Recherches sur quelques dérivés de l'euxanthone

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Reference

Recherches sur quelques dérivés de l'euxanthone

CAVIN, James

CAVIN, James. Recherches sur quelques dérivés de l'euxanthone. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1890

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26663

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http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26663

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La Faculte des Scz'ences autorise l'imp1''ession de la présente thèse, sans exprimer d'opinion sur les propositions qui y sont énoncees.

Le Doyen de la Faculté des Sciences:

G. OLTRAMABE.

Genève, 6 juillet 1890.

RECHERCHES

SUR QUELQUES DÉRIVÉS

DE

L'EUXANTHONE

DISSERTATION

PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS-SCIENCES

PAR

James CAVIN

de COUVET (Neuchâtel)

,__~/

~

FLEURIER

l:\!PRIMERIE ET LITHOGRAPHIE MONTANDON FRÈRES :,CIJ9Q

A mes Parents Mme et Mr F. CA VIN

.Hommage de pnJfonde ·gratitude.

A Monsieur le Professeur C. GR.lEBE

RECTEUR DE L'UNIVERSITÉ

'Hommage re'spectueux dt estime et de reconnaissance.

Le travail suivant a été fait au laboratoire de chimie organique de l'Ecole de Chimie de Genève, sous la di- rection de M. le professeur Gnebe.

Qu'il rne soit permis de lui exprimer ici toute n1a reconnaissance pour l'inté·rêt soutenu qu'il m'a constan1- 1nent témoigné pendant ces recherches et pour les pré- cieux conseils qu'il n'a cessé de me prodiguer.

J. CAVIN.

INrrRODUCTION

---~r•-+---

Les recherches que Monsieur le profèsseur Graebe m'a confiées fonnent la suite d'une partie du magnifique travail publié par lui dernièrement sous le titre : Ueber die Euxanthongruppe. ¹⁾

Graebe détermina d'une n1anière indubitable la for- mule de ce corps et en fit une synthèse excessivement intéressante et concluante, ainsi qu'une décompositio~

avec la potasse caustique. Ces deux faits, de n1ême que plusieurs autres de moindre importance, prouvent la constitution

HOu

/·',, ~-0-( Î ·

-CO-~

~/ ~/OH

Les dérivés de ce corps sont encore peu nombreux et peu connus.

Erdmann 2) a étudié spécialement les .dérivés nitrés et a préparé par nitrification directe de l'Euxanthone, l'acide porphyrique qui est la trinitroe uxanthone et qui peut être transformé en acidè styphnique ou trinitroré-

1) Annal en . 254 p. 265.

2) .Journal prakt, Ch.

- 8 -

sorcine. étudiée par Bœttger et Will^1), puis par d'autres chilnistes et enfin par Graebe ²) ~qui en prépara des sels et un éther.

De Blonay ³⁾ en travaillant à l'Er,ole de chimie, sous.

la direction de Monsieur le professeur Grrebe trouva en traitant à chaud l'Euxanthone en suspension dans l'acide acétique glacial un corps qui d'après les analyses cor- respondait à un mononitroeuxanthone.

Il s'agissait pour rnoi d'étudier à fond ce corps inté- ressant et ses dérivés, sels et éthers. De là à arriver au dérivé amidé, puis, par élin1ination de l'azote, au df;rivé hydroxylé il n'y avait qu'un pas.

Ce qui était spécialernent intéressant, était l'étude de la position du groupe nitro dans le noyau de l'Euxan- thone. Toutes rnes recherches se sont portées de ce côté-là, et je suis arrivé à éclairer ce point obscur.

Enfin, pour terminer ce travail, je snis parvenu à préparer le telranitroeuxanthone et le dérivé tetraamidé.

Ces recherches peuvent se diviser dans les chapitres et sous chapitres suivants:

I. Preparal'lon- de l' Euxanthnne à partir du Jaune Indien.

II. Monon'itroeuxanthone.

a. Sel d'amtnoniaque.

b. Sel d'argent.

c. Sel de magnésium.

1) Annalen 58 p. 281.

2) Ouvrage cité.

3 ) Archives des Sciences naturelles.

- Ç J - d. Sel de baryum.

e. Différents autres sels.

(. Ether éthylique.

g. ELher méthylique.

11 I. M onoaJnidoeuxanthone.

a. Préparation par réduetion du dérivé nitréparHClotSn.

b) )) )) )) )) par (Nil ₄)

2S c) Chlorhydrate de monoamidoeuxanthone.

d) Chlorhydrate double de rnonoamidoeuxanthone et d'étain.

IV. Trioxydz"phénylenkétonoxyde.

a. Préparation à partir de l'amidoeuxanthone Na N0₂ et un acide.

b) Préparation à partir de l'amidoeuxanthone HCI et H₂0 c) Sel d'argent.

d) Sel de magnésium.

e) Dérivé acétylé,

()Comparaison avec le dérivé acétylé de l'euxanthone.

V. Détermination, de la position du groupe N0₂ a) Fusion de la mononitroeuxanthone avec KOH.

b) )) monoanüdoeuxanthone avec )>

c) Conclusions.

VI. Action de l'acide nitrique sur la mononitroeuxanthone.

a) Tetranitroeuxanthone.

b) Sel d'ammonium, de baryum, etc.

c) Tetraanüdoeuxanthone.

10-

I

Préparation de l'Euxanthone à partir du Jaune Indien.

Le Jaune Indien G de la maison Lefranc et Cie, à Paris, fut soumis aux réactions indiquées par Graebe ^1).

Je le pulvérisai d'abord aussi parfaitement que possible et le fis bouillir avec de l'acide chlorhydrique étendu de 1noitié d'eau., pendant quelques heures. Puis, après filtra- tion et lavage, je le traitai encore humide par le carbo- nate d'ammonium à chaud. L'acide euxanthinique seul entre en dissolution. (En traitant à froid, il est difficile d'attaquer tout l'acide euxanthinique et le produit n'est jamais aussi pur).

Après tlltration, l'Euxanthone est dissout dans la soude caustique et reprécipité par l'acide chlorhydrique.

Le rencleinent fut de 32,5

°/

I.'acide euxanthinique, obtenu par précipitation du liquide filtré, après le traitement par le carbonate d'am- moniaque, par l'acide chlorydrique, fut traité de façon à en retirer l'Euxanthone. Je l'ai traité toujours d'après Grœbe ²) par 5 à 6 fois son poids d'acide sulfurique con- centré à froid pendant une heure.

Il y a départ d'une n1olécule d'eau avec fonnation d'Euxanthone et d'acide glycoronique. On projette la

1) Annalen, 254 p, 274.

2) )) 254 p. 292.

- 1'1-

1uasse dans l'eau en agitant fortement, filtre, lave et dis- sout le précipité brun noirâtre dans la soude caustique, d'où on le précipite à chaud par un courant d'acide carbo- nique. Si on précipite à froid, le précipité au lieu d'être pulvérulent, est gélatineux. Le produit obtenu à partir de l'acide euxanthi nique était excessivement pur et d'une belle couleur jaune paille. Le renden1ent était de 90

°/

du rendetnent théorique.

Nous pouvons résumer la préparation comme suit:

5 (

~ \ '

~ ^U

~

~ \

II

Mono ni troenxanth one.

\

Ce fut Jl'rdmann ¹⁾ qui le premier prépara un dérivé nitré de l'Euxanthone. Le corps qu'il obtint par l'ac- tion de l'acide nitrique sur l'Euxanthone renfermait d'après l'analyse 3 groupes N0_{2 •}

1) .Journ. prakt. Chem.

- t 2 -

De Blonay ¹⁾ en faisant des recherches sn r quelques dérivés de l'Euxanthone obtint le mon on itroeuxanthone, l'analysa et en -décrivit quelques sels. J'en ai fait une

étude plus approfondie dont voici les résultats:

PRÉPARATION

On traite l'Euxanthone en suspension dans l'acide acétique glacial en assez grande quantité par l'acide nitrique concentré. Sur 5 gr. on prend ordinairement 30 gr. d'acide acétique. A froid aucune réaction n'a lien:

celle-ci ne .eommence guère qu'à 70° et n'est complète qu'à 80 degrés. La bouillie, d'abord jaune clair, devient rouge foncé et il so dégage des vapeurs nitreuses en abondance. Tout ou presque tout entre en dissolution parce que la mononitroeuxanthone est beaucoup plus soluble dans l'acide acétique glacial que l'euxanthone même.

On projette ce liquide rouge orangé foncé dans l'eau qui produit un précipilé jaune orange très diftlcilement flltrable. Il faut laisser reposer quelques heures pour que tout soit précipité. Après filtration et lavage on la sèche et la purifie par cristallisation de l'acide acétique glacial, d'oü on la retire sou·s fonne de petites aiguilles rouge foncé transparentes, peu solubles dans l'alcool, insolubles dans l'éLher, ainsi que dans les acides inor- ganiques, n1ais facilement solubles dans l'acide acétique glacial, les alcalis et les carbonates alcalins.

A cause de la difficulté offerte par la filtration, il est dréférable de séparer la Inononitroeuxanthone après sa

1)Areh. de"' sciences nat.

- ~13-

préparation par simple évaporation de l'acide acétique glacial et de la dissoudre dans les carbonates de sodium ou d'ammonicum qui laissent insoluble la partie d'eu- xanthone qui pourrait ue pas avoir été attaquée. On sépare le dérivé nitré cle cette solution filtrée par l'acide chlorhydrique.' Le produit amorphe est jaune orangé, un peu plus clair que le produit cristallisé. Le rendement est pour ainsi dire tht~orique.

De Blonay indique dans son travaille point de fusion 218°. mais en le vérifiant avec la mononitroeuxanthone cristallisée, je constate un commencement de fusion à 20G⁰-210° et une décomposition à cette dernière tempéra- ture. Pour avoir la substance la pins pure possible, j'ai dér,omposé le sel do magnésium qui n1'avait donné les meilleurs résultats d'analyse par l'.acide chlorhydrique.

Ce nitrod8rivé a cornrne point de fusion: ramollissement entre 205°-210°, fusion complète à 2·10°-212° et décompo- sition entre 2lf>⁰- 220°, a vee d8gagement de vapeurs nitreuses.

Les analyses de ce corps ont donné des chiffres cor- respondant à la forn1 ule

C1₃0₆H7N =HO. C5H_{3 "'.A/} /(<?0 "' ^C6

H2:

Analyse d'a.:.ote.

0,1528 gr. de suhstance ont donné à 732 m/¹¹¹ de

IJI~ession et ^à la température de 26°,5, 7,4 em³ d'azote.

Calculé pour C₁₃0₆H₇N Trouvé

N - ^r: 1'-) o' ^{1:' ,_-)()} o;

1 - ,) ' ') 10 °',) ^0.

- 1 4 -

Sel d'ammoniaque .

.Te dissous la mononitroeuxantllone dans un excès d'amtnoniaque diluée. Il se produit une solution rouge brune foncée qui, évaporée au bain-o1arie, laisse comme résidu une substance amorphe brun-rouge entièrement et facilement soluble dans l'e.au, d'où je n'ai pu la faire cristalliser.

Sel d'argent.

On le prépai·e par précipitation d'une solution de sel d'ammoniaque par le nitrate d'argent. Il se produit un précipité volunlineux gélatineux brun-rouge passa- bleinent soluble dans l'eau. On le filtre, lave et sèche.

C'est alors une poudre brun-noirâtre.

Analyses.

Les analyses donnent des chifl'res correspondant à la formule C₁₃0₆H₆N Ag.

I. 0,2401 gr. de sel d'argent ont donné par calcination 0,070D d'argent In<~tallique.

II. 0,1518 gr. de sel d'argent calciné ont donné 0,0447 gr. d'argent tnétallique.

Calculé pour C₁₃ 0₆ H₆ N Ag.

,\ u .. = ')v 49

o;

.--\1""1 .o, . .:. o·

T'rouvé

I

~0,56 °/₀

II

29,45

o;o

- '15-

Les ehitl'res obtenus, quoique peu concordants avec la formule, montrent cependant qu'un seul hydrogène d'hydroxyle est remplacé par l'argent. Cela doit être évi- demment l'hydroxyle qui se trouve dans la position la plus proche du groupe N0_{2 ;} ce groupe lui donnant un caractère plus acide que l'autre. La formule de ce corps serait donc

llo (-, II / O "'-c H /OAg _{- • 'fi :-3} '""CO/ r, 2\.Nü2

L'éther éthylique et ses analyses prouvent aussi cette n1anière de voir (voir page 18)

.Sel de Mrrpnész'wn.

On prend du sel d'arnmoniaque dont on précipite ]a solution par le sulfate de magnésium en présence d'am- moniaque et de chlorure d'ammonium. IL se forme par échauffement p·rolongé un précipité cristallin brun-rouge à reflets métalliques verdâtres qu'on soumet à l'analyse.

Analyse.

Les analyses eorrespondent à Ja formule brute C1R Hr. Or, N 1\fg.

1. 0,1784 g1~. de sel de magnésium donnent par ealci- uation 0,0237 gr. Mg O.

II. 0,2295 gt'. de sel de magnésium ont été caleinés et ont donné 0,0306 rte Mg O.

- 1 0 -

Calculé pour C₁₃ H₆ 0₆ N Mg. Trouvé

I II

Mg ⁼ 8,10

°/

°/

°/

Donc dans le sel de magnésium, les deux hydrogènes des groupes hydroxyle sont remplacés par le n1étal à la faç;on suivante :

C H /CO"-c H /N02

o/

/

""

Mg Mg

"' _o"-C

o "-c H / o

6 l_ a"-CO/ ^{6 .} 2"'NO ₂

Cette différence de deux sels est assez singulière, mai-s elle n'est pas sans exemple dans Ja chimie ot~ga­

. nique, où souvent un groupe oxydant rend plus acide un groupe voisin, circonstance qui permet d'étQI..blir la constitution d'un corps.

Sel de ^Bar·yu1n.

Préparé par précipitation du sel d'arnmoniaque par le chlorure de baryum, forme une pondre brno-noir très pen soluble dans l'eau.

Les analyses correspond~nt à la formule C₁₃H₆0₆NDa.

Analyses.

I. 0,3219 gr. de substance ont donné 0,'1318 gr. de BaS 0,~

- 1 7 -

II. 0,1592 gr. de substance ont donné 0,0901 gr. de Ba S0_{4 •}

Calculé pour C₁₃ H₆ 0₆ N Ba Ba ⁼ 33 50

o;

' 0

La forn1ule de constitution est donc

Trouvé

I II

33 42°/ ' 0 33 ,....

99°/

l () C H /CO 1 C -H ¹ N 0')

)a . . ⁶ a "' 0 1 ^{6 2} 1 0 ba

Les sels de potassùun et de sodùun sont comparables en tous points au sel d'ammoniaque.

On les prépare en traitant la mononitroeuxanthone par les carbonates alcalins en quantité plus faible que ne le demande la théorie.

Le sel de plomb est brun-clair, parfaitement insoluble dans l'eau.

Le sel.de cuz"vre fonne un précipité rouge-\'ineux, lé- gèrement soluble.

Bther éthylz"que.

On chauffe ! gr. du sel d'argent de la nlononitro- euxanthone avec 1 gr. de iodure d'éthyle et passable- n1ent d'alcool dans un petit ballon avec réfrigérant as- cendant pendant une dixaine d'heures.

La réaction se fait mieux en tube scellé et chauffé à

' .

100

°

- 1 8 -

Après refroidissement on casse le tube et on filtre le contenu qui renferme l'éther éthylique, le iodure d'éthyle en excès et le iodure d'argent formé. On lave le tube à l'alcool et après distillation des parties volatiles on ob- tient une substance erü,tallisant de l'alcool en aiguilles transparentes jaune-orangé, mais qui en masse prennent une te in te rouge brique.

Il est assez difficile de séparer les dernières traces de iodure d'éthyle dont le corps garde toujours l'odeur.

Le point de fusion est situé à 80°-82° et il se décompose entre 420°-430° en se boursoufflant passablement.

Analyses.

Les analyses correspondent à la formule brute C15 H11 06 N.

I. 0,1812 gr. de substance ont donné 0,0563gr. H₂ 0 et

0,3927 gr. de Cü_{2 •} '

II. 0,!254 gr. de substance ont donné 0,0423 gr. H₂0 et 0,2709 gr. de

co2.

Calculé po ur CH> H₁₁ 0₆ N.

c

H

59 80 _'

°/

3,oG ⁰/ 0

Trouvé

I II

59,42°/₀ 59,76°/₀ :3,96°/₀ 3, 72°/₀ La seconde combustion a été faite avec ùe l'éther éthylique purit1é par cristallisations répétées.

Les résultats des analyses de l'èther confirment les conclusions tirées des an~dyses elu sel d'argent, c'est-à- dire qn'un seul atome d'hydrogène d'hydroxyle e::;t remplacé par l'argent ou le groupe éthyle.

- 1 9 -

La constitution de ee corps est donc d'après les ana- l y ses la sui vante:

0-LI ("" H / 0 ~r· l_:r /OC2H5

1. 'o 3 ~CO/'-'() _-j2"- N 02

Ether méthyl't'que.

Préparé de la même façon que l'éther éthylique, cristallise en cristaux microscopiques rouge carmin , fondant ^à 132° et se décomposant plus haut.

Il m'a semblé inutile d'en faire une analyse.

III

Ido n oamidoenxan th one.

Ire PRÉPARATION

Réduction de la monon1troeuxanthone par l'étain et l'acide chlorhydrique.

On chauffe dans un ba1lon 12 gram mes de nitroeu- xantbone avec de l'étain et de l'acide chlorhydrique au bain-marie. Après quelques heures la nitroeUxanthone est réduite et à sa place se trouve une solution de ehlo- rhydrate cl'amicloeuxanthone.

On fait passer alors dans la solution très diluée un courant d'hydrogène sulfuré pendant quelques heures.

-20--

La séparation est laborieuse et il est souvent nécessaire d'introduire encore à plusieurs l'eprises le courant d'hy- drogène sulfuré.

Alors on filtre et lave, la solution renferme le chlo- rhydrate pur.

La base libre est precipitée par le carbonate de sodiu rn sous forme d'une poudre jaune faciJen1ent soluble dans les acides et les alcalis caustiques, mais qui peut être précipitée de ces derniers par un courant d'acide car- bonique.

Le rendement est assez bon puisque '12 gratnmes de mononitroeuxanthone ont fourni 10.4 gratnn1es de chlo- rhydrate d'amidoeuxanthone, ce qui équivaut à 85

°/

lime PRÉPARATION

Réduction par le sulfure d'ammonium.

La substance est dissoute dans l'ammoniaque alcoo-

lique~ filtrée~ introduite dans un ballon réuni d'un côté à un réfrigérant ascendant et de l'autre par un tu be plon- geant jusqu'au fond du récipient à un appareil à hydro- gène sulfuré.

On chauffe fortement au bain-marie et introduit pen- dant 4 heures un bon courant d'hydrogène sulfuré, lavé avec de l'eau.

La solutioil d'abord brune foncée se déeoloi'e peu à

peu tandis qu'il se dépose du soufre. On évapore la so- lution à sec, traite par l'acide chlorhydrique concentré et flltre. Le mieux est alors d'évaporer à sec et de faire crist;:tlliser dans l'alcool.

,,

- 2-l-

La base libre n'est pas très stable, à l'air elle se colore bientôt à la superficie en vert bleuâtre sàle.

Le chlorhydrate cristallise de ses solutions aqueuses en aiguilles jaune d'or et des solutions alcooliques en cristaux que j'ai reconnus être des cubooctaèdres. Ces cristaux sont jaune d'or transparents. Ils renferment de l'eau de cristallisation qui s'en va déjà à l'exsiccateur.

Ils sont trè.s hygroseopiques et je n'ai dc,nc pas pu en déterminer cette eau de cristallisation , les résultats d'analyse étant assez ditrérents les uns des autres.

Le chlorhydrate de rnonoamidoeuxanthone est pres- que insoluble dans l'$ther, absolument :insoluble dans le benzol. On peut donc Je purifier en le précipitant de ses solutions alcooliques par ces deux substances.

Je n'ai fait pour ce dernier corps qu'une analyse de chlore qui, répondant parfaitement à la formule théo- rique, rendait inutiles des recherches analytiques plus complètes.

Analyse

0,23'10 gr. de substance (séchée au préalable à l'exsic- cateur à acide sulfurique) calcinés a\'ec Ca 0 ont donné 0,1171 gr. Ag Cl.

Calculé pour C₁₃ H₉ 0₄ N. H Cl.

Cl = 12,74

°/

Trouvé 12,63

°/

La formule du chlorhydrate peut donc être représen- tée comme suit:

C H /CO"c H /OH HO - 6 3 "'0 / ~6 2"'NH2. HCl.

- 2 2 -

Chlorhydrate double d'étain et d'mnz"doeuœanthone.

Ce sel se trouve dans le liquide résultant de la réduc- tion de la nitroeuxanthone à côté de beaucoup de Sn CJ₂•

Pour le séparer de ce dernier corps on procède par cris- tallisation fractionnée de l'eau, à cause de la différence de solubilité de ces deux substances.

On obtient alors des feuillettes blanches à éclat ar- genté excessi vernent stables, se prêtant très bien à l'analyse, et j'ai profité de cette circonstance pour véri- fier la composition de la monoamidoeuxanthone.

Analyses

Elles eorrespondent à la formule brute C₂₆ H₂₀ 0₈ N₂ Sn Cl_{2 •}

Combustion

I. 0,!709 gr. de substance ont donné 0,3039

co2

Dosage d'etain.

II. 0,2532 gr. de substence ont donné 0,0577 de Sn 0_{2 •} Dosage de chlore.

III. 0,-1526 gr. de substance, calcinés avec Ca 0, ont donné O,Oô3H gr. de Ag Cl.

Calculé pour C₂₆ H₂₀ 0₈ N₂ Sn Cl₂

c =

H ⁼ Sn=

Cl

=

46 23 _'

°/

2,66

°/

17,49

°/

!0,52 Ofo

·I 46,09

°/

2,48

°/

Trouvé II

17,93

°/

III

10,74

°/

- ~J-

Les chiffres sont plus élevés pour l'étain et le chlore, probablement parce que la substance renfermait encore du Sn Cl₂ non combiné avec l'amidoeuxanthone.

La formule de ce corps tirée des analyses est donc la suivante:

(HO. C6 H3

=c

H2=g{1

IV

Trioxydiphénylenkétonoxyde.

En fait de dérivés de la xanthone on connaît jusqu'à préserJt, l'oxyxanthone, les dioxyxantbones dont fait partie l'euxantbone, dérivés si bien étudiés par Grœbe et ses collaborateurs et enfin la tetraoxyxanthone de Buchka¹).

Voici pour entrer dans cette g1·ande série une combi- naison qui renferme un hydroxyle de plus que l'euxan- thone et qu'on peut désigner par les noms: trioxyxanthone monooxyeuxanthone ou eneore Trioxydiphénylenketon- oxyde. Je me suis arrêté à cette dernière dénomination qui rend bien compte de la constitution du corps.

Pour arriver à ce produit il existe tJlusieurs moyens différents, entre autres: fo La fusion de l'acide monosul- fonique de l'Euxanthone avec la potasse, 2° Le traitement

1) Ammien 209,p 270.

- 2 4 -

de la monoamidoeuxanthone avec le nitrite de soude et un ar~ide, enfin Bo la réaction en tube fermé entre ce même dérivé amidé. l'acide chlorhydrique et l'eau.

C'est à partir des deux derniers que je suis arrivé au corps hydroxylé 1nentionné J.Jlus haut, tandis que M.

Auhl'ich qui travaille avec M. le professeur Grœbe y est arrivé par le premier procédé.

Il sera intéressant plus tard de comparer ces deux corps et de voir s'ils sont identiques ou simplement ison1ères l'un de l'autre.

1. Préparation à partir de l'mnz'doeuxanthone, le nitrite de soude et un acz'de.

a) av.CJc l'rwide chlorhydrique.

Je prends une molécule de chlorhydrate de mono- amidoeuxanthone que je dissouds dans l'eau additionnée d'un peu d'acide chlorhydrique. J'étends convenablement

!a solution et ajoute une 1nolécule de nitrite de soude dissoute dans l'eau. On refroidit le vase, où doit s'opérei·

la réaction avec de la glace. On verse goutte à goutte la solution de nitrite.

A froid, il n'y a point de réaction. mais si. je chauffü au bain-marie ou si je laisse le mélange à lui-même à la température ordinaire, la réaction commence aveG déga- gement d'azote et dépôt d'un précipité brun-rouge abso- lument comparable avec un précipité d'hydrate de fer.

C'est du trioxydiphénylenketonoxyde. On le filtre, lave et sèche. On traite les eaux de lavage par l'éther qui dissout encore une partie assez minime du prod~it.

- 2t-

Le rendement est excessivement Ütible quoique j'aie tâché de l'améliorer dans plusieurs essais ultérieurs. Il ne dépasse pas 20°/₀ et ceci n'est qu'un niaximum obtenu une seule fois sans que je puisse en déterminir la cause.

La réa~tion qui se passe peut être rendue par la formule:

no.

(c

C6B2(~M 2

- 0 C 1^{3 /} O

"-c

b) avec l'acide acétique.

Ce procédé, peu différent du précédent, consiste à remplaGer l'acide chlorhydrique par l'acide acétique.

Cette manière de faire fournit souvent d'excellents ré- sultats et je l'ai fait pour augmenter le rendement si minime du premier procédé. Malheureusement, ce que j'attendais ne s'est pas réalisé comme je l'espérais et le rendement ne s'est guère élevé au dessus de 25

°/

2. Préparatinn à partir· de la 1nonoamz'doettxanthone, l'acide chlorhydrique et l'eau.

Pour éliminer l'azote de cette combinaison , nous avons cru bon d'employer la méthode indiquée par Graebe et Früh¹) pour la préparation de l'(X_oxyxanthone Pour cela on chauffe en tube scellé le chlo- rhydrate de monoarnidoeuxanthone avec de l'acide

1) Annalen 25{ p. 288.

- 2 6 -

chlorhydrique étendu à plusieurs températures. Nous avons fait des essais à100°, 120°, 150°,180°,200°, 220°et260°.

Les rneilleurs résultats ont été obtenus en chauffant à 220° de 8 à 9 heures. A des températures supérieures, il

nous a semblé qu'il y avait une décomposition en sens inverse, car les rendements étaient bien inférieurs.

La réaction peut s'expliquer par la formule suivante:

HO. C

6

3 (~ 0 ^{)C 6 H 2 (~n2+}

²

HO.

C6

(c~))C6 H 2 ^{(g~ +}

^H,~

On remarque im rnédiatement à la sortie du tube, qu'un corps insoluble dans l'acide chlorhydrique s'est forrné. On le filtre, lave à l'acide chlorhydrique, puis à l'eau.

Il est soluble dans les alcalis caustiques et très légèrement dans l'ammoniaque, d'où il peut être préci- pité déjà par l'acide carbonique, caractère que montre aussi l'enxanthone. Il est légèrernent soluble dans ^l'eau~

ce qui est dû probablmnent à la présfmce de trois groupes hydroxyles. L'éther, l'alcool, l'acide acétique glacial ne le dissolvent que très difficilement.

Précipité, il est brun noir et il est impossible de l'ob- tenir plus clair par précipitations répétées.

Il est cependant précipité en jaune si l'on a employé pour sa préparation le dérivé amidé préparé par réduc- tion du dérivé nitré par le sulfure d'ammoniun1.- ·

Le meilleur moyen de purification est le suivant:

On chauffe le dérivé acétylé de ce corps (voir plus loin}

- 2 7 -

avec de la soude caustique à 10

°/

En cherchant le point de fusion avec un appareil à acide sulfurique, il n'y avait point de fusion jusqu'à 280°.

Dans un bain d'huile chautré à 340° on remarquait à cette dernière température un commencement de fusion.

IL était impossiblé de trouver un autre moyen pratique pour cette détermination.

Le corps préparé par 1\L A uhlich nwntre les mêmes propriétés que celui décrit ci-dessus. Les 1nêmes obser- vations doivent être faites pour le point de fusion et pour . les solubilités dans les ditrérents dissolvants. Cependant il faudrait une étude plus approfondie de ces deux corps pour pouvoir prouver leur identité parfaite.

Il était intéressant d'examiner si ee corps se prêtait à la teinture des étotres à cause de sa constitution assez semblable à celle de l'alizarine. Pour cela j'ai opéré com1ne pour·cette dernière. J'ai chauffé au bain-marie une toile de coton mordancée avec l'alumine; le fer et le ehrome, avec beaueoup d'eau tenant en suspension un peu de trioxydiphénylenketonoxyde. Malgré un chauffage prolongé d'une heure au bain-marie puis à feu nu, aucune trace de teinture ne s'est produite.

L'analyse suivante a été faite sur le eorps purifié par plnsieurs dissolutions et précipitations avec. la sonde caustique et l'acide chlorhyd~iq110. Elle répond à la formule:

"1 0 C / O

"-c

L13 Hs ⁵ =HO. ⁶ H3"-CO/ ^{6 2} \OH

-:28-

Analyse:

0,1126 gr. de substance ont donné 0,2GGS gr. de C0₂ etrG,0297 gr. de H₂0.

Calculé pour C₁₃ H₈ 0₅ C = 63,Ç)3

°/

H = 3,27 °/₀ 0

=

Trouvé 64,42

°/

~,95 °jû

Sels du Tn:oxydz'phénylenketonoxyde.

Le Trioxydiphénylenketonoxyde n'est absolun1ent soluble que dans la soude ou la potasse caustiques, d'un autre côté tous les autres sels sont très insolubles. Pour arriver à ceux-ci, il n'y avait donc d'autre moyen que de faire les sels de potasse et' de soude et de précipiter leurs solutions par les sels des métaux désirés.

Pour arriver à un sel neutre, j'ai chauffé le trioxydi- phénylenketonoxyde avec une quantité de solution étendue de potasse caustique insuffisante pour dissoudre toute la substance. Après filtration du liquide coloré en rouge-brun foncé, j'ai précipité cette solution par le nitrate d'argent, puis une autre portion par le sulfate de magnésiutn qui n1'ont donné tous les deux des poudres brunâtres que j'ai soumises à l'analyse et dont voici les résultats :

A na lyse du sel d' arg~nt.

0,'1973 gr. de substance m'ont donné par calcination 0,0743 gr~ d'argent métallique, ce qui correspond à 37,66

°/

- 2 9 - .

En calculant pour le sel monobasique, j'ai trouvé 30,77

°/

°/

JO H / 0 " /OAg b . C6 3 "CO/ C6H2 "OH

/ 0 "'-, . /OAg et de HO. C6 H3"CO/C6 H2 "OAg

Analyse du sel de 1nagnésium.

0,0754 igr. de substance ont donné par calcination 0,0084 gr. Mg 0 qui correspond à O,OOGOgr.Mg.ou 6.63°/_{0 •} La quantité demandée théoriq uernent pour le sel monobasique est de 4, 72 °/₀ et pour le sel bibasique 9,39 °/_{0 •}

Les même remarques appliquées au sel d'argent peu- vent l'être dans le cas du sel de magnésium et seraient de n1èrno pour tous les autres sels, il est donc impos- sible d'arriver au sel tribasique neutre.

Dérivé acétylé.

On chauffe en tube scellé le trioxydiphenylenketo- noxyde avec un excès d'anhydride acétique à 145°-150°

pendant 5 heures.

A l'ouverture ctu tube, il n'y anlit ]Jas de pression.

On verse le liquide coloré en brun-noir clans de l'eau, où le dérivé acétyle se précipile en flocons noirs du point de fusion 136°-140°. Ces flocons sont extrêmement solu- bles dans le chloroforme, un peu dans l'étller et l'alcool, absolument insolubles dans la ligroïne.

- ao-

Pour le purifier, j'ai trouvé après beaucoup de tàton- netnents que le meilleur rnoyen est de dissoudre le dérivé acétylé dans le chloroforme et de le précipiter de cette solution par la ligroïne. On obtient alors des flo- cons jaune ela ir qu'on peut faire cristalliser de l'éther en aiguilles tnicroscopjques.

Le dérivé acétylé, ainsi puri!ié, a le point de fusion

11:4°-~L45°.

La substanee est insoluble à froid dans la soude caustique, mais à chaud elle se dissout en jaune-brun intense et par précipitation avec un acide minéral on obtient le trioxydiphénylenketonoxyde que l'on r~con­

naît an point de fusion.

Analyses :

Les analyses de ce corps correspondent à la formule brute c19 HH OR.'

Combustion du produit précipité par l'eau I. 0,0898 gr. de substance ont donné 0,1991 gr. C 0₂ et 0,0324 gr. H₂ O.

Combustion elu produit purifié et cristallisé II. 0,1521 gr. de su.bstarwe ont donné 0,34GO gr. C 02

et 0,0536 gr. 11₂0.

Calculé pour c19 HH OR C = 61,62 °/₀ H = 3,78

°/

0 = :J4,GO ⁰_{/ 0}

Trouvé I

00,45°/₀ 4,02°/₀

II

Gl t-~G⁰/

' 0

3 02°/ _{' 0}

- 3 1 -

Ces analyses, et surtout la dernière, prouvent que les trois hydrogènes des groupes hydroxyles ont été rem- placés par le groupe acétyle et qu'on peut par c.onséquent donner à ce corps la formule de constitution

('IJ

r·o

"'-c·

A -13' ... . . () - 3 ',CO/ '6 2 ".,Ü.CO.CHil

Une seconde preuvo ùe cette formule est le fait de l'insolubilité à froid de cette combinaison clans la soude caustique. S'il y avait présence d'un hydroxyle la subs- tance forn1erait un sel soluble avec la soude, ce qui ·n'est pas le cas.

Il était bon de comparer ce dérivé triaeétylé du trioxy- dipbénylenketonoxyde avec le dérivé ucétylé de l'Euxan- thone et de vérifier si dans celle-ci il entre un ou deux groupes acétyle. Ce corps a été préparé par lVickelkhaus et Salzm'lnn avec le elllorure d'acétyle. Je l'ai étudié spécialement et voici les résultats de ces rechet•ches :

Dérivé acétylé de l' Eu.rantlwne.

Je ne m'étendrai pas sur la préparation de ce corps, vu qu'elle est absolument semblable à la précédente.

J'ai précipité le contenu du tube dans l'c:au où le pro- duit se dépose en flocons bruns fJIW je filtrl~, lave et sèche et fais cristalliser de l'acide acétique glacial, d'où on l'obtient alors en feuillettes presque blanches du point de fusion '177-H 0°.

- 3 2 -

Analyse :

0,1 '1.97 gr. de substance ont donné 0,2860 gr.

co2

Calculé pour C₁₇ H₁₂ 0₄ C = 65 38 _'

°/

H= 384°/

' 0

0

=

°/·

Le corps a donc la constitution

Trouvé 65,17

°/

4,01

°/

CH3 . CO. O. C6 H3

(c~)C 6

---~~~-+---

v

Détermination de la position du groupe N0:2

D'après les derniers travaux de Grrobe il résulte que l'Euxanthone a la formule de constitution

/'~·,·~ / ' '

OHII

~,-0 -,1 '

-CO-~

·~/ v

et qu'on peut l'appeler Diox.yxanthone (2. 6). D'après sa synthèse ^à partir de l'acide ré-sorcylique et de l'acide hydrochinonn1onocarbonique, le même auteur distingue

- 3 3 -

dans la formule de la xanthone deux groupes ; le groupe de la résorcine et celui de l'hydrochinone.

Il rbsulte de cette synthèse que les deux groupes sont respectivement :

Résorcine Hydrochinone

Ho('\-o ~

~/-CO-~

/ /

ll s'agissait maintenant de savoir dans quel groupe le·

radieal N0₂ de la mononitroeuxanthone était entré. I est évident que les groupes NH₂ et OH auront la mêmer position que le groupe ND₂ dont ils dérivent.

Graebe pour déterminer la constitution de l'Euxan- thone l'avait tout d'abord déeotnposée par la potasse eaustique en fusion et avait obtenu de cette façon la ré- sorcine et l'hydrochinone. Le même procédé devait être·

applicable dans le cas de la mononitroeuxanthone.

Fusion de la ?nononitroeuxanthone avec la potasse caustique.

3 grammes de nitroeuxanthone, 12 gr. de potasse caustique et quelques gouttes d'eau furent fondues en- semble dans; un creusèt d'argent à feu nu. La masse devient tout d'abord noire, par suite de la formation du sel de potasse de ]a mononitroeuxanthone, elle passe ensuite au brun-rouge foncé puis enfin au brun rouge clair. Si l'on chauffe plus )()ngtemps la masse se carbo- nise en rartie.

- 3 4 -

On extrait par l'eau et on ajoute de l'acide chlorhy- drique goutte à goutte jusqu'à réaction franchement acide, Le liquide où flottent quelques flocons rougeâtres est extrait par l'éther qui laisse par distillation un résidu brun à cdeur de phénol, excessivement soluble dans l'éther et l'alc·ool, insoluble dans la ligroïne, difficile1nent soluble dans l'eau.

Par concentration de la solution aqueuse il se préci- pite les mêmes flocons rouge-brun observés auparavant et il reste par filtration la solution d'un corps cristalli- sahle que je soumets aux réactions suivantes :

1° La solution aqueuse ne donne pas de précipité avec le nitrate d'argent à froid, n1ais seulement à chaud.

2° Le chlorure ferrique y produit une c:oloratian violet foncé.

3° Elle n'est pas précipitée par l'acétate de plomb.

4° La substance sèche mélangée avec de l'anhydride vlltalique est chauffée à 200° pendant quelque temps, puis traitée par la soude caustique et l'eau, donne la belle

r~oloration de la fluorescéine.

li résulte de toutes ces réactions que la résorcine était présente dans les produits de décomposition.

Aucune réaction ne parlait pour la présence de l'hy- drochinone.

Il était Gependant nécess:üre d'en donner une meil- leure preuve. Pour cela j'ai de nouveau chauffé. le résidu de la distillation de l'éther, avec de l'anhydride phta- lique à 200° au bain d'huile pendant trois heures, puis j'ai traité par le carbonate de soude la 1nasse fondue pul- vérisée. J'ai extrait par l'éther et distillé ce dernier. Du résidu il 1n'a été impossible de prouver la présence de

- 3 5 -

l'hydrochinone. Au contraire le premier résidu traité par la soude caustique m'a donné de nouveau la réac- tion de la fluorescéine.

Fusion de la 1nmwamidoeuxantlwne avec· la potasse caustique.

J'ai employé les mêmes proportions. La masse, d'abord noirâtre, e;:;t devenue peu à peu presque incolore, elle fut acidulée, extraite par l'éther, et ce dernier fut dis- tillé. Le résidu me donna alors absolument les n1êmes réactions caractéristiques pour la résorcine, mais point celles pour l'hydrochinone.

Conclusions: De tout l'ensemble des réactions il ré- sulte que le groupe nitro et les groupes qui en dérivent sont entrés dans le groupe de l'hydrochinone, ce qui me prouve la formule de constitution

/ '

^/\\~~

HO

Il 1-

-Il "'

N0₂

-Co-ll

~/ v

La mononitroeuxanthone a donc les positions (2.6 ; N0₂ en 1, 3 ou 4. plus probablement en '1 ou 3).

- 3 6 -

VI

Action de l'acide nitrique sur la mononitroeuxanthone

La Di- et la Tetranitroenxanthone n'étant pas encore connues. j'ai cherché à y arriver. ·

Comn1e par l'action de l'acide nitrique sur l'Euxan- thone on n'obtient que la trinitrorésorcine je me suis vu forcé d'essayer l'action de l'acide nitrique sur la mono- nitroeuxan th one.

J'ai mélangé la n1ononitroeuxanthone avec de l'acide nitrique concentré (poids spécifique 1,35). A froid, même après un temps assez long, au cu ne réaction ne se mani~

feste, mais à la chaleur du bain-marie, on remarque un dégagetnent violent de vapeurs ;nitreuses et la formation d'un corps jaune-paille, presque insoluble dans l'eau, que je filtre, lave et sèche et soumets à l'analyse.

4 préparations semblables furent conduites ainsi en ne faisant varier que le ternps d'échauffement. Les deux produits obtenus des deux dernières préparations ont été faits en chauffant jusqu'à cessation du dégagement de vapeurs nitreuses. Les quatre corps obtenus variaieJ!t légèrement par l'intensité de _leur coloration, les deux derniers étant les plus clairs .

.T'ai fait pour tous ces corps des analyse d'azote dont voici les résultats:

~ 37-

Analyses:

I. 0,0915 gr. de substance ont donné à la pression de 733,8 mm. et à la température de 25°, 10,1 cm³ d'azote.

II. 0,2307 gr. de sustance ont donné à 732,5 mm. de pression et à la ten1pérature de ~5°, 22,2 cm³ d'azote.

III. 0,1008 gr. de substance ont donné à 732,1 mm. de pression et à une température de 27°, ·12,1 cm³ d'azote.

IV. 0,1220 gr. de substance ont donné à 731,5 mm. de . pression et à la température de 27°, 15,6 cm³ d'azote.

N

I

9,2

o;o

Trouvé

II

10,5 °/0

III 14,06

°/

Calculé pour la

IV 11 00 _'

°/

lVIono Di Tri Tetranitroeuxan tho ne N = 5,13 °/0 8,80°/₀ 11,57 °/₀ 13,72 °/0

Il résulte de ces analyses ainsi que de l'aspect rni- croscopique des produits que les deux pretniers forment un mélange de mono et de tetranitroeuxanthone et que les deux derniers sont de la tetranitroeuxanthone pure, de la formule C₁₃ H₄ 0₁₂ N₄ ou

(N02

)3

2::c /

"'c

OH / ⁶"'-CO/ 6 · 2"'-OH Tetranitroeuxanthone.

Elle a été préparée de la façon indiquée ci-dessus.

Elle forme une poudre jaune-paille légèi'ement insoluble

.- 38-

dans l'eau, l'alcool et l'éther, soluble dans l'acide acé- tique glacial d'où elle cristallise en aiguilles microsco- piques du point de fusion 225°-230°, en même temps il y

a décon1positlon avec production de v~peurs· nitreuses ce qui produit un grand boursouflen1ent.

La présence de quatre groupes nitro donne à la tetra- nitroeuxanthone un caractère oxydant très prononcé.

Chauffée à l'air, elle brûle tout à coup très vivement.

Pour les analyses d'azote, il faut la mélanger d'abord avec une grande quantité d'oxyde de cuivre en poudre et chauffer le plus lentement possible. De cette façon on peut obtenir de bonnes analyses.

Vis-à-vis des alcalis et des carbonates alcalins elle se comporte absolument comme la mononitroenxanthone.

Elle se dissout dans toutes ces substances en donnant des colorations brun-rouge magnifiques. Placée sinlple- n1ent à l'état sec dans les vapeurs d'ammoniaque elle les absorbe avec énergie en formant une poudre brun-rouge.

Sel d'amrrwniaque.

On le prépare en dissolvant la tetranitroeu-xanthone dans l'an1moniaque et en évaporant la solution. Il reste une masse brun-rouge, facilement soluble dans l'eau et qui peut être précipitée par quelques sels métalliques.·

Le sel de magnésiurn qui est rouge est soluble.

Le sel d'a?'gent assez soluble forrne cependant un pré- cipité rouge intense gélatineux.

Tous ces sels sont explosifs.

Sel de baryum.

Un des sels les moins solubles est celai de baryum

- 3 9 -

dont j'ai fait Panalyse de la façon suivante. J'ai traité à plusieurs reprises le sel de baryum par l'acide chlorhy- drique qui s'empare du baryum en laissant la tetrani- troeuxanthone insoluble. J'ai alors déterminé le baryum contenu dan-s la solution.

Analyse:

Substance en1ployée 0,0823 gr.; sulfate de baryum obtenu O,û345.

Calculé pour 0₁₃ H₂ 012 ~~f_ B~ Trouvé

Ba= 25,23

°/

°/

L'analyse confirme la formule :présu~mée:

(N02)3

'2=c

"'-c

Tetraamidoeuxanthone.

On obtient ce corps par réduction de la tetranitroeu- xanthone au 1noyen de l'acide chlorhydrique et de l'étain.

On alors une solution claire qui traitée par l'hydro- gène sulfuré ne laisse en solution que le chlorhydrate.

On filtre, lave ^à l'eau et par concentration de celle-ci o_n arrive à obtenir de petits cristauxjaunes'miscroscopiques, qui fondent au dessus de 300° et que je soutnets à l'ana- lyse d'azote.

- 4 0 - Analyses:

0,0587 gr. de substance ont donné à 728 lllllL de pres- sion et ^à la température de 22°, 6, 8 cm³ d'azote calculé pour C₁₃ H₆ 0₄ N₄ Clt1 Trouvé

N = 12,90

°/

°/

L'analyse correspond donc ^à la formule de constitu- tion.

(Cl H. NH2) 3

2:c /

, HO / ⁶"'-CO/ ^{6 2}"'-0H

La Base libre est obtenue par précipitation de la solu- tion du chlorydrate au moyen du carbonate de sodium.

Malheureusement elle se décon1poss peu après sa for- mation et le précipité d'abord clair devient peu à peu vert-bleuâtre.

---h~~---