Recherches sur les dérivés de la diphénylsulfone

Thesis

Reference

Recherches sur les dérivés de la diphénylsulfone

HIMMELSCHEIN, A.

HIMMELSCHEIN, A. Recherches sur les dérivés de la diphénylsulfone . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1896

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27208

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27208

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1 / 1

RECHERCHES SUR LES DÉRIVÉS

IlE LA

D IPHENYLS ULFO NE

THÈSE

Jn'(;::;en/(;e ù lu Fuca/té des Science::; Ile l'Uniue1'::;ilé 1le Genève ]Witl' Ou/enir le {j1'ctÛe de doctew· ès-science.-;.

l'AH

A. HIMMELSCHEIN

Chimiste diplilmé.

GENÈVE

IMPRIMERIE P. DUBOIS, QUAI DES MOULINS

189G

La l~'acalté des Sciellees autorise l'impl'esswn de la JJI'ésentc th/Jse. sans e,I:p7'ilne7', d'opinion ^SUl' les pro- positions qui y sont ermtenaes.

J>ouJ· le Drn;cn,

Prof. H. CHOD . .._\T,

Secretaire.

) A MON JÈRE

JÉNlOIGNhGE DE PROFONDE _jJRhTITUDE

ft

_]V.10NSIEUR LE fROFESSEUR FHARLES PRiEBE

jfOMNlhGE DE _f.ESPECT ET DE f.ECONNhiSSANCE

Le present t1·avail a eté exécuté clans les laboratoire.-; de l'Ecole de Chimie de Genève, sous la dù·ectioi~ de Monsiew· le Docteur O. Hinsber,q, privat-docent à l'Université de Genevc.

Qu'il me soit permis de lui exprimer ici tous mes 1·eme1Y:ie- ments pour le bienveiUant z"ntérêt qu'il m'a témo~qné et pour les utiles conseils qu'il m'a p1·odi,r;ué pendant toute la dw·ée de mon travail.

A. HJMMELSCREJN.

INTRODUCTION

L'action caractéristique de l'acide chlorhydrique sur la quinone - action chlorurante en même temps que réductrice- a été signalée encm·e par Wühler

II' y a quelques années l\L Hinsberg ¹ a ~onstaté que l'aeide henzènesultinique CsH5S02H agissait sur les quinones exactement de la même manière :

sous formation d'une sulfone, dérivé de la diphényl- sulfone.

En poursuivant l'étude de cette réaction, NI. Hins- berg ² l'a trouvée assez générale applieable aux qui- noneR ct quinonimides aussi bien dans la série ben-

1 B. 27.325U.

2 IL 28. 13H5.

- 6 -

zen1que que dans celle de la naphtaline. cmnme par exemple la

co Il

()

/NH. C6R4N(CH:l):!

+

^C6H,)S02H

=

C\oi-I:,-S02. Cs IL

"-oH

Seuls quelques dérivé::; an1inés et hydroxylé~ des quinones n'ont pas donné de sulfones pa1· l'nc:tion de l'acide benzène-sulfinique. Tel est par exen1ple le corps

( )

Il

'

CO _Il

^/OH

()

:Mais, en généTal, la for·mation des sulfones par l'action de l'acide benzènesultinique étant une· preuve du caractère quinoïde d'un eorps, la réaction tl'ouvée par :M. Hinsberg devient dans une certaine rnesure un moyen assez sùr pour établir la constitution des corps quinoniques.

Df.lns le travail présent clîL à l'instigation de J\L le Dr O. Hinsberg ,ie rnc suis proposé d'appliquer la

-;

réadiou de l'acide benzènesultinique à un certain non1- bre de co.-ps dont la constitution est loin d'être établie et dont le fonct.ionnen1ent da.n~ diverses réactions n'est_pas suffisamment éclnir-ci. En outre j'étais guidé dans rnon travail par l'in~érêt que présente l'étude cles sulfones - chapitre fort peu (~tuclié et dont la plupart des rep1·ésentants sont enem·e ù préparer.

D'une part j'aiJait des rechen:hes sur la phéna~ine

et l'anhydro-amino-ben~yl-alcool pom· pr·ouver leur constitution quinoïde ce qui jusqu'à présent n'était pas certain.

Une autre catégorie de c-ornbinaisons que j'ai trai- tées par l'acide benzènesulfinique en vue d'établir leur , eonstitution, est représentée par les produits d'oxy-

dation de la PY''ocatéchine, du pyrogallol. de l'o.-ami- nophenol, et de la p.-plzénylènecliamine.

On suppose ¹ qu'en oxydant ces <:orp~ on obtient tout - d'abord des quinones, ou les quinonünides correspon-

dantes - combinaisons fm·t peu stables et qui subis- sent imn1écliaten1ent des transformations ultéJ'Ïetu·es avec forn1ation de corps plus compliqués. Ainsi l'o.- mninophénol donne eon1n1e produit final fl'ox.ydation l' otryplzétw~o:cirn.e

et d'auh·es produits encm·l~ plus compliqués.

Pour vérifier cette 1nanièL'e d'interpréter les réae- tions de ce genre, j'ai essayé d'y appliquer la réaction de Hinsberg, en oxydant les eorps on question en ]Wé-

1 Nietzky, Chemie der rn:r;. Farbstotfe, 2 .1\ull. p. 1H2.

- 8 -

sen ce <le l'acide benzènesulfinique. .Je n1e suis servi du bichromate de potasse en solution étenc1ue (envi- ron 15

°/

0 ) comme oxydant et pour tous les corps ci- dessus, après des recherches plus ou moins laborieu- ses, j'ai fini par constater la formation des sulfones c:orr-espondantes parfois moüo, parfois disulfones. Il faut don<: en conclure qu'avant d'mTive1· au terme final de l'oxydation les corps en question passent par une phase où ils possèdent une structure quinoïde et sont alors susceptible en présence cle l'acide benzène- sulfinique de subir l'action de ce dernier et de former une sulfone. La supposition d'une l'éaction interiné- diaire avec formation des cmnbinaisons quinoïdes se trouve ainsi vérifiée par l'expérience.

PARTIE SPÉCIALE

Préparation de l'acide benzène-sulfinique.

Parmi les nmubr·euses pr·éparations de cet acide~ je me suis servi de eelle de J\fM. Schiller et Otto ¹ .qui obtinrent l'acide en traitant le chlorure d'acide ben- zènesulfonique· en solution alcoolique pal' la poudre de zinc. Il se forme le benzosulfinate de Zn qu'on trans- fonne en sel sodique en traitant pm· le C03Na2.

L'aeide libre est prét~ipité par l'acide chloehydrique.

PREMIÈRE PART[E

I. Sur la

1=>l1énazine.

La phénadne découverte pm· Clans ¹ d<:1ns les pro- duits de distillation de l'azohenzoate de Ca, a été étu- diée par cet autem· qui sous le norn d'a~ophenylène lui

attribua la fol'mule ·

<.:onfir1née (-lUant aux traits génér·a.ux par de nomlJl'eu- ses synthèses. Ce n'est que la liaison tran~Yersale

· qui a soulevé des Cloutes et la plupart des auteurs sont 1naintenant inelinés ù adrncttre une liaison qui- nm11que

et par eonséquent ù attt·ibuer ù la phénaziue une fonction quinonique. La I'éac1ion de Hinsberg appli-

2 An. HiS, L

- 11 --

quéc à la phénazine rn'a donné des rè.-;ultat:-; qui c:ou- firment eette 8eeonde inteqwétation, c:'e~t-à-clir·e il)' a eu forn1at inn de sulfone. La structure et le earaetèrc quiuoïde de la phénnzine :-;c tr·ouYeJlt ainsi démontrés ex périmentalernent.

Préparation. - La pllénaziue se fonne d'aprè's C. Hi:-; ¹ pêll' eoudensation en tubes. scellés ù .200-~10°

d'un rnélclllge équimoléc-ulaire de p~Tocatéchine et çl'o.-piH)nyk'Jletlimnine. La dm·ée de la réaction est.

inrliquéc de :30 heures. mais j'ai toujours constaté la fin de la réaction d<~jù clln·ôs 8-10 de chauffe. Pour· ex- tnlÏl'e la pl1énazine pure, j'ai dù ehen~her· d'autres moyen:--; que la sublimation récomrnanclée par Ris, cur·

eette 1néthocle exige heaneoup de ternps, une r·égula- t·isation trop minutieuse de la tempé'l'atut·e et foul'nit assez sou\·ent un pr·oduit très c:olcn·é .et il11pur. J'ai

prn<~édt¹ de la ma.nit''re suinlntc: le •n'o<luit cle conden- sation cl<~bm·as::-;é des p1·oduits ae<:e~soit·es ct des rna- tières pt·emih·es non tl'ansformées pm· ébullition dans l'eau est hien s<~dté sm· une assiette pm·eu~e et dis- till<'~. Pl us ln suhstaneo est sèche

et

^plu~ Yi te on clis- tille. moins 011 a de perte par volatilisation et déeorn- pnsi1 ion. On dissout le p1·oduit de distillation dan~ un peu cl'ac,icle aeét !que glaeia.l (le n1ieux clans un ballon 1nuni <l'qll réfrigén11Ü aseencla.nt pour é\·iter un exeès de dissnl n~1nt) nn chauffe a Yec du noir animal et 1 'on filtre. La solution tiltr(\e 1·efroidie est addition- née d'un exc:è:-; d'eau. Cne bonne par·tie de pllém1zine

1we~que pm·e se préeipite ilnmédiatement. Pour re-

tir~r le l'este on éYapore les eaux-n1ères et on les traite soit par le même prneérlé soit par d'autr·es. -.J'ai

1 B. 1H, 2:20(i.

- 1 2 -

d'abord essayé d'extrair·e la phénazine, en cli~solvant

le produit distillé dans l'acide nitl'ique très dilué et en pr·0cipit.ant par l'ammoniacJUe. i\tJais hien que c:e pro-

eéd~s m'eùt donné plusieurs fois des résultats assez satisfaisants, j'ai dît l'abandonne1· ù cause de la f<lei- lité extrême avec laquelle la phénazine se nitrifiait.

Plténazinepllénylsulfone.

Une molécule (1 gl'.) de pl1énnzine en solution alcooli- que additionnée d'un peu d'acide chlOJ·byclrique est mélangée avec une solutiou aqu,euse de 1 ¹

/:!

molécule (1,2;> gr.) d'acide henzènesultiniquc. Le mélange se t1·ouble bientôt et a1.n·ès quelque temps donne un dé- p('>t jaune <~ssez volumineux. < )n dw.uf'fe a H0° et on tilti·e. Le préeipité est la\'é avec de l'eau et alcool, chauffé à l'ébullition avee rét't·igérant ascendant dans de l'acide acé.tique glacial et liltré ~t (~haucl. La solution acétique en se refroidissant clt•po:::;e des er·istaux jauues de sulfone, qui forrnent ù l'état parütltement pur· des hùtonnets rnicroseopiques fondant à 244o.

La rnar·che de la l't~netion est probablement la sui- vante:

1)

- 1:3-

.Analyse:

I. 0,1431 gr·. ont donné' :

Trouvé calculé pour CrsH12N2SCh C02= 0,3516 g.

=

C = G7.02

°

1o 67.5°/ti

H20 0,05.22 = H = 4,05

°/o

3,75°, ^'o Il. 0,10H7 gr. nnt clonné:

S04Ba 0,0848 g.

=

S

=

10,6°

o

10, ⁰

/o

Ln phénaârwphenylsulfone est très peu soluble dans l'eau, l'alcool,,l'éthe1· et les alcalis. Elle est soluble clans l'acide HCL conc., d'où le~ alcalis la précipite sans altér·ation. L'acide acétique glacial la dissout bien ù chaud, mais à ft·oid elle se dépose presque en tota- lité. L'acide S04H2 cone. la dissout avec coloration rouge, d'où les alcalis précipitent une masse flocon- neuse blanche-ver·dùtre.

Dissoute dans un mélange d'acide acétique et d'a- cide HCl et traitée· ensuite par la poudre de Zn, elle devient ver·te et dégage l'odeur du mercaptane.

Pendant la cristallisation dans l'acide acétique une partie reste insoluble. C'est une poudre jaune amorphe qui est insoluble dans pr·esque tous les dissolvants.

Seul l'acide Sü4H2 conc. la dissout avec coloration verte-foncée d'où l'eau précipite une substance d'un

- 1 4 -

n:l't-dair. Son point de fw-:ion est 277.>o. A c:ause de son insolubilité, il m'était impossible d'en fair·e la pu- ritication et par eow:;équent l'anal.vse. C'est probahle- rnent la disulfnne de la ph(\IIazine.

P n aut1·e eor·ps accessoire a. été fourni pm· les eau:\:.

n1è1·es alcooliques qui après quelques heur-es de repos ont déposé une rnasse cristalline d'un vert-clai1·. Par toutes ses pr·opriétl~s ee (:Oq)s parait (~tre identique ù eelui que Cla.us a dé<~l'it ¹ comme pr-oduit intermédiaire etltn~ la phénazine et la dih.wh·ophénazine ayant la for- rnule :

/~ /~H".

/ " " "

~~)\N)~)

. HCl

et auquel l\1. Hin~berg ² att1·ibue la fOt·mule suivante

/~/NH\/~

1 1 · 1 ,.2HCl

~/ \NHI.~/

La dihydrophénazine cle ce eorps est évidemment fournie par· la réaction indiquée plus haut (formation de la sulfone).

1 An. Hi8.10.

~Dans un travail qui va pal'aitrP et que l\l. I-liusherg a eu l'o- llligeanee de me eommuniquet'.

Action des acides halogenés sur la phénazine.

La fortnation de la sulfone par l'action directe de l'a<-:ide henzènesulnnique ^;:;Lu· la phénazine étant une preuve elu caractère quinoïde de l:ette dernière, il nous a paru intéressant d'essayer la l'éaetion de Wôhler et d'ohtenir ainsi les dériYés halogenés de la phénazine par l'action des acides ( HCI, HBr). I\Iais malheureu- · Inent ces e;:;sais n'ont pas donnt~ de résultats con- cluants. Le premier essai aYee l'acide HCl que j'ai fait agir sut· la phénazine en tubes fennés à 160° n'a donné aucun résultat. .T'ai refait l'ex pé1·ience en rem pla(;.ant

l';H~ide HCl pat· l'aeide HB1·. La phénazine était dis- . soute dans tt·ès pell d'aeide ac1~tique gla.(~ial et chauf-.

fée ave1: HBt· à 120° pendant une demi-heure. La réaction a donné deux p1·oduits: un -liquide d'un vert très foneé --solution de l'acide aeétique; l'autre- sous tonne d'une masse tioennneuse égalernent verte.

Quant au liquide je n'en ai retiré que de la phénazine non transformée. Les floeons n~r·ts ont. été dissouts dans l'acide acétique glaeial (ù chaud) et cette dissolu- tion additionn(~e d'un peu de FeCis a été ehauffée pen- dant un qum·t d'heut·e cnvir·on jusc1u'à ee qu'elle ait pris une teinte hrune. H.éduite à un très petit volume pa1· évaporation <lU bain-n~arie, la ~olution a été pré- cipitée pm· l'eau. Le pr·écipité conYenahlement purifié et cristallis<:S n'a pa~ donné la I~éaetion des halogènes (CuO sur le fil de platine); elle fondait ù 1G8°. C'était évidemment de la phénazine pui"e. Quant aux eaux- mèr-es, je les ai <:~vapni'ées ù ~ic(:ité et puis tr·aitées par de l'eau chaude. Il s'<~tait fo1·mé ^Uil k·ger préeipité qui

- 1 6 -

après lavage très soigné a donné la réadion des ha- logènes d'une façon très nette.

Il y a donc lieu à supposer· que dans les condition~

décrites une petite partie de phénazine a subi la réac- tion de \Vohler et a fourni hien qu'en quantité minime de la phénazine bromée d'après la formule :

tandis que la plus grande pm·tie a subi l'action réduc- trice de l'acide HBr, <.:ar le peoduit principal - la masse floconneuse ver-te - s'est trou 'lé être tout à fait analogue au corps déjù n1entionné et c1ui d'après Hinsberg a pour formule :

II. L'anh.ydro-p.-aminobenzylalcool.

Ce corps a été obtenu par l\1M. 0 et G. Fischer ¹ du p.-aminobenzylalcool par l'action de l'acide HCl sur ce dernier, qui à son tour est le produit de réduction du p.-nitrobenzylalcocl.

1 B. 28, 879.

- 1 7 -

L'étude de ce cot·p~ très peu aYancée jusqu'ù pré-

~ent a pourtant un très grand intérêt théorique sur- tou1, comme l'avaient signalé l\11\1. Fische1· ¹ pour éclaii'cir les réactions qui ont lieu pendant la for- mation des couleurs du tl·iphenylmethane, car le p.-aminobenzylaleool peut êti'e considé1·~· c:om1ne l)l'O- totype des earbinols de la sér·ie elu triphénylméthane :

/C(jH-t.NH2

/C

6H+.NH2

C

^-H c-C6H-1.NH2

-H -C₆H4.NH2

'uH 'oH

p.-an1inobenzylakool p.Rosaniline-carbinol . On sait que le passage des carbinols en matières c:o- lorantes est déterminé par la perte d'une molécule de H20 sous l'influence, des acides et il existe plusieurs théories (Fischer, Nietzky, RosensticlJ sur·la.manière dont cette réaction se produit, et par conséquent sur la constitution des dér·iyés du triphénylméthane. J'ai donc essayé d'éclaircir la question à l'aide de la 1·éaction de Hinsberg appliquée ù l'anh::dro-p.-an1ino- benzyla.Icool. Ce dernie1· don_ne aYec l'acide benzène-·

sulfinique la sulfone correspondante et possède ainsi une structure <Juinoïde; l'action des acides (HCI) s'ex- prime donc pae l'équation :

NH2

1

//~,

1 1

+

^HCJ

~/

1

CH2.0H

1 B. 24, 721:.

NH.HCl

Il

("'1

""'\/.

CI-12

Il

+

^I-:120.

-- 18-

Il ~· a clone li ou ù sn ppose1· 11 ue la réadion eoJ·t·es- pondante dans la sél'ie du tt·iphénylméthane se fait de la même t~u:on et la formule des seb dC' Hosaniline, par

e~emple, serait ;dors:

. edle pn>pn:-:(~e par ~I. ~ietzky.

L'aminométhyl-diphénylsulfone.

1

^~r1z

e)

( \)L -S< l2. Cr;H::>

""'-cHfl ( ~)

Le G;l-L(~I:-h) CH~( )H en solution alcoolique aüdi- tionnée d'un peu d'ncide ch!'nJ·hydr·iq ue (pour la for- m;ltiou de l'anydrn) et l'twide henzènesultinique en solution aqueuse - tes deu:'\. substances pr·ises en r·n.ison de leul's poids moléculaire~ -- son~ mélangés ensemble. Il se forme un précipité jaune qui est le chlorhydt'aie clo la su!Ione fonnée. Ap1·ès iilti'ation et la\·age on tr·aite le pi'écipité pat· l'ammoniaque pour.

mettr-e la sulfone en état de base lib1·e. Celle-ci est une poudr·e bla.nche. On la dissout dans de l'eau par ébullition prolongée (avec t·éfi·igénH1t ascendant) et on filtt·e à chaud. La solution en se t·eft·oidissant dépose pr·esque la totalit1~ de L1 sulfone sous for·me de bù- tonnets mi~l'OSe()pique..; blanes. ·La sulfone garde

-- 1~) -

cette c.ouleur tant qu\dle est humide, mais elle jaunit et devient n1ème rougeù1re dès que l'on la :-;èthe soit dans l'étuve soit en la laissant quelques jours dans un dessicatem·.

La réaction a é\·iclemrnent lieu d'ap1·è:-; les équations sui van tl'S :

I.

='J I-I

Il.

L\;H-t~

^{. HCl}

+

^C6I-hSOzH

~CI-h

/NHz.HCl t'₆Hs-SOzC6H=>

\cHs

Analyse.

L CL 1G58 gl'. de suhstanc~e ont donné:

r,~ouvé

COz 0,3572 gl'. = C 62.52o/₀ HzO 0,0784 ' = H 5.;-J9oj₀

n.

0,2768 gr. de substance ont donné :

Calculé pour C13H14NSOz

G3.15°/0

5,26°/0

SO-tBa 0,:2G46gr. = S 13.1foj₀ 12.~5o/0

HI. N 5.66°/_{0 '}

L'aminométhyldtjJhénylsulfone fond à 176° et paraît exister en diffél'ents états d'hydr·atation, décelés par la différence dans la couleur. Elle est soluble dans l'eau à l'ébullition, dans l'alcool et l'ac. acétique glacial.

La solution ae<::~tique a une coloration jaune qui dis-

-- 20 -

paraît si l'on ajoute un peu de HCl. La ~ulrone est presque insoluble dans l'eau froide, l'éthei~, les alcali~

et les acides concentrés, sauf l'acide S04H2 eon. qui la dissout facilement, mais sans eoloration caractéris- tique.

Dissoute dans l'acide chlorhydrique étendu et N02Na la sulfone donne avee une solution alcaline de f3-na- phtol une matière color·ante rouge -preuve de l'oxi:--;- tence d'un groupe NH2.

L'acétyl-p.-aminométhyldiphenylsulfone.

J'ai obten'u ce corps par acétylisation de l'anüuo- methyldiphenylsulfone d'après la méthode usuelle, en chauffant avec l'anhydr·ide acétique. Le produit de la réaction - substance également blanche . - après filtration et lavage a été cristallisé dans l'aleool.

.Dosage du soufre : 0,0604 gi'. de substance ont donné:

0,05 gr-. de S04Ba- S. 11.:39°/o trouvé

11.07oj₀

·calculé pour C15HnïNSOa Cette sulfone acétylée cristallise on feuillets micro- scopiques blancs fondant à 201°. Elle est soluble dans l'eau bouillante, dans l'alcool chaud, dans l'acide acé- tique, dans l'acide HCl conc. seul~n1ent à chaud; in- soluble dans l'éther et les alcalis.

DEUXIÈME PARTIE

( )x.ydation de eel'tains corps en p1·ésence d'acide benz.ènesultinique pour rnettre en éYidence les réac- tions intermédiair·es pendant lesquelles se forrnent des eomhinaisons quinoïdes in:-;1ahles (V. l'Intl·oduction).

I. La

dioxydipl1én.ylsulfone.

Les solutions aqueuses et équirnoléculaires de pyro- catec.bine et d'acide benzènesulfinique sont tnélangées ensetnhle et additionnées d'une solution étendue de hiclu·mnate de potasse. Il se fotme un précipité vert qui est le sel chromique de la dioxydiphénylsulfone f01·mée. Un décompose le sel par l'acide acétique dilué. Par cristallisation dans l'acide acétique on ar- rive :'tune substan<:e blanche compo~ée de pri~mes

· tabul~ii·es n1ieroseopiques.

TI'OUVé

c -

^{57,:36 11,'()}

H -- 4,22

o/o

- ~2-

Analyse

('cdealé pour C1:lH1nS<l!, 5/Ji o'₀

4 ojo

La réaction s'exprime par les éciLWtions sni\·ante:-;:

I. C₆H4(UH)2 ~- <) = C₆H4U2

+

^I-bO

II. Cr,H402

-i-

C6H5S02H

=

C(,Fln(OHh. SO:L C6Ih La dioxydiphénylsulfone c1·istallise avec une rnoll~­

cule de H2U qu'elle perd à 120° prenant en même temp~

une eouleur Yiolacée. Elle fond ù 1G0°. Elle est soluble dans l'alcool, l'eau chaude, l'ae.ide acétique et le:-; ai- calis. Peu soluble dans l (~thm· ct les acides. La so1u- tion alcaline est jaune. Avec du l""'eCh prend une colo- ration bleue qui deYient rouge-brune par addition du carbonate de sodium.

II. La

trioxydipl.ténylsulfone.

Les solutions aqueuses équimolé'culaires elu pyru- gallol et d'acide benzL'nesultiniq ue sont mélangées ensemble et additionnées de ht solution du l1icl!nnnate de potasse jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de pl'é(~i­

pité .. On filtr·e, on laisse bien égoutter ct on lave une fois avec très peu d'eau. Le précipité est ensuite dis-

- 2 8 -

sout clans peu d'aeide cblor!l~·clrique ct la ~olution

est additionnée de quelques goutte;-) de bisulfite de sodium. On t:hauffe ù 7>0-Goo et on lais~e déposer pen-

dan11~-.24 heures. On favorise la for·mation de:-; <·r·is- taus., si l'ou ajoute ù la solution un peu de sel Hlm·iu.

Les cr·istau:'\. sont filtt·és. l>ien égouttés, lavés a\·ec un peu d'eau froide, clissouts dans de l'eau chaude et di- gér·és pendant quelque temps aYec un peu de noir· ani- mal. On filtr·e ù. eiiaucl, on con<..:entl'e le liquide filtré et on laisse refroidit~. La sulfone <Tistallise alors en feuil- lets qui en dat parfaitement pUI· (après recristalli~a­

tion) poss<''deut un éclat lnétalli<JU8 et fondent à lXH".

Analyse.

l. O,OD7;~ gr·. de suhst<UH~e ont donné:

Tt'Otwé Calculé pour

CCh O,H)40 = C ~>4.42 o o

H2U 0,0364 = II 4.11 ojo

Il. 0,11.22 gr. de substance ont donné : SU4Ba 0,0974

=

^{S ll.U4}

Cl:!H1oS( )5

54.13 oj₀

1.':!.03 o,'o La rém~tion s'<:~:'\.pr·irne par· le:-; éq nations sui n1utes ·:

/()

l. CGHB(UH)a

-+- ()

C(\I-b=U

+

^H2()

"--..( >H

,/'0 ç-(UHh

II. C₆ Ha=O -j- C6 H:)SU2 H

==

C\)-h-SU2. C6I-h

""'oH

La pl upar·t des propr·ic~tés de cette sulfj ,ne sont les n1êrnes que L:elles de la snlfone dih:·dro:'\..\'l('e : 1ilême solubilité, n1ême colol'atiou a\·e<· FeCb.

- :2-l-

Cette sulfone provient d'une quinone hydro.:-.;:ylée.

Ainsi est-c:e le pt·emier eas que nous voyons l'acide benzènesultinique agi1· sue une quinone hydroxylée et l'exception signalée par :M. Hinsbeq.j pout· les quino- nes mninées et hydl'oxy lé es (V. l'lniTocl uction) S8lnble ne pas êtt·e gén(~J·ale.

8.

Dipl1ényldisulfon.e o.-aminopl1énol.

Une partie (0,5 gr.) cl'o.-aminoplH~nol dissoute dans l'eau chaude et filtrée est mélangée avee la solution aqueuse de 2-3 gT. d'acide henzènesulfinique. L0 n1é- lange d'un rouge-pou1·pre e:-;t oxydé par du bich1·on1ate de potasse qu'on ajoute par· petites portions jusqu'à ce qu'il ne se for·me plus de préeipité et que le liquide prenne une teinte brune. Il est nécessaire de s'assurer d' ahor·d que l'aeide benzènesultiniq ue se trouve en quantité ~uftisante ce qu'on reconnait pa.t· la eouleur verte du précipité. Ainsi préparé le précipité est filtré et bien lavé ù l'eau. ( >n le dissout dans aussi peu que possible de soude caustique (quelques gouttes suffi- sent), on dilue la solution, on la chauffe légèrement et en agitant constamment avec un peu de noi1· anÏTnal et on filtre. On précipite par 2-3 gouttes d'acide acé- tique glacial en ne mettant de cc réadif que juste la

- 2 5 -

<luantité néeessail'e, cal' le 1noindre excès redissout une bonne partie de substance. Ce précipité parait être le sel sodique de la di~ulfone C6Hs(NH2).(0Na).(S02 CsH5)2, car mè1ne après plusieurs repréeïpitations et lavage trè:-::; soigné la substance contenait toujours une qua.ntité notable de eendres. Pour avoir la disul- fone libre, on dis~out Je précipité dans un peu d'acide acétique glacial et on préei pi te par un grand excès d'eau. La meilleure rnéthode dans ce cas est de laisser eouler la solution acétique goutte par goutte dans un be<.:her·glas eontenant relativement beaucoup d'eau (200-300 crn^3). Le précipité d'abord laiteux se prend bientôt en tlocons jaunes qui se laissent bien filtrer.

Pour séehet· la disulfone on l'abandonne pour quel- ques jours clans un dessicateur, en y faisant de temps en temps le vide,

.Analyse.

I. Soufre.

0,1114 gt·. de substance ont donné:

SO-tBa - 0,134G gr.

Tt, à avé

1G.G

o/o

II. ""-t~ote.

0.16~)6 gr. de suhstan<.:e : V. 5,8 em:³

Tl'P 22,5°

P. 720 mm

Calculé pour la disulfone

1G.45 ojo

Poul' le C et H j'ai au~si teouvé des chiffl'es eor- responclants ù une clisulfone.

--- 2() -

La fnnnatinn cle lc1 di:-:;ulfone s'c·~1n·ime par les équa- tions suiYantes:

Il se fol'mc fl'abord la monnsulfnne d'ap1·<\s 1\~qua­

tion:

I.

NH

NH2 /)'

0

^{-UH+ (_->--}

c·"'l=<l ) -f-

H~o

et après ~'o~yde encot·e une fois et réagit aYec une seconde molé('u]c d'acide lJ.-sulfinique, clonuant :-:;ue- cessivement

NI-l

()=U ç

so~.c(iH;; i

I.

NI-l~

1

-->

o-()IJ

C(iH5.SCh/

1

S< l2C(iH~,

TI.

La diphényldisulfone-o.-mniuophénol ne pos~(~·de

pas un point de fusion défini. Elle comrnent"e à noircir

- 27-

vers U5o et n'est ~oinplètement fondue qu'ù 115°. Elle se présen1e sous fonne d'une poudre jaune, insoluble dans l'ea.u, peu soluble dans l'éther, mais bien soluble clans l'akool, l'acide aeétique glacial et dans les alea.- , lis, si l'on n'en IH·encl pas d'excès; peu :soluble dan:-;

l'aeide HCi c:one., plus soluble dans l'acide dilué.

Toutes les solutions sont plus ou moins colorées etl jaune-brun. L'ac:iùe S0.1H2 (:one. la dissout ù fr·oid avec eoloration hnüte.

4.

Di pl1é11Y ldisu.lfon.e.-p.-plléililèn.e- diamin_e.

Un gr. de _parapht'·n~·lènediamine est dissout dans l'eau et n1élangé avec une dissolution aqueuse d'en- viron 4-5 gr. d'acide henzènesuliinique~ On ajoute 1-1

1/2

cern. d'acide acétique ghu:ial et on y verse pa1·

petites portions la solution de bichromate de potasse (cl'enyieon 15 o/o) jusqu':\ co qu'il ne se fm·me plus de précipité. qe deenier doit être d'un vert clair et avant de précipiter le tout il vaut n1ieux faire un essai préli-

- 2 8 -

minaire dans une éprouvette. Si l'on obtient un pr·é- c:ipité brun il faut ajouter de l'aeide benzènesulfiuique, ear ~i ce dernier se trou,·e en quantité insufHsante, la réaetion suit un autre ehemin. On filtre le plu:-; Yite possible et on lave bien à l'eau. On le sèche d'abord sur· de la porcelaine pm·euse ou papil'l' ù filtrer pour ealever le plus possible d'eau et ensuite sous doehe ù

S<J.J-12. Ce ne ~ont que le~ der·nièr·es traces d'humidité qu'on peut enlever en chauffant dàns une étu,·e ù une ternpér·ature ne dépassant pas 60-63°. Ainsi séchée la substance est dissoute dans du chlorofor·me. La so- lution a une couleur brune très foncée. Un <Jjoute goutte à goutte de la ligToïne jusqu'ù ee que la :-;olu- tion s'éclaircisse et devienne jaune et on tilt1·e pour la :-:;éparer des flocons bruns qui ;--;'étaient dépos('s. La solution filtrée précipitée par un e~cès cle ligroïne dé\- pose la clisulfone sous forme d'une poudre d'un jaune elait· très l)eau. Si le préeipité est rougeù1re on n'a qu'ù répéter l'opération pour avoir la clisulfoue parfai- tement pure.

Analyse.

1. CL 1G27 gr. de substance ont donn(\ :

Tl,OllUé

<:< )~ : o,a346

=

^c

=

;:'><i19 Oio

H~O : 0,0668 = H .é1.53

°

^o

Il. 0,1398gr. de substanee:

v.

9,G Cl113 )

Tl'n 20,0° \ N 7.51

°

₁^'o

Pres.

7~5

^{\ ·}

III. 0,1364 de substance ont clonn<~ :

su~Ba 0,1650 S 1r>.5G ⁰/o

CalC'ulé pou1, C1 sH14N2S2(J-~o

55.67 °,o 4.12 °/o

7.21

°

^'o

- 29-

La n1ar·che de la réaction e~t analogue ù celle d'a- près laquelle s'est Jorrnée la disulJone précédente, no- tarnment:

+O

- >

(I.)

NH

Il

c~

NH

Il

NH

Nf-12

li

+

^C6HuS02H

- >

(Il.)

0 -so,.c,H~> ⁺

⁰

0 ^{. 1-so,c,H, +}

^{C6-> HuS02H}

NH2

Il

NH

(III.) (IV.)

NH2 C6HuS02-

(·~,

^-,

.v ^-so,c,H,

1

NH2

(V.)

La diphényldisulfone p.-phénylènedimnine comme la disulfone précédente ne n1ontre pas un point de fu-

- :30-

sinn uet. A ~:);)n elle eonunenee ù d1anger de couleur devenant brune foneée et fond lentement ù ll(.Y-'-115°.

La masse fondue es1 d'une couleul' rouge-vive. La disulfone c~t 1rès peu :--;üluhle dans l'eau~ l'éther et les akalis; soluble dans l'ak.onl, le llellzène, le chlm·o- forme et 1 'acide aeé1 iq ne gl<u~ial ; pc~n soluble dans les acides. Chauf1<'·c seule on cln11s ~es dissolvant:-:; elle se transforme eu rnajeu l'e pat·1 ie en une 1natiè•r·e eolorante rouge dont le~ sels ( H Cl et S( )-tH2) sont violets. En so- lution aeicle la subs1atwn ninsi que ses sels colol'ent les fibres animales. La tetH1anee de se transforrnel' en cette n1atière c·()lm·an te est tl'ôs for·te et rend la prépa- ration de la di:-ml fm1e put·e e:\.1r·6mernen1 difficile. C'est jus1ement eette matiè1·e col01·ante qui se forme quand l'acide benzènesultinique n'est pas en qua.ntité suffi- sante. C'est ainsi un pl'ocluit d'u:'\.ydation de la clisul- fone ù laquelle elle r·essemhle lleaucoup pru· la plu- par·t de ses propt·iétés c:llimiques. Les solutions akonlique et aeétique présentent une nwgnitique fluo- rescence.

La diphényldisulfonèdiméthylp.-phénylènedia- mine.

N(CHs)2

C"H,SO,-

("'r. , . ,

~/ -SU2Cr,H~,

1

NH2

:31-

Ce corps a été preparé par M. Hinsbcrg ¹ par l'ac- tion directe de l'acide henzènesultinique sqr le parani-

tro~oclirnethylaniline. J'ai obtenu la 1nème substance en ox.ydant en présence de l'acide henzènesultlnique la diméthylp.-phénylenedimnine par le bichromate de potasse et acide acétique. Cette disulfone se n1ontre beaucoup plus stable que la précédeilte, ne s'oxydant ni pendant la préparation ni ù une température assez élevée : elle fond ù 22:3<> sans subit· aucun change- rnent. .Lviais par o.:{ydation énergique avec le bichro- mate de pota~siun1 et acide acétique ù chaud la disul- fnne diméth:vlée passe ù l'état de matière colorante rouge ressemblant beaueoup pat· ses propriétés à

<·elle qui. résulte de l'ox~·dation de la diphényldisul- fnne p.-phénylènediamine.

1hms l'indi<·ation cle la position des gt·oupes sLTliini- ques C₆H5SUz.- dans les disulfones, je me suis guidé pat· l'analogie qui existe entre cylles-ci et les dérivés

dic!Jlm·é~ obtenu~ pat· l'aetion de l'acide chlor·h,ydri- que, par exemple, sm· la p.-nitrosodiméthylaniline.

l\1. l\lühl~lu ² indique dans ce cas la position para poul' le:-:; 2 at. de chlore.

1 IL 27. f3::2~H.

2 B. 19. 2010.