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Spectres d’absorption dans l’infrarouge lointain (20 a 60
microns) des dérivés halogénés du méthane et des
dérivés monosubstitués du benzène
Pierre Barchewitz, Maurice Parodi
To cite this version:
SPECTRES
D’ABSORPTION
DANS L’INFRAROUGE LOINTAIN(20
A 60MICRONS)
DESDÉRIVÉS
HALOGÉNÉS
DUMÉTHANE
ET DESDÉRIVÉS MONOSUBSTITUÉS
DUBENZÈNE
Par PIERRE BARCHEWITZ et MAURICE PARODI.
(Laboratoire
des Recherchesphysiques
à laSorbonne.)
Sommaire. 2014 I. Étude de
l’absorption des dérivés halogénés du méthane dans l’infrarouge lointain
(20 à 60 03BC) ; conformément aux résultats théoriques, le dédoublement des bandes infrarouges a pu être observé,
en bonne concordance avec les mesures effectuées dans le spectre de diffusion.
II. Étude de l’absorption des dérivés monosubstitués du benzène dans la même région infrarouge. Les résultatssont conformes avec ceux que laissait prévoir l’étude du spectre Raman; certaines des bandes observées
ont été identifiées.
Nous avons réalisé un
dispositif
permettant
d’explo-rer la
région
duspectre
infrarouge
s’étendant de 17 à100
microns ;
cedispositif
a étéadapté
à unmontage
construit par l’un de nous et destiné à étudier cette
région
par la méthode des rayons restants(1) ;
onpeut
ydistinguer
troisparties :
lerécepteur
deradia-tions,
la source, lespectromètre.
Le
récepteur
de radiations. - Dans lemontage
destiné à
produire
des rayonsrestants,
lerécepteur
de radiations était un radiomicromètre de Schmidt etHaensch
qui
semble,
en raison de sagrande sensibilité,
l’appareil
leplus
propre à déceler les rayonsinfrarouges
dans larégion
de notre étude. Ilcomporte
une soudure bismuth-antimoinesoi-gneusement
noircie,
sapériode
d’oscillation est de dix-huit secondes. Il estplacé
à l’intérieur d’uneenve-loppe
delaiton,
qui
peut
tenir levide,
ses ouvertures étant obturées par des écransappropriés.
La fenêtred’entrée du
rayonnement
est close par une fenêtre deparaffine
de 1 mmd’épaisseur,
cette substance trans-mettant environ 60 pour 100 del’énergie
des radia-tions delongueurs
d’ondesupérieures
à 25 microns etseulement une faible
partie
de celle des rayons delongueurs
d’ondeinférieures,
comme le montre lafigure
1.Figure 1.
Derrière cette
fenêtre,
à l’intérieur del’enveloppe
est
disposé
un cône de laitonpoli, qui
a pour effetd’aider la concentration du
rayonnement
sur lasou-(1) M. PARODI. Thèse, Hermann, Paris, 1938.
dure ;
son rôle est ici d’autantplus important
que la fenêtre deparaffine produit
une diffusion certaine durayonnement.
La
figure
2donne
l’aspect
du radiomicromètre.L’emploi
d’un telappareil
estdélicat,
car il est144
sible à trois causes
perturbatrices
principales :
lesvibrations
mécaniques,
les variations detempérature,
les variations depression.
Nous allons résumerrapi-dement les
procédés qui
nous ontpermis
de leséli-miner.
Figure 2.
Tout
d’abord,
l’ensemble dumontage
a été réalisédans une cave
hermétiquement
closependant
la duréedes mesures et dont la
température
était sensiblementconstante et voisine de 180 C.
Pour annuler l’effet des
perturbations
mécaniques,
nous avons
placé
lerécepteur
de radiations sur unesuspension
de Juliussupportée
par unportique
de2,85
m dehaut,
solidement fixé au sol par du ciment.En utilisant une telle
suspension,
l’influence desvibra-tions
parasites
étaitcomplètement
éliminée.Pour réduire l’instabilité de
l’équipage
mobile duradiomicromètre dûe aux variations de
température,
celui-ci a été
placé
dans une enceintesoigneusement
calorifugée ;
elle est formée de deuxenveloppes
suc-cessives,
l’une deliège
A,
l’autre de carton d’amianteB,
d’épaisseurs respectives
2 et0,5
cm,disposées
commele montre la
figure
3.La
paroi
extérieure de A estpassée
au vernisd’alu-minium,
afin de réfléchir dans une forteproportion
toutes les radiations
incidentes ;
l’espace compris
entre le
cylindre
d’amiante et lerécepteur
estentiè-rement
rempli
de coton pour éviter les courants d’airet au-dessus de ce dernier se trouve
également
uneépaisse
couche de cette matière. Enfin lesparois
de la cagequi
supporte
lasuspension
deJulius,
sont en boiscontreplaqué
de0,5
cmd’épaisseur,
cequi
contribue encore à l’isolementthermique
durécepteur
deradia-tions.
Ces
précautions
firentdisparaître
toute variation désordonnée de ladérive,
conséquence
d’unchange-ment
brusque
de latempérature.
Pour annihiler les effets des variations de
pression
qui
sont lesplus gênants
etqui
peuvent
encorecer-tains
jours,
rendreimpossible, malgré
toutes lespré-cautions
prises,
l’usage
duradiomicromètre,
nous avons closhermétiquement l’enveloppe
de laitonqui
entoure sa monture en
prenant
toutes lesprécautions
nécessaires à la tenue du vide. Dans les
premiers
essais,
nous avons effectivement réalisé un vide de l’ordre
de 3 à 9 cm de mercure, comme le
préconisait
Hollna-gel (1),
mais ceci nousconduisait,
sansgain
intéres-sant de
sensibilité,
àaugmenter
l’épaisseur
de la fenêtrede
paraffine ;
l’absorption
des radiations à déceler était alors considérablementaugmentée
et nousn’avons pas
persévéré
dans cette voie.Finalement,
nous avons obtenu une stabilité et une sensibilité
suffisantes,
enprenant
toutes lesprécautions
néces-saires à la tenue du vide mais sans le réaliser et en
adoptant
uneépaisseur
de 1 mm pour la fenêtre deparaffine,.
Figure 3.
A la suite de tous ces
essais,
nous avons pusuppri-mer
complètement
les effetsperturbateurs signalés,
et les
lectures,
exécutées au moyen d’une échelleéclairée et d’une lunette
placée
à 3 m duradiomicro-mètre,
pouvaient
être faites avec uneprécision
de1 /10
de millimètre.Cependant
au cours des mesures,l’atmosphère
dela
pièce
s’échauffait d’unefaçon
continue ;
lespot
prenait
une dérivequi
s’avérauniforme,
les lecturespurent,
parsuite,
être facilementcorrigées.
Nous n’insisterons pas
plus
longtemps
sur cespoints
que l’on trouvera
complètement
exposés
dans le travail cité(1).
La source de radiations. - Nous avons
adopté
le bec Auer dont
l’émission,
dansl’infrarouge
loin-tain,
est élevée. Nous l’avons maintenu .à l’abri descourants d’air en l’enfermant dans une caisse
calori-fugée ;
nous avons installé dans sonvoisinage,
unventi-lateur destiné à
expulser
du local les gazchauds,
cequi
contribue à affaiblir les variations detempérature
du local.Le
spectromètre.
- Le schéma suivant(fig.
4)
donne
l’aspect général
duséparateur
de radiations.L’énergie
du bec Auerplacé
en S est concentrée surFig. 4.
une fente
f
large
de 6 mm, au moyen d’un miroirconcave
Mi.
La lumière sortant de lafente,
est reçue(’) bs. PARODI. Loc. cit.
sur un miroir
donnant, après réflexion,
un faisceauparallèle ;
ce faisceau tombe ensuite sur le réseau defils r, enfin sur un deuxième miroir de 70 cm de
distance focale. Une seconde fente JF délimite une
région
spectrale
occupant
environ deux microns dans lespectre.
L’énergie
est ensuite concentrée sur la soudure du radiomicromètre au moyen des deuxmiroirs
M4
etM,.
La rotation du miroirM3
fait défiler lespectre
devant la fente F.Tous ces miroirs ont été dorés par
projection
catho-dique.
Comme ce
dispositif
a étéadapté
à un autremon-tage,
l’énergie
sortant de la fente F n’était pas utiliséeau mieux : nous avons été conduits à
placer
derrière celle-ci un cône de laitonpoli,
permettant
de canaliserl’énergie
vers le miroir L’introduction de ce cônea sensiblement doublé les déviations de
l’équipage
mobile du radiomicromètre.
Le réseau
utilisé,
que nous avons construit(1)
estconstitué par des fils de cuivre de
0,25
mm dedia-mètre
parallèles
entre eux et distants de0,25
mm, defaçon
à éliminer lesspectres
d’ordrepair.
Le nombrede traits est d’environ 200. Son
pouvoir
de résolutionest nettement
supérieur
à laprécision
des mesures.Il a été construit en enroulant le fil de cuivre sur
deux
tiges
filetées de 20 mm dediamètre,
parallèles
entre elles. Tous les fils ont été ensuité
soudés,
puis
on a
supprimé
ceuxcorrespondant
à une face defaçon
à obtenir unréseau
unique.
Des vis de serrage
permettent
d’obtenir des tensions suffisantes pour rendreparfaite l’équidistance
des fils. L’ensemble duspectromètre
estplacé
dans unecaisse à doubles
parois
en boiscontreplaqué
recou-vertes de
plaques
de fergalvanisé,
sonatmosphère
intérieure isolée du milieu extérieur par des fenêtres
de
laque Zapon,
estprivée
de vapeur d’eau au moyende carbure calcium et
d’anhydride phosphorique.
Usage
duspectromètre.
- Le réseau donne ungrand
nombre despectres,
celui dupremier ordre,
seul,
estutilisé ;
onplace
pour cela un certain nombred’écrans : deux écrans de
paraffine
ayant
chacun1 mm
d’épaisseur (parmi lesquels
il fautcompter
celuiqui
clôt la fenêtre duradiomicromètre)
et un écran dequartz,
defaçon
à éliminerl’infrarouge proche
dans degrandes proportions ;
cet écran dequartz
a été réalisé endéposant
duquartz
pulvérisé
sur une desplaques
deparafline précédemment indiquées.
Les substances étudiées pour
l’instant, qui
onttoujours
été dessolides,
ou desliquides
solubles dansla
paraffine,
ont étédéposées
sur(ou
dissoutesdans)
de la
paraffine, qui
a été ensuite taillée enplaques
de1 mm
d’épaisseur.
Les mesures
d’absorption
ont été faites en valeurabsolue : à cet
effet,
pourchaque longueur
d’onde,
on mesure la déviation duspot
du radiomicromètre en146
interposant
un écran deparaffine identique
ausup-port
des corps àétudier,
puis
cellequi
seproduit
quand
onplace
sur letrajet
des rayons lesupport
etla substance à
examiner ;
lerapport
des deuxlec-tures donne la transmission du
composé.
Le
spectromètre
a été étalonné enlongueurs
d’onde en se servant de la formulegénérale
des réseaux. Lajustesse
de cetétalonnage
a été vérifié en se référantaux
spectres
d’absorption
connus de certainscompo-sés comme
CaF2,
CaO(1).
Le
spectromètre
permet
d’étudier actuellement unerégion
duspectre
s’étendant de 17 à 100 microns. Laprécision
des mesures est de l’ordre de 1micron,
lafente F
occupant
tantôt1,5 micron,
tantôt 2 microns dans lespectre.
Les déviations sonttoujours
supé-rieures au
centimètre,
cequi
permet
de faire desmesures de transmission avec une
précision
de5 pour 100 environ.
La courbe
représentée
par lafigure
5 donne la variation del’énergie
utilisable(en
centimètres dedéviation du
spot)
en fonction de lalongueur
d’onde,
pour la
région
duspectre
s’étendant de 17 à 60microns,
quand
unsupport
de 1 mm deparaffine
se trouveplacé
sur letrajet
des rayons. De 17 à 32microns,
on afait usage de la fente
occupant 1,5
micron dans lespectre,
de 32 à 60microns,
cellequi
occupe deuxmicrons.
Fig. 5.
1.
Spectres d’absorption
de
quelques
dérivéshalogénés
du méthane. Considérationsthéoriques.
--- De nombreusesrecherches sur l’effet Raman ont
apporté
unecontri-bution
importante
à la classification desprincipales
bandes
infrarouges,
que nous avons pu déceler dans larégion
de notre étude.Rappelons
les résultats de ces recherches. Lesdéri-vés du méthane sont constitués de
cinq
atomes, quatre
étant situés aux sommets d’un tétraèdre dont le
centre est
occupé
par l’atome de carbone. La moléculecomprenant
cinq particules
le nombre defréquences
fondamentales que l’on
peut prévoir
est de : 3 X 5-6=9.
Toutes ces
fréquences
ne sont pas nécessairementdistinctes et le nombre de
fréquences
distinctesdépend
de lasymétrie
de lamolécule ;
d’autrepart,
elles ne sont pas toutes actives dansl’infrarouge.
a)
Les moléculesCX 4
(CCI,, CBr, ... )
ont lasymé-trie
~’~
et l’onpeut prévoir
l’existence dequatre
fré-quences :
fi1, 2, a3, 4,5,
v, et v~, 3, 4; seules lesfréquences
triples
sont actives dansl’infrarouge.
(1) M. PARODI. Thèse, Paris, 1938.Fig. 6.
b)
Les moléculesYCX3 (HCCl3,
H CBr3.’.)
ont unesymétrie
C3,, ;
on. observe unplus
grand
nombre defréquences
distinctes :8~, ~, 8~, §4~5,
v1, V-2,3 et v4,qui
sont toutes actives dans
l’infrarouge
et l’effet Raman.c)
Les moléculesY2CX2 (H,CCI,,
ont uneactives dans le
spectre
de diffusion et lespectre
infra-rouge
(1).
Les
figures
6 et7, empruntées
à un travail deKohl-rausch
( 1),
complètent
lesconsidérations.précédentes.
Fig. 7.
Spectres infrarouges
entre 17 et 60microns(~).
-
A)
Dérivéstétrahalogénés
du méthane. - Nous avons étudié le tétrachlorure et le tétrabromure decarbone,
le tableau 1 donne leslongueurs
d’onde en y(entre
parenthèses)
des bandes observées ainsi que lesfréquences
en cm-1. Les modes de vibrationqui
correspondent
à certaines d’entre elles sontprécisés.
D’après
cequi précède
lesfréquences correspondant
aux modes de vibration et vl, devraient êtreinac-tives dans
l’infrarouge,
le tableau 1 montrecependant
que ces bandes
pourraient
exister contrairement à lathéorie ;
il faut d’ailleurs faire des réserves sur cefait,
TABLEAU 1.
TABLEAU II.
(1) G. EMSCHWILLER et J. LECOMTE. J. Phys., 1937, 4, 130.
(2) M. PARODI. C. R., 1938, 207, p. 1196. (1)
3-1,8-148
car les bandes observées
pourraient
être des bandesde
combinaison ;
il n’est pas moins intéressant designaler
la coïncidence.B)
Dérivéstrihalogénés
du méthane. -- Lechloro-forme,
le bromoforme et l’iodoforme ont été étudiés.Toutes les
fréquences prévues
ont étéobservées,
maisquelques-unes
d’entre elles sortent de larégion explorée.
Le tableau II donne les résultats de nosobserva-tions ;
les traitsindiquent
l’absence de mesures dansl’effet Raman ou que les bandes
infrarouges
se trouventen dehors de notre
région. (V.
p.147.)
c)
Dérivésdihalogénés
du nîéthane. - Nous avonsétudié
l’absorption
duchlorure,
du bromure et del’iodure de
méthylène;
toutes les bandes que la théorielaissait
prévoir
ont étéobservées,
leurspositions
sontindiquées
dans le tableau III. TABLEAU III.Le tableau IV résume les résultats obtenus pour
chaque
corps ; on aindiqué
laposition
de la raieRaman
(R)
et celle de la bandeinfrarouge
correspon-dante
(IR)
en cm-1. Les traitsindiquent
les bandesqui
n’ont pu être observées dans larégion
étudiée.Noues avons
groupé
certains résultats obtenus parM. J. Lecomte dans une
région infrarouge
voisineces résultats sont suivis de la lettre
(L).
On remarquera la bonne concordance dans le
dédou-blement des vibrations
dégénérées,
comme la théoriele laissait
prévoir.
Bandes
harmoniques
et de combinaison. - Enplus
de cellesqui
sontindiquées
dans le tableauIV,
onobserve des bandes dont les
fréquences
sont desmul-tiples
entiers de celles des fondamentales : ce sont lesbandes
harmoniques
(voir
tableauI, II, III).
On observe aussi des bandes dont lesfréquences
sontdonnées par : v~ == ~ pi étant un entier
positif
ou
négatif
etf
i l’une desfréquences fondamentales ;
ce sont les bandes de combinaison.
Nous insistons sur le
fait,
que cesfréquences
peuvent
être obtenues par soustraction de deuxfré-quences
fondamentales ; c’est,
eneffet,
dans larégion
de notre
étude,
que les bandescorrespondantes
peuvent
apparaître ;
nous avons pu ainsijustifier
l’existence de certaines bandes classées
précédem-ment dans la
rubrique
« autres bandes ».A titre
d’exemple
nous pouvons dresser le tableausuivant :
Cet
exposé
complète,
enpartie,
l’article
deMM. Emschwiller et Lecomte «
Spectres d’absorption
et modes de vibration de
quelques
dérivés enC,
et
C2
>5(1).
Les résultats obtenus
sont,
d’un autrecôté,
en bonaccord avec ceux obtenus par l’un de nous par la
méthode des rayons restants
(2).
II.
Spectres d’absorption
des monosubstitués du
benzéne (3).
Dans ce
paragraphe,
nousemploierons
les notationsadoptées
parKohlrausch
en donnantquand
cela estpossible,
lacorrespondance
dans les notations de Wilson. Un travail trèsimportant
de M. Lecomte aservi de
point
dedépart
à notre étude et nous yren-voyons pour
plus
de détails.Rappelons cependant,
que si l’on admet lasymétrie
Fig.8.
(1) J. LECOMTE et G. EMSCHWILLER. J. Phys., 1937, 4, 130.
(2) M. PARODI. Loc. Cit.
~3~ P. BARCHEWITZ et M. PARODI. C. R., 1938, 207, 903.
sénaire
D6h
pour lebenzène,
aucunefréquence
Ramanet
infrarouge
ne doivent secorrespondre
et dans ledomaine de notre étude aucune bande
infrarouge
nedoit être observable.
Nous avons étudié le benzène en solution dans la
paraffine ; l’épaisseur
effective de benzène était de l’ordre de0,5
à0,6
mm, cequi
est relativement élevécomparé
àl’épaisseur
des substances solidesexami-nées,
qui
sont étalées sur uneplaque
deparamne,
sous une
épaisseur
de0,01
mm environ.Entre 20 et 60
microns,
nous avonsobservé,
commel’indique
lafigure 8,
des bandes dont leslongueurs
d’onde sont les suivantes :23,
33, 38,
49 microns.Nous conserverons
cependant
dans cequi
suit,
l’hypothèse
de lasymétrie
sénaire du benzène et nousadmettrons,
à ceteffet,
que les bandesprécédentes
sont des bandes de combinaison
soustractives,
d’au-tant
plus
que desfréquences
fondamentales donne-raient des bandesbeaucoup plus
fortes que celles quenous avons observées.
Spectres d’absorption
des monosubstitués dubenzène. - Pour ces
composés,
on doitenvisager
30 modes de vibration
distincts,
15 modes sont dusaux vibrations du noyau, les autres aux vibrations des
hydrogènes
parrapport
aux carbones. Tous ces modessont à la fois actifs dans le
spectre
de diffusion et dansle
spectre
infrarouge,
sauf,
d’après
Lecomte(1),
lesl
vibrations
gauches 10 a,
16 a et17a,
en raison de lasymétrie
de ces molécules que conditionne lasymétrie
sénaire du benzène.Pour identifier les différents modes de vibration
150
nous nous sommes servis des résultats
publiés
parKohlrausch
(1).
I. Le benzène
présente
à 608cm-1,
une raie dediffusion intense
correspondant
à la vibration(d’après Kohlrausch) ;
cette vibration se dédouble pour les monosubstitués et donne lieu à deux vibra-tions w1 et Cù2’ actives à la fois dans lespectre
infra-rouge et le
spectre
Raman. La vibration Mi(6 b
d’après
Wilson)
doit être influencée d’unefaçon
trèsimpor-tante par le
poids
dusubstituant,
l’autre vibration w2 sembleêtre,
aucontraire,
peu sensible aupoids
de cedernier
(6 a
d’après
Wilson)
et se trouve vers 600 cm-1pour tous les dérivés du
benzène,
le substituantpou-vant être considéré comme
lié,
dans sonmouvement,
avec le carbone
auquel
il est fixé.Cependant,
destravaux récents ont
permis
à Kohlrausch de donnerane autre
interprétation
de la vibration Cù2,qui
don-nerait alors des bandes dans notre
région,
marquées
( w2 ?)
sur lafigure
9 A.II. Un autre mode de
vibration,
qui
estattribuable,
d’après
Kohlrausch,
à la vibration (010’ donne lieu àune bande
d’absorption
à 27 microns pour l’anilineet 46 microns pour l’iodobenzène. A ce mode de
vibra-tion,
pour lebenzène,
necorrespond
aucune raie Raman ni aucune bandeinfrarouge.
Pour lesmono-substitués,
aucontraire, apparaît
une raieRaman,
qui
doit se retrouver dansl’infrarouge,
ce que nostravaux semblent confirmer.
111. Une troisième
région
d’absorption
s’observe dansl’infrarouge plus
lointain et les bandescorres-pondantes
doivent être dues à une déformationgauche
ducycle
benzénique
(y)
d’après
Kohlrausch.Nous avons
représenté
sur lafigure 9,
en A lesspectres
de diffusionet,
en B lesspectres
d’absorption
correspondants
que nous avonsobtenus,
onremar-quera la bonne concordance dans ces
spectres.
Signalons
deplus,
qu’il
existe d’autresbandes,
certaines doivent
correspondre
à desvibrations,
qui
Fig. 9.
n’ont pas été identifiées dans le
spectre
dediffusion,
les autrespeuvent être,
d’autrepart,
des bandes decombinaison ou des
harmoniques
des bandesfonda-mentales
précédemment
mentionnées.Ce travail a été réalisé au laboratoire des recherches
physiques
à la Sorbonne et nous sommes heureuxd’adresser à M. le
professeur
Cottonl’expression
de~1) K. W. F. KOHLRAUSCH. S. R. E. Suppl. 1931-1937, p. 163.
notre reconnaissance pour la bienveillance
qu’il
a sans cesse manifestée à notreégard.
Notregratitude
va à
Lecomte,
qui
a bien voulu nous encourageret nous
guider
dans cette voie. Nous adressonséga-lement nos remerciements à la Caisse nationale de la
Recherche
scientifique
et à l’Aide à la Recherchescien-tifique,
dont l’aide matérielle nous apermis
decon-duire à bien ce travail.