Recherches sur l'acide diphtalique

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Recherches sur l'acide diphtalique

JUILLARD, Paul

JUILLARD, Paul. Recherches sur l'acide diphtalique. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1887

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26574

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http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26574

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1 / 1

RECHERCHES

SUR

L'ACIDE DIPHTALIQUE

THÈSE DE DOCTORAT

PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITI~ DE GEN};VE

PAR

PAUL JUILLARD

DE LA CH •I.UX·DE·FONDS

----~I:>FJg--=::<.>~------

GENÈVE

IMPRIMERIE CHARLES SCHUCHARDT

1887

1 ""\ ~--·. - '"''\J/

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1

j

A MES MAITRES

MESSIEURS

GRJEBE, PROFESSEUR A L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

ET

STEBLER, PRoF. AU CoLLÈGE DE LA CHAUX-DE-FoNDS

Hommage reconnaissant.

INTRODUCTION

On connaît depuis quelques années l'acide diphta- lique; la découverte en est due à M. Émile Ador ¹ qui lui assigna la formule de constitution suivante : CO!H-C⁶H'-CO-CO-C⁶H'-C0²H, formule véri- fiée par l'expérience, qui en fait un dérivé dicarhoxylé du dibenzoyle : C⁰H⁵-CO-CO-C⁶H^5• Or, comme le dibenzoyle se convertit sous l'influence de la potasse en acide diphénylglycolique, on pouvait s'attendre à ce que l'acide diphtalique subirait, dans les mêmes circonstan- ces, une tt·ansformation analogue ; et, de fait, M. le prof. Grœbe a constaté que l'acide diphtalique, par fusion modérée avec la potasse, donne un acide nouveau. Ayant, à son instigation, étudié de plus près cette réaction, je viens exposer ici les résultats auxquels je suis parvenu.

Qu'il me soit permis d'exprimer à mon éminent maître toute ma gratitude pour le bienveillant intérêt qu'il m'a témoigné dans le cours de ces recherches.

Mais avant de relater les expériences, il ne sera peut- être pas inutile d'indiquer sous une forme succincte les traits saillants de ce mémoire.

L'acide diphtalique est transformé par la potasse ou,

1 Annalen der Chemie u11d Pharmacie, 187~, t. 16!; p. 229.

6 RECHERCHES

mieux encore par la soude en acide benzhydroltricarbo- nique: C0²H-C⁶H'-C-C⁶H'C0²H

/

"

OH C0²H

Cet acide n'existe qu'à l'état de combinaison avec les alcalis; dès qu'on essaie de l'isoler, il perd une molécule d'eau et donne naissance à un acide bibasique, l'acide phénylphtalidedicarbonique : C⁶H⁴-C-C⁶H'-C0²H

/

Oj

/

CO COOH

En réduisant cet acide, on obtient l'acide diphényl- méthanetricarbonique :

H

1

COOH-·C'H⁴-C-C⁶H'COOH.

1

COOH

De ces deux acides en dérivent deux autres dont on conçoit aisément l'existence si l'on élimine de l'un et de l'autre une molécule d'acide carbonique:

t o L'acide benzhydroltricarbonique fournit l'acide benz- hydroldicarbonique qui n'existe également qu'à l'état

OH

1

salin:C0²H-CfiH'-C-C⁶H'-C0²H= acide benzhy- H

l

droldicarbonique. Mis en liberté par les acides, il se transforme aussitôt en acide phénylphtalidecarbonique

aYec perte d'une molécule d'eau :

SUR L' ACIDfi: OIPHTALIQUE. 7 H

C⁶H'-C-C1 ⁶H'-COOH acide phénylphtalidecar-

1 1

C0-0 bonique.

2° A l'acide diphénylméthanetricarbonique se rattache l'acide diphénylméthanedicarbonique :

CO~H-C⁶H'-CH²-CGH'-C0²H.

L'acide phénylphtalidecarbonique et l'acide diphényl- méthanedicarbonique donnent, par oxydation, l'acide benzophénonedicarbonique :

C0²H-C⁶H'-CO-C¹¹H'-CO'H.

Celui-ci abandonne facilement une molécule d'eau et se ti'ansforme alors en une substance neutre que l'on peut regarder ou comme une dilactone, ou comme un anhy- dride :

C'H'

"'

c

/

'

0 0

/

"

co co

Dilactone.

C'H'

/

C'H' - CO -- C'H'

"

co

^{- 0 -}

co

1

Anhydride.

Enfin, si l'on réduit l'acide phénylphtalide carbonique par JH+P, on obtiendra, suivant les conditions expéri- mentales, une série de corps : ~1 o L'acide diphénylmé-~

thanedicarbonique déjà mentionné.

2° L'acide anlhranolcarbonique :

8 RECHERCHES

c

/OH

/

"

C⁶H' ¹ C⁶H³.C0²H.

'

_CH ^/

3° L'acide dihydranthracène carbonique : CH²

/

'

C⁶H' C⁶H³C0²H.

"

_CH^{2 /}

4° Deux carbures, dont l'un paraît être de l'hexahy- drure de méthylanthracène.

Si, pour terminer ces explications préliminaires, j'ajoute que le sel barytique de l'acide benzophénonedi- carbonique donne, par distillation sèche, de l'anthraqui- none, et que, aussi bien de l'acide diphénylméthanedicar- bonique que de la dilactone, on peut réaliser la synthèse de l'alizarine, je croirai avoir montré les affinités étroites qui relient tous ces corps à l'anthracène, et établi, en ou- tre, que les chaînes latérales occupent la position ortho à l'endroit du carbone central; cette position ressort nette- ment d'ailleurs du simple examen de la formule qui ex- prime la formation du diphtalyle à l'aide de la phtalide et de l'anhydr·ide phtalique.

O ^{co" co}

^/

^{O+O ./ "}

^{2H C O}

^co

SUR L'ACIDE DIPHTALIQUE. 9 Ces détails connus, le sujet que j'expose se trouve na- turellement divisé en 7 chapill'es :

I. Le diphtalyle et l'acide diphtalique.

II. L'acide benzhydroltricarbonique et ses dérivés.

III. L'acide diphénylméthanetricarbonique.

IV. L'acide benzhydroldicarbonique et ses dérivés.

V. L,acide benzophénonedicarbonique.

VI. L'acide diphénylméthane dicarbonique.

VII. Dérivés de l'anthracène.

Remarques. Pour simplifier une nomenclature déjà fort longue, on a supprimé à dessein, pour tous les corps dé- crits, la dénomination ortho.

Les points de fusion de quelques corps sont suivis de Ja lettre C qui signifie corrigé; ils ont été déterminés au moyen d'un thermomètre de précision; quant aux antres, ]a correction en a été faite par comparaison.

'lU RECHERCHES

CHAPITRE PREMIER

Le diphtalyle et l'acide diphtalique.

A. LE DIPHTALYLE

C⁶H' C=-.: C - C'H'

1 1

""'- 0 0

/

,,

co co

Le premier mode de préparation de cette substance a été indiqué par M. Ador ¹• Il consistait à faire réagir la poudre d'argent sur le chlorure de phtalyle :

(C⁸H'Cl²0²)2+Ag'=(Ag Cl)'.+ cuHBO' (diphtalyle).

On attribua longtemps au diphtalyle la formule déve- CO-CO

loppée

/

C⁶H'

"\.

'

/ CO-CO

C⁶H', mais les recherches

récentes de MM. Grœbe et Schmalzigaug ² ont montré qu'il faut l'envisager comme une dilaclone non saturée.

1 Ador, loco citato.

2 Grrebe et Schmalzigaug, Annalen der Chemie und Phannacie, 1885, t. 228, p. ] 27.

SUU L'ACIDE DIPHTALIQUE. ·1 '1 Le procédé de M. Ador pour préparer le diphtalyle était long, dispendieux; les rendements ne dépassaient jamais 18

°/

0•

M. vVisliceus ¹ ob ti nt de meilleurs résultats en trai- tant par la poudre de zinc l'anhydride phtalique en solution acétique.

La quantité de diphtalyle et de ses dérivés hydt·ogéné~

s'é]ève, dans ce procédé, au cinquième du poids de l'an- hydride phtalique.

Il était réservé à MM .. Grœbe et Guye, par une syn- thèse élégante, de rendre des plus faciles l'obtention du diphtalyle. Dans cette méthode, on soumet à l'action d'un déshydratant convenable un mélange de phtalide et d'anhydl'ide phtalique :

CO CH²

/

""

^/

"

C⁶H' O+C⁶H' Ü=

' _co

^/

"" _co

^/

H²0+ (C⁶H' - C=C - C⁶H')

1 1

\, 0 0 /

/

""

co co

Dans leurs pt·emières reehet·ches, effectuées sm· des quantités de matière minimes, ils obtim·ent un rende- ment de 20 à 25 °/0• Mais en procédant plus en gt·ancl et en apportant quelques modifications aux proportions des corps réagissants, j'ai vtr le rendement s'élever successi-

1 Wislicenus, Ben:cl~te, XVII, p. 2178.

12 RECHERCHES

vement à 55

°/

0, puis à 75

°/

0 , par rapport à la phta1ide employée.

Quel que soit le procédé auquel on ait recours pour le préparer, le diphtalyle se présente sous la forme· d'un corps jaune, insoluble dans l'alcool et dans l'éther, solu- ble dans le phénol et l'acide acétique cristallisable bouil- lants; par le refroidissement, il se dépose du sein du liquide en longues aiguilles jaunes, fusible:; à 334 ^o- 335°.

Les solutions alcalines le dissolvent en prenant une teinte brun foncé; il passe alors à l'état d'acide diphtalyle- dilactonique, acide non saturé, qui se transforme aisé- ment en acide diphtalique C¹⁶H¹⁰Ü⁶•

Préparation du diphtalyle.

On introduit dans un Erlenmeyer en verre mince un mélange intime de 75,00 de phtalide distillée, de '150,00 d'anhydride phtalique et de 32 grammes d'acétate sodi-

·que déshydraté; on plonge le récipient dans un bain d'huile et on le chauffe à 280°-290° pendant 8 heures;

un thermomètre placé .dans le mélange indique la tempé- rature et permet en outre de faciliter la réaction par une agitation fréquente. Au commencement, il se dégage de l'anhydride acétique, par suite de l'action de l'anhy- dride phtalique sur l'acétate de soude; la formation du diphtalyle même n'a lieu que lorsque la t1·ansformation de l'acétate en phtalate est complète; on voit que l'acé- tate n'agit pas comme déshydratant, ce rôle est rempli par le phtalate; la substitution de celui-ci à l'acétate sodique peut être effectuée sans inconvénient ainsi que j'ai pu le

çun;:;tatur·.

SUR L'ACIDE DIPHTALIQUE. '13 Lorsque la réaction touche à sa fin, la masse prend une couleur brune et une consistance épaisse; on la retire de l'Erlenmeyer et on l'introduit aussi rapidement que possible dans une grande capsule de porcelaine pleine d'eau froide. On la traite à plusieurs reprises par l'eau bouillante pour enlever l'excès d'anhydride phtalique et le phtalate sodique, puis, après avoir desséché le résidu, on le fait digérer deux fois dans l'acide acétique concent1·é chaud;. il reste alors une poudre jaune clair cristalline;

c'est du diphtalyle presque pm'.

Pour montre1· l'avantage qu'il y a à préféret· cette mé- thode de préparation à celle de 'Vislicenus, citons les ren.,.

dements obtenus :

1 ^o Procédé de \;Vislicenus:

225 gr. d'anhydride ont donné : 20 gr. de diphtalyle, 7 gr. d'hydrodiphtalyle, 20 gl'. d'acide hydrodiphtalyledi- lactonique et 40 gr. de phtalide brute, soit, au total, 21

°/

9 de diphtalyle et de ses dérivés immédiats.

2° Prot~édé de MM. Grœbe et Guye :

75 gr. de phtalide ont donné 90 gr. de diphtalyle, soil le 75

°/

₀ du rendement prévu par la théorie; il est facile, en outre, de retirer la totalité de l'anhydride phtalide qui n'a pas réagi; on traitera les eaux mères par un lége:·

excès d'acide chlorhydrique, on lavera avec de l'eau froide l'acide phtalique précipité et on le séchera au bain- marie. En le distillant, on pourra l'employer pour une nouvelle préparation.

Dans les eaux mères acétiques, résidu de la purifica- tion du diphtalyle, se trouve une substance rouge brun;

on peut l'en extraire en enlevant par distillation la plus.

grande partie de l'acide acétique et laissant refroidir la dissolution concentrée; elle s'en dépose au bout de quel-

IJ!! RECHERCHES

qne temps sous la forme d'une poudre constituée par un amas de prismes microseopiques infusibles à 315 ^o. Elle est presque insoluble dan~ l'alcool et l'éthee, assez soluble dans l'acide acétique chaud; le chloroforme la dissout avec facilité en se colorant en brun rouge.

Soumise à l'analyse élémentaire, elle a fom·ni les ch if- f1·es que voici :

Trouvé

C=77,19 H= 3,53

Calculé pour formule (C¹⁶H⁸03)

77,4-1

3~23

0, '1497 gr. de substance ont donné O,Ol! 76 H²0 et {),4238 d'acide carbonique.

Ce corps semble résulter de l'action secondaire d'une molécule de diphtalyle sur 2 molécules de phtalide :

(CsHG02)2+ClGHsü'= 2(H20)+C3 2H1eo6.

Et, de fait, en chauffant pendant 3 heures à 250° un mélange de ces deux substances avec une petite quantité d'acétate de soude, j'ai obtenu un produit identique par tontes les propriétés physiques.

Si l'hypothèse que nous formulons est exacte, ce serait un corps non saturé qui pourrait incorporer directement .à sa molécule 8 atomes d'un élément monobasique tel -que le chlore ou le brome.

Quoiqu'il en soit, nous retiendrons ce fait, c'est que, dans la préparation du diphtalyle, il importe d'ajouter un excès notable d'anhydride phtalique pour éviter la forma- tion de produits de condensation provenant de l'action

:le la phlalide sur elle-même ou sur le diphtalyle.

3UR L'ACIDE DIPHTALIQUE. '15

B. AcmE DIPI-ITALIQUE ¹•

C⁶H⁴ -CO--CO_.__C⁶H'

"' 1

COOH COOH

M. Aclor l'obtint en oxydant le diphta1yle arec l'acide azotique dilué bouillant; M. Grœbe ² montra qu'il se forme en décomposant ]e bromure de diphtalyle par· la potasse caustique. D'après M. Dobreff, il prend naissance lorsqu'on oxyde l'acide diLenzyldicarbonique par le per- manganate de potassium, l'acide dibenzyldicarbonique résultant lui-même de l'action réductrice du phosphore et de l'acide iodhydl'iqne sur le diphtalyle. J'ai constaté que, pour préparer l'acide diphtalique, on peut soumettre di- rectement à l'action du permanganate Je diphtalyle, l'hy- drodiphtalyle et l'acide hydrodiphta1ylelactonique. Le rendement est bon et l'acide diphtalique est pur comme en témoigne l'analyse suivante :

Trouvé

c

64,99

H 3,73

Calculé

64,42 3,35

0,14 gt·. de substance ont donné 0,3336 de C0² et 0,047 d'eau. Enfin, on l'obtient encore si l'on traite par l'hypobr_omite ou l'hypochlorite de potassium le diphta-

1 Ador, loco citato.

2 Grrebe et Schmalzigaug. Annalen des Chemie ~md Pharmacie, 1885, t. 228, p. 127.

s Beilstein, t. II, p. 1461 et 1541.

4 Kom. Berichte, t. XVII, p. 3021.

-16 RECHERCHES

lyle transformé en acide diphtalyldilactonique à l'aide de la potasse alcoolique ^1• Les solutions des diphtalyldilacto- nates alcalins étant de couleur foncée, tandis que les diphtalates offrent des solutions complètement incolores, il sera facile, quand on ajoute le brome ou le chlore, de saisir exactement le moment où

r

oxydation est complète, grâce à la décoloration qui se manifeste. Ce dernier mode de préparation nous paraît le plus recommandable, car il permet l'obtention rapide d'acide diphtalique d'une par- faite pureté.

Préparation de l'acide diphtalique.

1 o An moyen du MnOK': Ce procédé trouve son appli- cation pour les substances obtenues par la méthode de

\Vislicenus. On dissout dans une lessive faible de potasse l'hydl'odiphtalyle, le diphtalyle préalablement trans- formé dans les acides correspondants au moyen de la potasse alcoolique, puis on ajoute exactement la quantité de Mnü'K nécessaire (pour une molécule de C¹⁶H⁸0', C¹⁶H¹⁰0', C¹⁶H¹²0', il faudra donc ^2/.₅^{, ' / ... , 6/} ₃ de molécule de Mnü'K). On chauffe au bain-marie jus- qu'à décoloration; on filtre, on lave le dépôt de Mn0² et l'on précipite l'acide diphtalique par l'addition d'acide chlorhydrique; il ne reste plus alors qu'à laver et à sé- cher le précipité blanc qui s'est déposé.

1 Voici l'équation de cette réaction:

OHOH 1 1 C⁶H⁴--C=C-C⁶H⁴

\ 1 +Br0K=BrK+H²ü+C⁶H⁴-CO-CO-C⁶H⁴

COOK COOK 1 1

COOK COOK

Diphtalyldilactonate potassique. Diphtalate potassique.

SUR L'ACIDE DIPHTALIQUE. 17 2° Au moyen de l'hypobromite de potassium.

A de l'alcool à 70° tenant en suspension une molécule de diphtalyle, on ajoute 5 molécules de potasse caustique environ; on expose Je tout à la chaleur du bain-marie.

Dès que le diphtalyle est entré en solution, on étend d'eau la dissolution brune et l'on chasse la plus grande partie de l'alcool. On verse alors une molécule de brome en mince filet en agitant sans cesse ; le liquide s'éclaircit peu à peu et passe au jaune clair. A ce moment, on ar- rête l'addition de brome et l'on procède comme précé- demment.

Dans les deux cas, l'acide diphtalique obtenu est une poudre blanche, formée de cristaux microscopiques, très peu soluble dans l'eau, l'alcool et l'éther, plus soluble dans l'acide acétique glacial; le phénol est son meilleur dissolvant; convenablement purifié, il fond à 272°.

L'étude de l'acide diphtalique ayant été faite par M. Dobreff \ je n'insisterai pas sur ce sujet, je me borne- rai à relater quelques observations qui me sont propres;

elles ont trait à l'action de la lumière et de l'hydroxyla- mine sur l'acide diphtalique.

Action de la lumière sur l'acide diphtalique.

On a fait récemment la remarque intéressante que les solutions éthérées de dibenzoyle, exposées à la lumière solaire, se réduisent facilement. Ces expériences m'ont engagé à soumettl'e à la même action l'acide diphtalique dont on a déjà montré les affinités avec le dibenzoyle.

Deux essais ont été tentés :

1 Dobreff, Thèse, p. 45. Genève, 1886.

2

18 RECHERCHES

1 o Un premier tube fermé renfermait de l'acide di phta- lique en suspension dans un mélange d'alcool aqueux et d'éther.

2° Un second tube scellé contenait une solution ammo- niacale d'acide diphtalique, à laquelle on avait ajouté un pen d'éther et d'alcool.

Après une exposition de quelques semaines, l'acide du premier tube n'avait subi aucune modification; l'acide du deuxième tube, au contraire, montrait par sa couleur brunâtre, caractéristique des solutions alcalines de l'acide diphtalylelactonique, qu'une réduction avait eu lieu.

Action de l' hydroxylamine sur l'acide diphtalique.

Elle est nulle à la pression ordinaire; en tubes scellés, il y a combinaison. En chauffant pendant 8-9 heures de '180-190° parties égales de chlorhydrate d'hydroxyla- mine et d'acide diphtalique en présence de 1'alcool, il se forme deux produits; le premier, de beaucoup le plus abon- dant, est liquide, azoté, peu soluble dan~ l'eau, très solu- ble dans l'alcool et le chloroforme, soluble dans la lessive de soude caustique. Il a une odeur particulière et un goût amer. L'autre se présente sous la forme de cristaux fila- menteux, blancs, insolubles dans l'eau, l'alcool et l'éther, le chloroforme, assez solubles dans l'acide acétique bouil- lant duquel ils se déposent par le refroidissement en pe- tites aiguilles déliées, fusibles à 285 o-286 o; celles-ci, réunies et desséchées, prennent l'aspect du feutre.

La lessive de soude et la solution de C0³Na ² le dis- solvent aussi, cette dernière seulement après nne longue

~h11llition: le~ :u~lï1es le nrécinitent inaHéïé de ces solu- tions. Du fait qu'il ne se dissout qu'avec peine dans les

SUR L~ ACIDE DIPHTALIQUE. '19 carbonates alcalins, il résulte qu'il possède les propriétés dJun anhydride.

Analyse.

0;1 683 gr. de substance ont dégagé '1 4,6 cc., 6 d'azote; température 16 o; pression 7 40 mm., soit 9,84 °/₀ d'azote.

Un

seul dosage de carbone et d'hydrogène ayant été fait, nous préférons, avant rl'en donner le résultat et de proposer une formule, attendre qu'une nouvelle détermi- nation vienne le confirmer ; eependant, des chiffres obte- nus, aussi bien sous le rapport de 1-'azote que de l'hydro- gène et du carbone, il ressort clairement que l'acétoxyme a subi, sons l'influence réductrice de l'hydroxylamine, une profonde modification.

Action de l'alcool absolu sous pression sur

r

acide diphtalique.

On a opéré à 200° pendant 8 heures; dans ces condi- tions, 50

°/

₀ d'acide snviron se convertissent en éther neutre fusible à 154 o; on peut aisément séparer l'acide de l'éther neutre avec le cat·bonate de sodium. Observons ici que l'éther fusible à '1 7 3 o (Dobreff) ne prend pas nais- sance; cet éther très caractéristique se forme en traitant l'acide diphtalique en suspension dans l'alcool éthylique par un courant d'acide CIH sec jusqu'à refus.

20 REr HERCHES

CHAPITRE Il

Acide benzhydroltricarbonique.

(Syn. : Acide oxydiphénylméthanetricarbonique).

OH

1

C⁶H⁴--C-C⁶H'C0²H

1 1

C0²H C0²H

Au cours de ses belles recher·ches sur le diphtalylet M. Ador dit que l'acide diphtalique se dédoubJe sous l'in- flllence de la potasse r.austique en deux molécules d'acide phtalique; effedirernent le~ choses se passent bien ainsi, si l'on opère la fusion ave~ de la potasse à 250°. Mais à une températur·e inférienre et pom· un degTé de concen_- tr<ttion déterminé, l'acide oxydiphénylméthanetricarboni- qne prendra naissance : ~

C ¹⁶H⁸0 ⁶ K ²

+

^KOH

=

^{C 1.6H ~ 0 7 K 5}

djphtalate potassique benzhydroltricarbonate de potassium.

Nous avons exposé avec intention l'équation en par- tant des sels; car l'acide tribasique lui-même n'existe que combiné avec les bases très fortes; dès qu'on veut l'isoler, il se dédouble en eau et en acide phénylphtalide- dicarbonique:

C'"H'²0'=fPO+C¹⁶H¹⁰Ü⁶•

A.cide phénylphta ¹ifledicarbon1que.

SUR L'ACIDE DIPHTALIQUE.

Formule:

COOH

1

C⁶H'-C-C⁶H'C0¹H.

1 1

C0-0

2t

Préparation. On dissout à froid t 2 grammes d'acide di phtalique dans '100 grammes de lessive sodique à 40 °/0;

on porte le liquide à l'ébullition que l'on maintient pen- dant deux on trois minutes; la température est de '1'10- 115 o ; dès que la réaction s'établit, le liquide rougit; il se décolore bientôt ce qui indique que la transformation -est tel'minée; on peut. du reste, s'en assurer d'une ma-

nière bien simple par une prise d'essai qu'on acidule avec de l'acide chlorhydrique. Le précipité qui se forme doit disparaître aussitôt si l'on ajoute de l'alcool. On re- tire la capsule du feu et on étend avec de l'eau la disso- lution alcaline. Après refroidissement~ on ajoute prudem- ment de l'acide CIH de façon que la température ne dépasse pas 70° ; il se dépose un précipité cristallin, grenu) mélangé à une masse sirupeuse qui ne tarde pas à se solidifier; on laisse refroidir, on triture les cristaux, on les lave avec de l'eau froide et on les dessèche entre des feuilles de papier Joseph. La poudr·e blanche que l'on {)btient est constituée par l'acide phénylphtalidedicarboni- que pur:

Trouvé.

c

^63,96

H 3,4'1

Calculé.

64,43 3,35

0,2554 de subst. ont donné 0,59~ de C0² et 0,0784 H²0.

En le di:.;solvant dans l'alcool concentré froid et en

22 RECHERCHES

·étendant abondamment d'eau la solutioo, il se forme par-·

l'évaporation spontanée de l'alcool des cristaux satinés,.

blancs, microscopiques.

Propriétés. Cet acide est très soluble dans l'alcool con- centré, soluble dans l'alcool dilué, l'éther, peu soluble dans l'eau froide, insoluble dans le CH Cl^3; il possède un~t

saveur acide ct rougit le tournesol à la façon des acides.

forts; stable à froid, il se décomp?se par la chaleur avec _ la plu~ g1·ande facilité; ainsi, chauffé modérément dans- une éprouvette, il fond en émettant vivement de l'acide- carbonique et en se transformant en acide phtalidemono- carbonique : C¹⁶H¹⁰Û⁶=C0²+CuH¹⁰Ü⁴• ·

La même décomposition a lieu si l'on chauffe pendant.

quelque temps sa solution hydroalcoolique au bain-marie;

sec, il ne subit pas à '1 00° de modification sensible ^1• Précisément à cause de ~on instabilité, cet acide·

n'offre pas nn point de fusion fixe; lorsqu'on le chauffe- lentement dans un tube capillaire, il fond vers '195 o-

197 o sans effervescence; si, au contraire, on introduit le tube capillaii'e dans un bain mal'quant 170°, la fusion a lieu aussitôt. ave0 émission d'acide carbonique. - Il est.

bibasique vis-à-vis de bases telles que l'ammoniaque et la.

baryte.

Essai. Pour neutraliser 'i gramme de cet acide, il a fallu ajouter 9 cc. d'ammoniaque contenant 0,0'125'1 de- base par rentimètr·e cube; Ja théorie indique 9 cc .• '1 L

1 Il se combine avec l'hydroxylamine en présence de l'alcool~

la combinaison s'effectue au bain-marie, mais il est malheureuse- ment impossible de purifier la substance qui prend naissance. Un dosage d'azote/ fait ·avec 0,25 de substance n'a donné que 3 cc.

d'azote; il n'en est pas moins vrai qu'ii y a eu réaction; cette réac- tion a une certaine importance comme on le verra à l'article- dilactone (page 54).

SUR L'ACIDE DIPHTALIQUE. 23"'·

Sels. Le sel ammoniacal est très soluble dans l'eau;.

en énporant partiellement une solution neutre de ee sel,.

elle deYient acide; elle renferme sans doute alors le sel ammoniacal acide; au moyen de cette dissolution on ob- tient par double décomposition :

1 o Le sel de cnine; c'e~t un précipité amorphe, ver- dâtre, hydraté; l'ammoniaque et la le:'sive de soude le dissolvent avec facilité; avec la soude ou obtient une ii- queur bleuâtre qui, à l'égale de la liqueur de Fehling, donne avec la glucose un précipité d'oxydule de cuivre.

Ce sel ~e décompose à ,180° avec formation d'un beau sublimé blanc, insoluble dans le carbonate sodique et fusible à 2¹13 ^o.

2° Le sel d'argent; précipité blanc, soluble dans un excès d'eau.

3(' Le sel de baryum; il se produit par double décom- position entre le sel ammoniacal neutre et le chlorure de baryum ou bien en saturant l'acide par l'eau de baryte;

dans les deux cas, il se dépose au bout de quelques ins- tants des cristaux microscopiques, bien définis, hydratés.

Éther éthylique.

II répond à la formule C¹⁴H⁸0²2(COOC²H^{5) .}

Pour le prépai'er, on dirige un courant d'acide chlo- rhydrique sec dans une solution de l'acide dans l'alcool à 95 ^{o ;} 12 heures après, on traite le liquide par l'eau; on reprend l'éther précipité par une pelite quantité d'alcool chaud et on abandonne la dissolution sons l' exsiccateur ; de jolis cristaux en bâtonnets se déposent; la soude les saponifie; ils fondent à 108 o ; une chaleur de 200° ne les décompose pas.

24 RECHERCHES

Trouvé. Calculé.

I II

c

67~79 67,89 67,79

H 5,06 5,'12 5,08

1 0,2'125 de subst. ont donné 0,0969 H²0 et 0,5282 C0²•

Il 0,2145 de subst. ont donné 0,099

H~O et 0,534 C0^2•

SUR 1' ACIDE DIPHTALlQUE. 25

CHAPITRE III

Acide di phénylméthanetricarbonique.

C0²H-C⁶H'-CH.C0²H-C⁶H'C0²H+H²0.

Préparation. Un tube scellé t'enfermait un mélange de

2/3 d'atome de phosphore pour une molécule d'acide phénylphtalidedicarbonique, Je tout imbibé d'acide JH à 50

°/

0; il contenait en outre un tube de verre de diamè- tre inégal, ouvert à son extrémité élargie et fermé à l'ex- trémité opposée qui était fort allongée, dans lequel se ti'Ouvait '1 gramme de bicarbonate sodique. Par cette di.~­

position, on pouvait, après fet·meture du tube, détermi- ner par l'agitation un dégagement d'acide carbonique ¹•

On chauffe le tube à '1 70° pendant huit heures; on sé- pare la partie solide de l'acide JH par filtration et lava- ges et on la dissout dans le carbonate de soude. En aci- difiant avec de l'acide ClH, il se précipite une poudre cristalline blanc jaunâtt·e, formée de deux acides, de l'acide diphénylméthanedicarbonique et de l'acide diphé- nylméthanetricarbonique; il est facile de les séparer, grâce à la manière différente dont ils se comportent vis- à-vis- des dissolvants. ·

Après avoir dissous le mélange dans l'alcool dilué

1 On a opéré dans une atmosphère d'acide carbonique pensant -éviter une décomposition totale de l'acide 0 ¹⁶H⁸0'.

26 RECHERCHES

chand, on laisse refl'oidir ; la plus grande pru-tie de l'acide CBH¹²Ü⁴ se dépose; l'acide tribasique impur reste dans les eaux mères; on sature la solution par le earbonale de soude, on chasse l'alcool et l'on précipite cl~ nouveau paL·

un acide.

Il suffit de dissoudre le pr·éeipité la.vé dans l'ean bouil- lante pour obtenir, par le refroidissement, des _flocons blancs d'acide diphénylméthanetricarbonique pur. Il est très soluble dans l'alcool concentré, soluble dans l'alcool dilué et l'eau chaude. Il cristallise mal et renferme une molécule d'eau qu'il perd à '100° ; la vapeur d'eau sem- ble entraînet· la décomposition d'une faible quantité d'acide, à en juger par les pesées ~ue nous avons faites.

Son point de fusion n'oiT!·e pas de fixité non plus; dessé- ché à 100°, puis chauffé lentement, il a fondu dans une expérieHce un peu an-dessus de 200° sans effervescence;

soumis brusquement à l'action de la chaleur, il fond à une température inférieure avec émission de gaz.

Trouvé.

c

^60,25

H 4,64

Calculé C ¹⁶H ¹²0⁶+IPO.

60,38 4,40

0,1797 de substance desséchée à froid, sous l'exsicca- teur, ont donné 0,397 C0² et 0,0752 H²0.

Cet acide est beaucoup plus stable que l'acide phényl- phtalide dicarbonique, car il ne se décompose pas lors- qu'on éYapore sa solution -alcoolique. MaintenH à la température de 250°-270° pendant une heure, il se transforme en totalité en un corps rouge, remarquable par la beauté des cristaux qu'il présente, si on le fait cris- talliser dans l'alcool. Cette substance rouge fond à 260°-

SUR L'ACIDE DIPHTALIQUE. 27 261°, et se dissout dans la lessive de soude chaude; la dissolution jaune d'abord, devient bientôt incolore. Le carbonate de soude la dissout difficilement. Elle prend aessi naissance lorsqu'on dissout l'acide C¹⁶H¹²Ü⁷ dans l'acide sulfurique concentré ; cette dissolution chauffée . quelque temps à 100° devient jaune orangé ; il suffit

d'ajouter de l'eau pour en déterminer la précipitation.

II est à remarquer que_ l'acide tricarbonique ne donne, dans sa décomposition, pas tr·ace de l'acide diphénylmé- thanedicarboniqne. Ceci nous montre que, dans la pré- paration de l'acide tr·icarbonique, l'acide bibasique obtenu résulte non pas d'une décomposition ullérieure de l'acide tricarbonique, mais de celle de l'acide phénylphtalidedi- cai·bonique.

'"

28 RECHERCHES

CHAPITRE IV

Acide benzhydroldicarbonique.

(Syn. Acide oxydiphénylméthanedicarbonique.)

C⁶H'-COOH

1

CH. OH

1

C⁶H'COOH

Cet acide forme avec la soude, la potasse, la baryte des sels stables dont on trouYera plus loin la description ; mais dès qu'on veut en isoler l'acide, une décomposition se produit avec élimination d'eau et for~ation d'acide phénylphtalidemonocarbonique.

{)U

ÀCIDE PHÉNYLPHTALIDE CARBONIQUE.

cuHtoü' C⁶H'COOH

1

CH

'

⁰

'

C⁶H'CO

Pour le préparer, on peut procéder de deux manières:

SUR L'ACIDE DIPHTALIQUE. 29·

1 o En chauffant l'acide phénylphtalidedicarbonique.

2° En traitant par la potasse l'acide diphtalique.

Préparation. Elle s'effectue le plus facilement en pre- nant l'acide diphtalique comme point de dépar·t. Elle est calquée sur celle de l'acide phénylphtalidedicarboniqne aYec cette différence qu'on aura soin cette fois-ci de pren- dre une partie d'acide diphtalique pour dix parties d'une solution de potasse caustique de 50 à 55

°/

0 et d'élever la température à 125°-130°. La.po1asse, pour ce degr·é de concentration et de chaleur, enlève une molécule d'acide carbonique à l'acide phénylphtalidedicarbonique qui se produit au début de la réaction.

En traitant la lessive diluée avec de l'eau par l'acide ClH, un précipité huileux gagne le fond du vase; il se solidifie bientôt; on le purifie pal' une seuie cristallisation dans l'alcool. Les rendements sont très satisfaisants ; 96

°/

^o de la quantité théorique.

Cet acide est très soluble dans l'alcool concentré, solu- ble dans le CHCl^3, l'éther, l'alcool dilué chaud, l'acide acétique, presque insoluble dans l'eau; 100 p. d'eau à 23°

en dissolYent 0,022_. On peut l'obtenir en cristaux de- grosseur remarquable par l'évaporation spontanée de la solution éthérée; ils présentent alors beaucoup de for- mes secondaires; si l'on a employé l'alcool concentré pour dissolvant, les CI'istaux sont des rhomboèdres de forme très simple, transparents, bien nets.

J'en dois la mesure à l'obligeance de M. LeRoyer; en roici les résultats :

Système rhomboïdal oblique.

~ = '119°58' 09"

a : b : c:

=

O,H18863: 1 : ?

30 RECHERCHES

Observation Calcul

'1'10 (010) - ^{'128 ° 3 'i 1 13 Il} '128 ° 3'1 ¹ 12 r

'1 10 ('110) - -102°57'35"

'110 (001) - 'l'l3°00'22u

'110 (00'i)

-

66°59'38" 66°59'38"

L'alcool dilué nous l'offre à l'état d'aiguilles soyeuses.

Quelqu'en soit la forme, il fond à 203° C.

Analyses. Elles ont été effectuées avec de l'acide pro- Yenant de préparations différentes :

Trouvé. Calculé.

c ^H c ^H

I 7'1,34.

4,35l

II 70,8lt- 3,88 70,87 3,94·

Ill 71,'12 4·;19

0: 2'145 de subst. ont donné0,56'1'1 C0² et 0,084 H²0.

II 0, '1665 >> >> 0,4325 >> 0,058'1 »

IIIO,'i507 >> >> 0,:193 ^>> 0,0569 »

Propriétés. L'acide phénylphtalide carbonique est mo- nobasique à l'égard de l'ammoniaque et bibasique à l'en- droit de la potasse et de la soude, ainsi que l'ont démon- tré des essais acidimétriques ; dans ce dernier cas, il y a

"

₀

/

rupture du groupe lactonique CO et formation du sel dipotassique de l'acide benzhydroldicarbonique :

Dans le premieJ' cas, il y a simplement addition di- recte d'une molécule d'ammoniaque :

SUR L'ACIDE DIPHTALIQUE. 31

Il forme avec les alcools en pr·ésence de l'acide ClH gazeux, des éthers monoalcooliques, ce qui caractérise encore sa monobasicité. Les agents oxydants, le Mnü'K et l'acide Cr0³ le transforment le premier en acide ben- zophénonedicarbonique, le second en dilaètone C¹¹H⁸0'.

Les agents y·éducteurs énergiques l'amènent à l'état d'acide diphénylméthane dicarbooique C¹⁵H¹²Ü'. Il se combine avec la phénylhydrazine mais non avec l'hy- droxylamine. La chaleur lui fait subir une transformation moléculaire, voici dans quelles circonstances : Chauffons au bain de sable un « becher ^>> renfermant 2 grammes d'acide lactonique; nous verrons des fumées blanches s'élever et se déposer contre les parois à l'état d'une matière pulvérulente, fusible à '17'1 o -'172°, pin~ difficile- ment soluble dans l'alcool que dans J'acide lactonique qui lui a donné naissance; elle ne se dissout plus qu'avec peine dans l'ammoniaque et le carbonate sodique. On a évidemment affaire à une lactone ou un anhydride qui a perdu tout earactère acide, acidité qu'il retrouve avec les alcalis mais en se tr·ansformant de non reau dans l'acide Jactonique primitif fusible à 203 ^o.

L'analyse lui assigne la formule C¹⁵H¹⁰0'.

Trouvé \ 0 =7l,04 Calculé

1 H= 4,14

1 70,87=0 1 3,94=H

0, '1 '114 de substance ont donné 0,2902 de co~ et OA16 H²0.

On pourrait développel' sa form-ule de ]a manière sui- vante:

32 RECHERCHES

OH

1

C⁶H'-CH-C⁶H•

" C0-0-CO 1

SELS ET ÉTHERS DE L'ACIDE PI-IÉNYLPHTALIDEMONOCARBONIQUE.

Sels potassiques et sodiques.

A proprement parler, ce sont les sels de l'acide benz- hydroldicarbonique; ils se produisent lorsqu'on sature exactement une molécule él'acide C¹⁵H^10Û' avec deux molécules de potasse et de soude; les dissolutions pla- cées sous l'exsiccateur abandonnent les sels sous la forme de masses amorphes, translucides, très solubles dans l'eau et solubles dans l'alcool; dans ces solutiôns, le chlorure de baryum précipite le sel de baryum, sel blanc, amor- phe.

Benzhydroldicarbonate de baryum C¹¹H⁹0~Ba+H²0.

0,4732 de sel ont donné 0,0-198 H²0 ou 4,'18

°/

0•

0,3972 de sel déshydraté ont donné 0,225 SO'Ba, ou 33, 30 de Ba.

Trouvé.

H²0 4,-18

Ba 33,30

Calculé.

4,23 33,66

SUR L'ACIDE DIPHTALIQUE. 33 Sel ammoniacal C ¹⁵H¹¹ 0 ~ AzH~.

Ce sel cristallise bien ; on Je prépare en évaporant suffisamment la solution ammoniacale de l'acide C¹⁵H¹⁰0';

il est blanc et possède une saveur salée et amère; à 180°, il perd son ammoniaque et régénère l'acide lactonique ; il est assez soluble dans l'eau et donne par double décom- position les sels de Cu, Ag et Ba.

Sel de baryum 2(C¹⁵H¹¹0')Ba+2¹/~H²0.

Poudre blanche, insoluble dans l'eau.

Ba . H²0

Trouvé.

21,14 6,26

Calculé.

21.30 6,53 1,059 de sel à 170° a perdu 0,0663 H²0.

0,2716 de sel anhydre a donné 0,0826 C0⁵Ba.

Sel de cuivre 2(C¹¹¹H¹¹0')Cu+3(H²0).

Trouvé.

Cu 11,15

H²0 8,67

0,81 de sel à 158° perdent 0,0665.

Calculé.

10,75 8,20

0,2228 de sel anhydre ont donné 0,03 CuO.

Poudre bleu vert amorphe, insoluble dans l'eau, solu- ble dans l'ammoniaque et la lessive sodique ; la dissolu- tion dans la soude a, comme la liqueur de Fehling, la propriété de donner en présence de la glucose, un préci- pité de Cu²0.

3

34 RECHERCHES

Sel d'argent CBH⁹0'Ag.

Précipité blanc, un peu soluble dans l'eau.

po

0,1254 de sel

=

0,0368 Ag ou 29,42(

?2° 0,1172 )) = 0,0346 Ag OU 29,60~

Éther mythylique cuH⁹0\COOCH¹•

Calculé 29,91

On dirige un courant d'acide ClH gazeux dans une solution chaude d'acide lactonique C¹⁵H¹⁰Ü' dans l'al- cool méthylique. Au fur et à mesure que l'éthérification s'accomplit, l'éther se précipite en paillettes; on le puri- fie au moyen de l'alcool méthylique ou de l'alcool ordi- naire. L'alcool est un bon dissolvant; cristaux tubulaires, fusibles à 154-'155°.

Trouvé.

c =

71,75 H

==

^4,65

Calculé.

71,65 4,48

Éther éthylique C¹ 'H⁹0²COOC²H^5•

On le prépare comme Féther précédent en remplaçant l'esprit de bois par l'alcool ordinaire à 95

°/

0; substance très soluble dans l'alcool concentré, peu dans l'alcool di- lué. L'alcool dilué chaud le dissout et l'abandonne, en se refroidissant, sous forme d'aiguilles soyeuses, très dé- liées, fusibles à 99,5 o. Chauffé, il émet une odeur agl'éa- ble; la sonde caustique le saponifie.

SUR L'ACIDE DIPHTALIQUE.

Trouvé.

c

= 72,43 H = 5,06

Calculé.

72,34- 4,96

35

0,1556 de substance ont donné 0,4'133 C0² et 0,071 H²0.

CHHlOQ' .

Amide de l'acide lactonique cuH902COAzH^{2 •} A la pression normale, la solution alcoolique du gaz am- moniac n'exerce aucune action sur les éthers de l'acide cuH¹⁰Ü⁴; en tubes clos, à '14-0° elle les transforme en amide C ¹⁴H⁹0²COAzH^2, corps dont la forme cristalline rappelle assez celle de l'éther éthylique dont il dérive.

L'amide est très soluble dans l'alcool concentré chaud, beaucoup moins à froid, assez soluble dans l'eau bouillante à laquelle elle communique une saveur amère; elle fond à 158-160°. La potasse ou la soude la transforme en AzH³ et en acide lactonique.

Trouvé. Calculé.

c

7'1..3'1 ^{7 Il, 'i4}

H 4,52 4,34

Az ^5,t3 5,57 0,0966 subst.

=

^{0,2526 C02} et 0,0394. H²0.

0,'1 90 subst. = 8,80 d'azote; temp. 12o; pres- sion 7 '1 0 mm.

Dérivé nitré de l'acide lactonique C¹¹H¹⁰Ü'

C uH⁸0'2( Az0²).

Introduisons de l'acide C¹⁶H¹⁰0' dans un mélange

36 RECHERCHES

formé de volumes égaux d'acide sulful'ique concentré et d'aeide azotique '1 ,42 ; il s'y dissout; en chauffant le·

liquide au bain-marie pendant quelques heures pui~ le vel'sant dans un excès d'eau froide, nous Y errons un pré- cipité amorphe, jaunâtre, se former ; desséché, ce préci- pité est peu soluble dans l'alcool chaud, plus soluble dans l'acide acétique bouillant duquel il se dépose en petits eristaux confus, fusibles vers 270-280° ; sa composi- tion est déduite de celle de l'éther éthylique, corps cris- tallisant dans l'alcool en aiguilles fusibles à '146-'lli-8°, assez soluble3 à chaud dans l'esprit-de-vin, beaucoup moins à froid. Il prend naissance si l'on soumet l'acide nitré en suspension dans l'alcool, à l'action de l'acide chlorhydrique gazenx; l'acide entre alors partiellement en solution; on décante, on chasse l'alcool au bain-marie et l'on reprend pat' l'alcool bouillant.

L'analyse lui assigne la formule C¹⁵H'0'.2(Az0²)C²H⁵•

Trouvé.

Az 8,'15

c

^55,29

H 3,28

Calculé.

7,fi3 54,84 3,23

0,1098 subst. ont à on né 0,2226 C0² et 0,0325 H~o.

0, '1204 subst. ont donné 9 cc. d'azote; pression 730 mm.; temp. 22o.

Chlorure de l'acide lactonique C¹~H¹⁰0'.

Le pentachlorure de phosphore attaque cet acide déjà à la température ordinaire; en prenant de chaque sub- stance molécules égales, et chauffant à '1 00°, la transfor-

SUR L'ACIDE DIPHTALIQUE. 37 mation de l'acide en chlol'ure est complète, ce que signale un abondant dégagement d'acide chlorhydrique gazeux.

Si l'on chasse l'oxychlorure de phosphore, il reste une masse jaunâtre, soluble dans l'éther; la dissolution éthé- rée abandonne par J'évaporation des cristaux bien défi- nis, déterminant dans nne solution d'éthylate sodique, nne précipitation de chlorure de sodium. Il n'est pas dou- teux qu'il possède la formule cuH⁹0⁵COCI.

Combinaison de l'acide C¹⁵H¹⁰Ü' avec la p!lénylltydrazine.

Formule C¹⁰H¹⁰Û⁵=Az.HAzC⁶H~.

Elle résulte ainsi de la combinaison à molécules éga- le& de la phénylhydrazine et Je l'acide lactonique. Des expériences récentes de M. "\\'islicenus ont montré que eertaines lactones telles que la phtalide s'unissent à la phénylhydraci ne; l'acide phénylphtalidemonocarbonique s'y combine de même; voici dans quelles circonstances : On dissout deux grammes de cet acide dans une quan- tité d'alcool aussi faible que possible; on ajoute ensuite trois gramme.3 einiron de phénylhydrazine pure et l'on chauffe au bain-marie ; trois heures après, on verse le produit de la réaction dans de l'eau acidulée avec de l'acide chlorhydrique. L'excès de phénylhydrazine se dis- sout, la combinaison se pré~ipite à l'état amorphe, on lave le précipité, on le dessèche et on Je purifie au moyen de l'alcool dans lequel il est soluble à chaud, peu à froid;

il s'en dépose en eristaux blancs, microscopiques, fusibles à 183-~186 o, insolubles dans le C0³Na ^2, solubles dans la les~;i re de soude.

38 D.ECHEBCHES

Trouvé. Caknlé.

Az 8,08 8,'13

0,2326 subst.

=

'17 ee. d'azote; temp. '16 o ; pres-·

sion 73'1 mm.

Oxydatlon de l'acide phénylphtalidecarbonique.

Qne l'on pi'enne du MnO'K ou de l'acide CI'0³ en so- lution acétique, le résultat final' est le même, à peu de chose près : on obtient ou l'acide benzophénonedicarbo- nique ou son dérivé immédiat .. la dilactone: les équations suivantes vont nous expliquer comment les faits s'accom- plissent :

a) En solution alcaline :

H :;

(c'r-?-CT )

+2(Mnü'K)+H²0=

COOK OH COOK

benzhydroldicarbonate de potasse =

OH

. 1 ~.

2(Mn0²)+2(KOH)+(' C⁶H'-C-C⁶H' )

1 1 1 .

COOK OH COOK

ùioxydiphény1métanedicarbonate de potasse.

b) En solution acétique : H

C⁶H• - C-C⁶H'COOH

6

+2(Cr0")

co

/

ac1ue pllén~tphtalidemonocarbonique =

SUR L'ACIDE DIPHTALIQUE. 39 HO

3 1 3

( ^C~H' \ /6

^{- C-C6H'COOH) +Cr'O'.}

co

acide oxyphénylphtalidemouocarbonique.

Mais, les produits formés sont in::,tables; ils perdent une molécule d'eau pour se transformer, Je premier en acide bibasique, l'acide diphénylacétonedicarbonique, Je deuxième en une dilactone C⁶H' - C - C⁶H~.

/

.,

^/

0 0

/

'

co co

40 RKCHERCHES

CHAPITRE V

Acide benzophénonedicarbonique.

Syn. (diphénylacétonedicarbonique.)

C⁶H'-CO-C⁶H'

1 1

COOH COOH

Préparation. On dissout 10 grammes_ d'acide lactoni- que CHHI ⁰0' dans 200 grammes d'eau contenant 6 gr.

d~ C0³K^2; on ajoute 6 gr., 50 de MnO'K et l'on effec- tue l'oxydation en chauffant au bain-marie pendant trois heures.

(On ajoute, à cause d'une action secondaire,_ un excès de MnO'K). On décompose par quelques gouttes d'al- cool, le MnO'K qui reste inattaqué, on filtre et on lave le filtre pour enlever au bioxyde de manganèse le sel de po- tass.e qu'il retient.

Dans la dissolution refroidie, on verse petit à petit de l'acide chlorhydrique dilué ; l'acide se dépose sous forme de cristaux blancs ou d'une matière gommeuse qui se so- lidifie bientôt ; le plus souvent, ces deux substances se forment ensemble. On les pulvérise et on les lave abon- damment avec de l'eau froide. Il n'est pas prudent de les dessécher à 100°; on se bornera à opérer la dessiccation entre des feuilles de papier bnvard. En suivant ce pro- cédé de préparation! on obtiènt de l'acide tout à fait pur;

l'analyse a fourni les chiffres qne Yoici :

SUR L'ACIDE DIPHTALIQUE.

Trouvé.

c

^66,89

H 3,76

Calculé.

66,66 3,70

Id

0, '1 576 de substance ont donné 0,0534 H²0 et

o~3866 C0^2•

Propriétés. Cristaux blancs, solubles dans l'alcool, l'éthm·, l'acide acétique, un peu solubles dans l'eau froide; leur goùt est fortement a~· ide; ils rou~issent en pelure d'oignon Je tournesol, ils n'ont pas un point de fusion net; ils se combinent avec la phénylhydrazine et l'hydroxylamine. La facilité aYec iaquelle cet acide se Jéshydrate est caractéristique ; il dOJlne la clilactone cufPO'. Nous pouvons constater cette déshydratation de plusieurs manières :

'1 o En le chauffant à feu uu clans une éprouretle ; il fond avec émissjon de vapeurs d'eau qui se condensent

~ur les parois du tube : 2° En faisant bouillir Ia solution aqueuse de l'acide; la dilactone se précipite; 3° Enfin, si l'on verse, dans une solution alcoolique saturée d'acide, un égal volume d'acide chlorhydrique concentré, le mé- lange s_' échauffe un peu, bientôt des cristaux apparaissent et enfin le liquide se prend en une masse constituée par un amas de pa1llettes cristallines ; la transformation de l'acide en lactone est complète. C'est un acide bibasi~ue;

il faut, poul' le neutraliser exactement deux molécules de - potasse caustique; il forme avec les alcools, des éthers neutres dans lesquels denx r·aclicaux alcooliques rempla- cent deux atomes d'hydrogène des groupes carboxyliques.

Le permanganate de potassium en solution alcaline chaude l'oxyde difficilement; il finit toulefois par le con- vertir en acide phtalique et seulement en acide phtalique.

L

lŒCHl~RCI:-L~S

Sels de l'acide acétonique.

Sel de K et Am. Les sels de potassium et d'ammonium se produisent en saturant l'acide par le C0⁵K² ou l'am- moniaque et en concentrant les solntions sous l'exsicca- teur ; des cristaux en aiguille::; ne tardent pas à tapisser les parois du récipient. Ces sels offrent entre eux la plus grande analogie extérieure; il::; sont très solubles dans reau. Le sel ammoniacal est insoluble dans l'alcool et se décompose facilement en don ua nt différents corps que je décrirai plus loin.

St'l d'argent. ~Il prend naissanee quand on mélange deux solutions, de llitrate d'argent et du sel ammoniacal décrit plus haut; c'est nn précipité blanc, assez soluble dans l'can.

Sel de cuivre. Il se produit par· double décomposition;

précipité bleu, am01·phe, insolnble dans l'eau; soluble dans l'ammoniaque; il est hydraté.

On peut l'obtenir par deux procédés : ~t ⁰ En mélan- geant des dissolutions chaudes de Cl²Ba et du sel ammo- niacal; an fur et à mesure que la dissolution se refl'oidit, le sel cristallise. 2° En traitant à une douce chaleur l'acide en suspension dans l'eau par un excès de CO~Ba pm·; la saturation opérée, on porte le liquide à l'ébullition, on filtre; le sel barytique cristallise bientôt.

Il se présente sous la forme de petits prismes brillants, transparents, stables à l'air, peu solubles dans l'eau ft·oide,

SUR L'ACIDE DIPHTALIQUE. 4-3 beaucoup plus dans l'eau chaude : '100 parties d'eau à 'i3o dissolvent 0,236 parties de sel anhydride.

0,8666 de sel on donné à 200° 0,1579 d'eau.

0,4406 de sel anhydre ont fourni 0,2526 de SO' Ba.

Trouvé. Calculé.

33,70 33,82

'18,22 _18,'18

Lorsqu'on chauffe prudemment le sel anhydre, il se décompose avec dégagement de vapeurs qui se con- densent en aiguilles rouges; purifiées par l'alcool chaud~

dans lequel elles sont un peu solubleR, elles fondent alors à 272 o, elles sont insolubles dans la soude caustique, elles produisent, en contact avec le zinc et la lessive so di que une coloration rouge-sang intense; elles offrent en un mot toutes les propriétés de l'anthraquinone; et, de fait, l'anthraquinone dérive naturellement du sel de ba- ryum comme le montre l'équation :

C⁶H'-CO-C⁶H'

'\. 1 =C0³Ba+

CO-OBa COOBa

C⁶H'-CO-C⁶H'

'...__ /

co

Outre l'anthraquinone, qui constitue de beaucoup Ja majeure partie du produit de décomposition du sel hary- tique, il pat'aît se former une petite quantité de benzo- phenone dont on perçoit l'odeur caractétistique.

On

oé peut, pour les préparer, se servir indifféremment de l'aeide ou de la dilactone correspondante.

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