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Submitted on 1 Jan 1954
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Isomérie des dérivés monosubstitués du cyclohexane
Marcel Larnaudie
To cite this version:
Marcel Larnaudie. Isomérie des dérivés monosubstitués du cyclohexane. J. Phys. Radium, 1954, 15 (7-9), pp.650-651. �10.1051/jphysrad:01954001507-9065000�. �jpa-00235030�
650
ISOMÉRIE DES DÉRIVÉS MONOSUBSTITUÉS DU CYCLOHEXANE Par MARCEL LARNAUDIE,
Laboratoire de Recherches physiques de la Sorbonne, Paris (France (1).
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME 55, JUILLET-AOUT-SEPTEMBRE 1954, PAGE 650.
Il a été reconnu depuis longtemps que la molécule de cyclohexane présente la symétrie D3d. Suivant ce
schéma (fig. i), les deux atomes d’hydrogène de
chaque groupement CH2 ne sont pas équivalents puisque l’une des liaisons CH est parallèle à l’axe ternaire, tandis que l’autre fait avec ce dernier un
angle voisin de 110°. Nous appellerons, suivant Hassel, E la première position, et x la seconde. Cette observation montre la possibilité de deux formes
moléculaires, lorsqu’un H est substitué, et d’un plus grand nombre dans le cas de plusieurs substitutions.
Si, dans quelques cas, des isomères de ce type nouveau
ont été isolés chimiquement [1], les dérivés mono-
substitués ne sont connus que sous une seule forme.
Afin d’obtenir des renseignements sur leur structure,
nous avons étudié l’absorption dans l’infrarouge
d’une série de dérivés monosubstitués à l’état liquide,
ou lorsque ce fut possible, à l’état de vapeurs [2].
Deutérocyclohexane. - Les spectres les plus
faciles à interpréter sont ceux de C6HllD. Nous avons préparé ce produit par la méthode utilisée par
Langseth et Bak [3], qui en ont étudié le spectre
(’) Adresse actuelle : Centre de Recherches de la Compa- gnie Péchiney, ia-i4) Rue des Gardinoux, Aubervilliers
(Seine).
Raman. La position des fréquences de vibration peut être prévue approximativement par rapport à
celles du cyclohexane. Nous ne nous occuperons ici que de la vibration de valence CD, pour laquelle
un calcul approché nous a donné la position 2113 cm-1.
La figure 2 représente les spectres infrarouge et Raman de C6HnD liquide, comparés à ceux du cyclo-
hexane. On note surtout (fig. 3) que la bande de vibration CD n’est pas unique, mais présente trois composantes.
Avec la vapeur, l’une d’elles à 2. 1 46 cm-1 s’iden- tifie avec certitude comme une bande parallèle,
c’est-à-dire une vibration CD3, tandis que les autres sont sensiblement des perpendiculaires, prouvant
l’existence d’atomes D en position x. Ce résultat,
obtenu d’après les travaux de Gerhard et Dennison
sur les enveloppes de bandes [4], est confirmé par le reste des spectres (fig. 4), dont nous avons pu donner
une interprétation complète en admettant un mélange
des deux formes s et x [5].
Chloro-bromo-et iodocyclohexane. - Pour ces molécules, l’isomère x est toujours plus dissymétrique
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001507-9065000
651 que l’isomère E et les vibrations CX des atomes
substituants X sont orientées différemment. On pourra donc les reconnaître sur les spectres de vapeurs.
Les résultats pour les liquides sont donnés sur la figure 5, les spectres Raman étant ceux de Kohlrausch et Stockmair [6]; on remarque l’analogie de ces trois dérivés, et surtout la présence de deux bandes et deux raies autour de 700 cm-1 pour C6H,,Cl, qui se
retrouvent un peu plus basses pour C6HllBr, la plus
lente étant ’affaiblie, ainsi que pour le dérivé iodé,
pour lequel la seconde raie n’apparaît plus en Raman.
Ces nombres d’onde, trop bas pour appartenir aux pulsations du cycle, mais trop élevés pour provenir
de ses déformations, sont à attribuer à des vibra- tions CX à peu près pures.
La figure 6 représentée. les spectres infrarouges des
vapeurs des dérivés chloré et bromé.
La prévision de l’aspect des enveloppes de bandes,
de l’intensité relative et des intervalles de leurs branches PQR, d’après les travaux de Badger et Zumwalt [7] ne laisse aucun doute sur l’identité
des bandes suivantes : 688 cm-1 représente la vibra- tion C - Cl3 et 742cm-i la vibration C-Clx. Par rapport au spectre du liquide, la première a beaucoup
diminué en intensité.
Avec le dérivé bromé, la bande C-Bri a disparu.
Toutes les bandes résolues sont dues aux molécules x.
L’iodocyclohexane, de trop faible tension de vapeur,
nous a seulement permis de distinguer la bande C - I
de la structure x.
Méthylcyclohexane. - Les enveloppes de bandes
du spectre de vapeurs (fig. 7) s’accordent avec la forme x et excluent E, confirmant ainsi les résultats thermodynamiques de Beckett, Pitzer et Spitzer [8].
Nous avons pu établir une interprétation complète
des spectres Raman et infrarouge de ces divers dérivés,
ainsi que du fluorocyclohexane et du cyclohexanol [5], mais il ne nous est pas possible de reproduire ici
cette étude.
En résumé, les spectres de vibration montrent que la forme x est toujours prépondérante. Pourtant la
forme s existe au moins pour les dérivés deutéré, chloré, bromé, et iodé liquides, ainsi que pour les dérivés deutéré et chloré à l’état de vapeurs.
BIBLIOGRAPHIE.
[1] Voir, par exemple, CORNUBERT M. R. 2014 Bull. Soc. Chim., I953, 42.
[2] LARNAUDIE M. - C. R. Acad. Sc., I952, 235, I54.
[3] LANGSETH A. et BAK B. - J. Chem. Physics, I940, 8, 4o3.
[4] GERHARD S. L. et DENNISON D. M. - Phys. Rev., I933, 43, I97.
[5] LARNAUDIE M. - Thèse, Paris, I953.
[6] KOHLRAUSCH K. W. F. et STOCKMAIR W. - Z. Phys.
Chem., I936, B. 31, 382.
[7] BADGER R. M. et ZUMWALT L. R. - J. Chem. Physics, I938, 6, 7II.
[8] BECKETT C. W., PITZER K. S. et SPITZER R. - J. Amer.
Chem. Soc., I947, 69, 2488.
