères et les

_{plus respectueux.}

Nous ne saurions

également

oublier _{l’intérêt que} nous a

_témoigné

M.

_Cabannes,

ni l’amabilité de M. P.

Lambert,

qui

nous a

_permis

d’effectuer certaines vérifications avec

le

_{spectrométre enregistreur}

que nous avions établi en

collaboration. Nous remercions

_également

3I’ie G. Glotz

qui

a bien voulu

_purifier

avec soin

_{plusieurs produits}

à notre intention.