Recherches sur les dérivés nitrés de l'acide ortho-aldéhydophtalique

Thesis

Reference

Recherches sur les dérivés nitrés de l'acide ortho-aldéhydophtalique

OSWALD, Charles

OSWALD, Charles. Recherches sur les dérivés nitrés de l'acide ortho-aldéhydophtalique. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1890

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26696

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26696

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10/:Jtl~7

10

La Faculté des Scz·ences antorise l'i?npression de la présente thèse, sans exprimer d'opinz·on sur les propositions qui s'y trouvent énoncées.

Le Doyen de la Faculté : G. OLTRAMARE.

Genève, le te^1• Juillet 1890.

RECHERCHES

~UR LES DÉRIVÉS NITRÉS

DE L'ACIDE ORTHO- ALll~HYDOPHTALlUUE

THÈSE

:PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE P0UR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

par

Charles OSWALD

de BALE

~"*'~

GENÊVE

iMPRIMERIE L.-É. PRIVAT, RUE DE LA BOURSE, JO

1890

A Monsieur le Professeur

C.

GRJEBE

RECTEUR DE L'UNIVERSITÉ

IHo mmage respectueux ·d~estim.e <et de reconnaissance

..,

Ce travail a été fait au laboratoire de l'Ecole de Chimie~

de Genève, à l'instigation de M. le professeur C. Grœbe.

Qu'il me soit permis de lui exprimer ici toute ma reconnaissance pour l'intérêt qu'il m'a témoigné, et pour- les précieux conseils qu'il n'a cessé de me prodiguer pen-·

dant la durée de mes études.

C. OSWALD ..

INTRODUCTION

La phtalicle est l'anhydride lactonique de l'acide benzo- ortho-alcoolique, qui, comme tous les acides hydroxylés, contenant le groupe OH dans la position gamma, en partant du carboxyle, est caractérisé par la perte facile d'une molé- cule d'eau et la transformation en lactone.

CH20H Ct>H4<

COOH

CH2

=

H20

+

^{C6H4< >0}

co

Outre la phtalide, nous trouvons encore d'autres corps se formant d'une manière identique, ce sont, dans la série aromatique, la méconine, lactone de l'acide mécanique:

_/ (OCH3 )2 C6H2 l' CH20H

"-cooH

^{C H}

/(OCH3) 2

6 2-CH2

\co

>O

et, dans la série grasse, la butirolactone dérivant de l'acide gamma-oxybutyrique :

CH2- CH20H

1

CH2- COOH

CH2- CH2

1 >0

CH2- CO

- 8 -

Le point de départ pour préparer la phtalide est l'acide phtalique. On le transforme par le pentachlorure de phos- phore en dérivé chloré, qui est réduit ensuite. On admet maintenant pour le chlorure de phtalyle la constitution non symétrique:

CC12 C6H4< >0

co

prouvée par les éthers obtenus avec le chlorure de phtalyle tétrachloré ( ^{1 ).} Dans le second cas, on emploie l'anhydride de l'acide, qui a été soumis directement aux moyens réducteurs par M. Wislicenus (²). On obtient ainsi de la phtalide, mais accompagnée d'autres corps, comme le diph- talyle et l'hydrodiphtalyle. La méthode de M. Grœbe (3), qui donne de très bons rendements, part aussi de l'anhydride phtalique, mais elle consiste :

A le transformer dans l'imide correspondant par l'am- moniaque.

A réduire l'imide par l'étain et l'acide chlorhydrique.

A transformer la phtalimidine obtenue par la réduction, en dérivé nitrosé, par le nitrite de soude et l'acide chlor- hydrique.

A traiter la nitrosophtalimidine par la soude caustique.

On obtient ainsi le benzo-ortho-alcoolate de sodium qui, traité par un acide minéral, donne la phtalide.

e) BeT. 16, 860.

(2) Ber. 17, 2178.

(3) BeT. 17, 2598.

- 9 -

La phtalide a été considérée dans le temps comme une bi-aldéhydphtalique:

COH C6H4<

COH

Cette constitution était admise parce qu'on attribuait au -chlorure de phtalyle la structure symétrique :

CO Cl CeH4<

CO Cl

.Comme on connaissait une bi-aldéhyde térephtalique, ob- tenue du tolylènechlorure, et que la phtalide se forme par réduction du chlorure, on admettait qu'elle était l'ortho-bi- .aldéhyde correspondant au dérivé existant dans la série

para. C'est M. Ressert (1) qui a démontré que les propriétés de la phtalide ne correspondaient pas avec celles des aldé- hydes, car la phtalide n'agit pas sur une solution ammonia- cale de nitrate d'argent; et qui l'a reconnue comme lactone -de l'acide benzo-ortho-alcoolique. Enfin MM. Colson et Gaul- thier (²) ont préparé l'orthodialdéhyde phtalique en traitant l'orthoxylole tétrachlorée:

CH Ch C6H4<

.avec de l'eau.

(1) Be1·., 10, 1<1-47, et 11,237.

{2) Compt. rend., 102, 689.

CH Ch

1 0 -

Cette thèse a .été divisée en deux parties. La premiète' contient la recherche sur quelques corps obtenus en rédui- sant des dérivés de l'o:-bromophtalide; la seconde traite les dérivés nitrés de l'acide ortho-aldéhydophtalique. Des essais- analogues ont déjà été faits sur l'acide opianique, aldéhyde- acide dérivant de l'acide hémipinique:

/ (OCHs)2 C6H2\COOH

COOH

/ (OCHs)2 C6H2""'- COH

COOH

dont le produit nitré a été obtenu par Printz ( ^{1 ),} ainsi que

· par la réduction l'acide anhydro-nitro-opianique. L'étude de ces corps a été reprise par M. Kleemann (^2), qui a trouvé un acide amidé nitrosé et un dérivé azoïque.

Pour compléter l'étude commencée par M. Racine sur- l'acide aldéhydophtalique, M. le professeur Grœbe a bien voulu me charger d'entreprendre ce travail, afin de voir si l'acide aldéhydophtalique se comporterait de la même ma- nière vis-à-vis de ses dérivés nitrés et de la réduction de ces corps comme l'acide opianique.

(1) Journ. f. prakt. Ch., 24, 357.

(2) Ber., 20, 875.

-<>-<>-O("j=;3EÇpo-o .,. _ _

PREMiÈRE PARTIE

RECHERCHES

SUR

QUELQUES DE RIVÉS DE L'AL PliA- BROIIOPHTALIDE.

~Q?e:;poo-o-

Préparation de l'alpha-brorno- et de l'alpha-arnidophtalide

M. Racine (1) désigne ce dérivé bromé comme a-bromo-- phtalide:

CH Br CeH4< >0

co

pour le distinguer d'un corps isomère qui contient l'atome de·

brome substitué dans le noyau benzonique même. L'a-bromo-- phtalide se prépare en dirigeant la quantité de brome néces- saire à l'aide d'un courant d'acide carbonique dans la phta- lide chauffée à 140°. Le rendement de cette opération est théorique.

e)

Ann., Sl39, 79.

- 1 2 -

L'a-bromophtalide en solution éthérée nous donne facile- ment, avec l'ammoniaque gazeux, l'a-amidophtalide (1):

CHBr CHNH2

C6H4< >O

+

^{2 NH3}

⁼

^NH4Br

-t·

CGH4< >0

co co

Réduction de l'alpha-arnidophtalide

Comme moyens réducteurs, j'ai employé l'étain et l'acide

··chlorhydrique. On ajoute à une solution aqueuse de la subs- tance la quantité d'étain calculée, et on laisse tomber goutte à goutte d'un entonnoir-robinet l'acide chlorhydrique néces- saire pour la réaction. La réduction se üüt en chauffant au bain-marie, ou, ce qui est préférable, à feu nu. La solution qui est claire au début, se colore peu à peu d'un vert sale et

·dépose en même temps une huile brune, qui se dissout de nouveau pendant le courant de la réduction. Celle-ci peut être regardée comme terminée quand l'étain a complètement disparu. La solution, évaporée au bain-marie, nous donne un résidu pâteux, se dissolvant en grande partie dans l'eau chaude. Ayant été filtrée, cette solution aqueuse dépose immédiatement une huile jaune-clair, qui passe après peu

··de temps à l'état solide. Comme ce corps obtenu ne montre pas un point de fusion bien exact, j'ai dû le cristalliser à .(lifférentes reprises, recevant ainsi des aiguilles blanches .qui fondent à 148-149°. Ce corps se dissout bien dans l'al- .,cool, l'éther et l'eau chaude, peu dans l'eau froide.

(1) Ann.~ 239, 91.

- 1 3 - Combustion:

0,1483 gr. de substance ont donné 0,0721 gr. H20 et.

0,3895 gr. C02.

Trouvé

c =

^71,61

H = 5,46

Calculé pour CsH7NO

c =

^72,18

H

=

5,26

L'analyse de cette substance, ainsi que son point de·

fusion, correspondent avec la phtalimidine:

C = NH

co

C6H4< >O C6H4< >NH

CH2 CH~

trouvée par M. Grœbe (1) en réduisant la phtalimide. Pour prouver l'identité complète de mon produit de réduction avec la phtalimidine, je l'ai encore transformé en nitrosoph- talimidine.

Pour expliquer ce résultat, on peut admettre qu'en rédui-- sant l'amidophtalide, l'hydroxygène s'est additionné et n'a pas enlevé un atome d'oxygène, comme c'est le cas en général. Un acide s'est formé intermédiairement, qui perd spontanément une molécule d'eau.

CHNH2 CH2NH2

C6H4< >0

+

^{H2 = C6H4<}

CO COOH

CH2NHH C6H4<

COOH

(1) Ber., 17, 2598.

CH2

= H20

+

^{C6H4< >NH}

co

14- ou

CH2NHH CH2

CoH4<

=

H20

+

^{C6H4< >O}

COOH C

=

^NH

M. Racine mentionne dans son travail une seconde fol·- mule de constitution pour l'a-bromophtalide (²) :

CHO CGH4<

CO Br

où il la considère comme bromure de l'acide aldéhydophta- lique. En admettant aussi cette structure pour l'amidophta- lide, la réduction s'expliquerait par la transformation du groupe aldéhydique en groupe alcoolique, et la formation

;intermédiaire de l'amide de l'acide benzo-ortho-alcoolique:

COH CH20H

C6H4<

+

^H2

⁼

^CGH4<

CONH2 CONH2

CH20H CH2

CGH4<

=

H20

+

C&H4< >NH

CONHH CO

Préparation de l'anilidophtaliùe

L'anilidophtalide se prépare en traitant la bromophtalide .avec deux molécules d'aniline:

(2) Thèse, 38.

- 1 5 - CH Br

C6H4< >O

+

^{2 C6H5NH2 -}

co

CHNHCsH5

C6H4< >0

+

CsH5NH2HBr

co

La réaction est au début assez vive. Le mélange des -corps devient solide en s'échauffant et sous formation de vapeurs. Pour être certain qu'elle fût complète, je chauffais .encore pendant quelque temps au bain-marie. On enlève en-

suite l'aniline avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis on filtre et lave le corps aussi longtemps avec de l'eau jusqu'à ce .que le filtrate ne se trouble plus avec la soude caustique, preuve que l'aniline a été enlevée complètement. Pour dis- soudre l'anilidophtalide, on la chauffe dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant avec de l'alcool. La solution dépose des petites feuilles fondant à 173°. Cette substance est très peu soluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool, l'éther et le benzol.

Combustion:

0,1628 gr. de substance ont donné 0,4425 gr. C02 et .0,0709 gr. H20.

Trouvé

c =

74,13 H

=

^4,82

Calculé pour Ct41h 1 Ü2N

c =

^74,66

H

=

^4,88

Dosage de l'azote :

0,1800 gr. de. substance ont donné sous une pression de

·731rnm et à 13°, 10,8crna d'azote.

- 1 6 -

Trouvé N

=

^6,81

Calculé pour C14 Hu 02N N = 6,22

L'analyse de cette substance lui assigne la fOJ~mule

C14H11 02N. A cette formule correspond, outre l'anilidophta- lide, un corps trouvé par M. Racine (1), l'acide benzylidène- anilinemonocarbonique, qui est un produit de condensation de l'aniline avec l'acide aldéhydophtalique :

CHO CH = NC6H5

C6H4<

+

^{H2NC6H5 = C6H4<}

COOH COOH

Le point de fusion de cet acide correspond à celui de, l'anilidophtalide.

Une troisième formule de constitution se présente encore- en se servant de la seconde formule de la brom<?phtalide :

COH

C6H4<

+

^{2 H2NC6Hs}

CO Br COH

Ct;H4<

+

C6H5NH2, HBr CONHC6Hs

Réduction de l'anilidophtalide

Cette réduction a été exécutée, comme celle de l'amido- phtalide, avec l'étain et l'acide chlorhydrique. Pendant le courant de l'opération, l'anilidophtalide employée entre peu

(1) Ann.) 239, 89.

- 17-

à peu en solution, de même qu'il se dépose une huile brune que je n'ai pas pu dissoudre même en ajoutant encore un peu d'étain et d'acide. Le tout a été évaporé à siccité au bain-marie. Le résidu, traité à l'eau chaude, entre en solu- tion en laissant l'huile brune qui se solidifie. Je séparai donc ëe corps facilement en filtrant, mais je n'en ai pas obtenu une quantité suffisante pour l'analyser. Je n'ai pu que constater qu'il se dissolvait dans l'alcool, en donnant un dépôt cristallin qui fond à 121 o, qu'il est soluble dans les alcalis, insoluble dans les acides.

On précipite l'étain avec H2S des eaux-mères. En les rendant alcalines, un corps se dépose qui est peu soluble dans l'eau bouillante, ainsi que dans l'éther; il se dissout dans l'alcool et le benzol. Cette substance cristallise de la solution alcoolique en lamelles incolores, dont le point de fusion est à 160°.

Corn bustion :

0,1128 gr. de substance/donnent 0,3315 gr. C02 et 0,0559 H20.

Trouvé

c =

80,15 H

=

5,50

Calculé pour Ct4HuNO

c

⁼ 80,38 H = 5,26

Le point de fusion, ainsi que l'analyse, désigne ce corps comme phénylephtalimidine, qui peut avoir les formes sui- vantes de constitution :

C = NC6Hs

co

C6H4<

>O

C6H4< >NCGHs

CH2 CH2

2

- 18-

Pour prouver en outre l'identité du corps obtenu par la réduction de l'anilidophtalide et de la phénylphtalimidine, j'ai soumis ce premier à l'oxydation par l'anhydride chro- mique en solution acétique. Le corps obtenu par ce procédé correspondait complètement à la substance que la phényl- phtalimidine donne par oxydation, c'est-à-dire à la phta- lauil:

C ⁼ NCsHs

co

C6H4< >0 CsH4< >NC6Hs

co co

Comme je l'avais supposé, la réduction a donc marché d'une manière analogue à celle faite avec l'amidophtalide.

On admet de nouveau la formation intermédiaire d'un acide qui se décompose en dégageant une molécule d'eau et en formant la phénylphtalimidine.

SECONDE PARTIE

RECHERCHES

SL lt QUI:LQUI:S DÉ!tlVf:s NIT !lÉS

DE L'ACIDE ORTHO-ALDÉHYDOPHTALIQUE

---<>-'>-'"l'ÈE_Oo-<>-o---

Préparation de l'acide orthoaldéhydophtalique

L'acide aldédydophtalique est un acide monobasique, qui dérive de l'acide ortho-phtalique et contient à la place d'un des groupes carboxyle le groupe aldéhydique. On le prépare, d'après les données de M. Racine (1), en chauffant la bromophtalide avec l'eau à 100°.

CH Br COH.

CsH4< >0

+

^{HOH -- C6H4<}

+

^HBr

co

COOH

On filtre alors pour séparer des parties qui ne se sont pas dissoutes, et Racine retire ensuite l'acide avec l'éther.

D'après les expériences que j'ai faites, c'est préférable

(1) Ann., 239, 81.

- 2 0 -

d'introduire la solution aqueuse dans de la glac-e et de la:

laisser pendant vingt-quatre heures. La plus grande partie, de l'acide cristallise alors en petites lames d'une pureté- suffisante pour être employée à des expériences ultérieures~

Le reste de l'acide est alors extrait des- eaux-mères avec:

l'éther.

· Préparation de l'acide orthoaldéhydophtali({Ue mono-nitré

Pour arriver à ce dérivé nitré, j'ai essayé plusieurs;

méthodes différentes, et je me suis arrêté à la suivante ::

pour nitrer 3 gr. de l'acide, je me servai d'un mélange de 30 gr. d'acide sulfurique ordinaire (66°) et de 3 gr. d'acide·

nitrique fumant (p. sp. 1 ,5). L'acide sulfu~ique se trouve dans un verre entouré de glace et de sel, un thermomètre,.

plongé dans l'acide, sert à contrôler la marche de la réaction.

On ajoute la quantité nécessaire d'acide nitrique, et quand le thermomètre indique

+

3°, on peut commencer à ajouter l'acide aldéhydophtalique en petites portjons. Il est avan-- tageux de bien pulvériserl'acide pour qu'il se dissolve plus vite, ainsi que de remuer pendant la durée de l'opération.

La température du mélange des acides ne· doit pas dépasser

. +

3°. Si l'on travaille sans refroidir la solution, la réaction est si vive, qu'une quantité considérable de chaleur est dégagée. Dans ce cas, le rendement qui est en général de·

deux grammes sur trois grammes d'acide employé, dimi- nue, et il se forme un autre corps, l'anhydride de l'acide·

aldéhydophtalique mono-nitré.

On peut regarder la formation. des dérivés nitrés comme·

terminée quand l'acide s'est complètement dissous. Ils sont.

- 2 1 -

;précipités par -de reau contenant des petits morceaux de ,glace, pour diminuer l'action de l'acide sulfurique sur l'eau.

·On obtient ainsi un précipité blanc et floconneux, qui est :filtré et bien lavé. Les eaux-mères contiennent une partie .. de l'acide mono-nitré, qui en est retirée par l'éther.

Le précipité est formé de plusieurs corps, que j'ai séparé

·en le traitant en premier lieu avec le carbonate de soude.

Il en retire l'acide aldéhydophtalique mono-nitré comme sel .{le soude. Il reste une certaine quantité d'un résidu insoluble

~dans la solution alcaline. On filtre ensuite et précipite .l'acide de sa solution par un acide minéral. On l'obtient ainsi à l'état pur; il est cristallin et coloré en jaune.

Je traitais ensuite le résidu à différentes reprises avec l'eau bouillante, jusqu'à ce qu'elle ne se colore plus en jaune. La solution aqueuse dépose, en se refroidissant, un corps fondant à 144°. Il restait en petite quantité une matière résineuse et gluante, fondant sous la température de l'eau lbouillante. Elle ne se dissout que peu dans la benzine et J'aniline; mais je n'ai pas pu l'obtenir à l'état solide, même .en laissant reposer ces solutions plusieurs semaines.

Propriétés de

^r~ciùe

aldéhyùophtaliqne mono-nitré

COOH C6Hs<COH

N02

Ce corps cristallise d'une solution aqueuse en petites rreuilles faiblement colorées en jaune, qui fondent à 154° sans -se décomposer.

n

se dissout peu dans l'eau froide' bien .dans l'eau chaude, ainsi que dans l'éther, l'acide acétique

- 2 2 -

glacial et l'alcool, l'alcool absolu .l'éthérifie facilement. L~

présence du groupe aldéhydique a été constatée par la..

réduction d'une solution de nitrate d'argent ammoniacaler ainsi que par la coloration en rouge-violet de la-!fuchsine décolorée par l'anhydride sulfureux.

Combustions :

I. 0,1612 gr. de substance donnent 0,2947 gr. C02

ét

0,0391 gr. H20.

II. 0,1662 gr. de substance donnent 0,2924 gr. COz·

et 0,0403 gr. H20.

Trouvé I

c

⁼ 49,85 H

=

2,59

II

c =

.49,07 H

=

^2,67

Calculé pour CsH505N

c =

49,28 H

=

^2,56

Dosage de l'azote :

0,1950 gr. de substance donnent sous une pression de- 730mm et à 21,5°' 12,6CID³ d'azote.

Trouvé N

=

7,07

SBl dB calcium

Calculé pour CsH5Ü5N

N

=

7,17

[

_{C6H3 <COH}

coo]

_Ca

₊

_H20

N02 ²

Pour obtenir le sel de calcium, on neutralise une solution.

aqueuse à chaud de l'acide mono-nitré avec du carbonate·

- 2 3 -

de calcium. Elle dépose ensuite des petits cristaux solubles dans l'eau froide, mieux dans l'eau chaude. La solution du sel de calcium montre, comme celles de l'acide, les réactions propres aux aldéhydes; elle colore la fuchsine décolorée et réduit le nitrate d'argent ammoniacal. Ce qui prouve que la molécule d'eau est bien là comme eau de cristallisation, et n'a pas transformé le groupe aldéhydique dans un groupe deux fois hydroxylé, comme c'est le cas pour l'acide glyoxy- liq ue et ses sels.

L'eau de cristallisation se perd seulement complètement vers 190°, et le dosage a donné pour une molécule d'eau

Trouvé 3,9

Dosage du calcium:

Calculé

4,2

0,2719 gr. de substance d"onnent 0,0886 gr. CaS04.

Trouvé Ca = 9,57

f.alculé pour CJsHs01oN2Ca Ca= 9,34

Sel d'aruent

COOAg C6He<COH

N02

L'acide aldéhydophtalique mono-nitré est dissous dans l'a:rpmoniaque concentré, puis on chasse l'excès d'ammo- niaque. On dissout le sel d'ammonium de l'acide dans l'eau chaude et précipite avec le nitrate d'argent. Ce sel est

- 2 4 -

un peu soluble dans l'eau froide et est assez stable vis-à-vis de la lumière.

Dosage de l'argent:

0,3805 gr. de substance donnent 0,1359 gr. d'argent.

Trouvé Ag= 35,72

Calculé pour CsH4Ü5NAg·

Ag = 35,76

Éther éthylique

COOC2Hs C6Hs<COH

N02

L'éther éthylique se forme directement en chauffant une solution d'acide aldéhydophtaliquè mono-nitré dans l'alcool absolu pendant quelque temps au réfrigérant ascendant.·

Toute la quantité de l'acide employé était, après un repos de douze heures, presque transformée en éther. On évapore l'alcool et traite ensuite le résidu par le carbonate de sodium pour éloigner l'acide non éthérifié. Filtré et lavé à l'eau, on peut faire cristalliser ce corps d'une solution alcoolique.

Le point de fusion est 90°.

Comme cet éther est insoluble dans l'eau, on ne peut exécuter la réaction avec la fuchsine décolorée, mais il réduit la solution du nitrate d'argent dans l'ammoniaque.

Combustion :

0,1505 gr. de substance donnent 0,2944 gr. C02 et 0,0584 gr. H20.

Trouvé

c =

53,34 H = 4,30

- 2 5 -

Calculé pour CtoH9Ü5N

c

⁼ 53,81 H = 4,03

Constitution de l'acide aldéhydophtalique mono-nitré

Le groupe aldéhydique et l<j carboxyle se trouvent dans la position ortho, il me restait donc à déterminer la position de N02. Pour savoir si COH se trouvait à côté du groupe nitro, j'ai dissous l'acide dans l'acétone, et ajouté un peu de soude caustique, jusqu'à ce que la solution reste alcaline.

Elle se colorait en rouge-foncé, coloration qui se garde si l'on dilue avec de l'eau et si l'on chauffe pendant quelques heures au bain-marie. Comme· il ne s'est point formé -d'acide bicarbonique de l'indigo, le groupe N02 ne peut pas -se trouver à côté de COH.

Comme la position dn groupe nitro est bien déterminée -dans les différents acides phtaliques nitrés, je n'avais qu'à transformer l'acide aldéhydophtalique mono-nitré dans un de ces acides. J'ai essayé d'abord cette oxydation en chauffant .avec l'acide nitrique dilué, mais le groupe aldéhydique n'a pas été attaqué. Toutefois l'oxydation se produit en traitant l'acide en solution alca:Iine par le permanganate de potasse.

J'arrivais ainsi à l'acide phtalique mono-nitré assymétrique, .dont le point de fusion est 161 o et auquel on donne la

· eonstitution suivante :

....

- 2 6 - COOH

/~COOH

~/

N02

L'acide ortho-aldéhydophtalique mono-nitré a donc la structure suivante :

COOH COOH

/~COR ^/~COH

N02~/ ~//

N02

tandis que, dans l'acide opianique, le groupe N02 se trouve . à côté de COH.

Préparation de l'oxydiphtalide

CH- 0 - HC C6H4< >O O< >C6H4

co oc

On chauffe au bain-marie 15 gr. d'acide nitrique fumant (p. sp. 1,5), pour éloigner les oxydes inférieures d'azote.

- 2 7 -

Quand l'acide est devenu incolore, on a.ioute petit à petit.

3 gr. d'acide aldéhydophtalique; qui entre vite en solution.

Celle-ci prend une coloration jaune, qui passe, quand tout.

est dissous, à l'orange. En versant maintenant dans l'eau froidè, des flocons blancs se précipitent, lesquels filtrés et bien lavés, ont le point de fusion 202°. Le dérivé résultant.

de cette réaction est pur, car le point de fusion ne change·

pas en laissant cdstalliser le corps plusieurs fois.

Ce corp~ ne contient point d'azote et a perdu son carac- tère acide. Il est insoluble dans l'eau chaude, mais se·

dissout dans l'alcool ou l'acide acétique glacial à chaud, et cristallise de ces solutions en petites aiguilles blanches, ou peut en être précipité par l'eau comme dépôt cristallin.

L'oxydiphtalide est décomposée par les solutions alcalines;

à chaud et se transforme en sel de l'acide aldéhydophtalique.

L'oxydation avec le permanganate de potasse en solutiorr alcaline donne l'acide phialique.

L'acide nitrique fumant n'a donc pas formé de dérivé·

nitré, mais il a produit une condensation de deux molécules d'acide aldéhydophtalique avec élimination d'eau

CHO 2 CsH4<

COOH

CH- 0 - HC

CsH4< >O O< >CsH4

+

^H20·

co oc

Pour cette constitution d'un éther dérivant de la phta- lide, parle que l'oxydiphtalide ne montre pas les réactions.

caractéristiques des aldéhydes. Mais ·on pourrait aussi considérer ce corps comme anhydride de l'acide aldéhydo~

phtalique, qui est constitué de la manière suivante :

COH HOC

C6H4< >C6H4

co -

^{0 -}

oc

- 2 8 -

Ce corps est identique avec un produit accessoire,

·que M. Racine a obtenu en préparant l'acide aldéhydophta- .lique, et pour lequel il indique par erreur le point de 1fusion 221 o (1 ).

Combustion:

0,1220 gr. de substance donnent 0,3049 gr. C02 et

•,0,0364 gr. H20.

Trouvé

c =

^68,15

H = ·3,31

Calculé pour C16H1oÛ5

c =

^68,08

H = 3,54

En traitant l'acide aldéhydophtalique à froid par l'acide nitrique fumant, aucune transformation n'a lieu, tandis ,qu'une température de 30° suffit déjà pour former l'oxydiph- :talide.

Préparation dB ranhydridB dB l'acidB aldéhydophtaliqnB nitré

COH HOC

02N - C6Hs

<

>C6Hs -=- N02

co -

0 -

oc

L'anhydride s'obtient en petites quantités dans la prépa- Tation de l'acide. Pour le préparer, j'ai employé l'acide

nitrique fumant et l'acide sulfurique dans les proportions

·:indiquées pour la préparation de l'acide même. Mais au lieu

·de faire agir ce mélange sur l'acide aldéhydophtalique à froid, on chauffe au bain-marie. Quand l'acide à nitrer s'est

(1) Thèse) 73.

- 2 9 -

dissous, on laisse refroidir et verse dans 42ocms d'eau~

froide, l'anhydride se dépose en état blanc et floconneux.

On filtre ce précipité et le traite avec le carbonate de soude-- pour enlever des traces d'acide nitré qui pourraient se trou ver dans ce dépôt.

On peut extraü~e les eaux-mères avec l'éther, ou les.

évaporer ail bain-marie et les rendre ensuite alcalines.

On obtient ainsi encore une certaine quantité de ce corps.

L'anhydride est insoluble dans l'eau et l'alcool à chaud.

Elle se dissout dans l'acide acétique glacial à chaud et en cristallise, ou peut en être précipitée par l'eau en petits, cristaux incolores qui fondent à 183°. La présence du groupe aldéhydique a été constatée par la réduction d'une solution ammoniacale de nitrate d'argent. L'anhydride ne se dissout pas dans une solution de carbonate de soude, mais, en chauffant, elle entre peu à peu en solution. Une décom- position a lieu, l'anhydride se transforme dans deux molécules d'acide aldéhydophtalique mono-nitré. Les posi- tions des groupes N02 de l'anhydride seront clone les mêmes,.

comme celles de l'acide nitré.

Combustion :

0,1078 gr. de substance donnent 0,2053 gr. C02 et 0,0221 gr. H20.

Trouvé

c =

^51,93

H

=

^2,26

Calculé pour C16Hs09N2

c =

^51,61

H

=

^2,15

Dosage de l'azote :

0,1384 gr. de substance donnent sous une pression de, 734mm et à 24°' 9,4cmS d'azote.

Trouvé N =

.

7,47

Calculé pour CtsHs09N2 N

=

^7,52

- 3 0 -

Action de la phénylhydrazine sur l'anhydride

CH=N- NHCsH5 H5CoHN -N=HC

•02N- CsH3

<

>CsH3 - NOz

co . 0 oc

Pour produire la condensation de deux molécules de phénylhydrazine avec l'anhydride de l'acide, j'ai chauffé au .bain-marie une solution alcoolique de phénylhydrazine, .avec la quantité calculée de l'anhydride dans un p_etit ballon muni d'un réfrigérant ascendant. L'anhydride, qui .est insoluble dans l'alcool, entre peu à peu en solution.

Quand tout s'est dissous, on filtre. La solution alcoolique

·dépose après quelques heures de petites aiguilles très fines ,et faiblement colorées en jaune.

L'hydrazone fond à 146°, se dissout à chaud très faci- lement dans l'alcool et l'acide acétique glacial. Il est inso- luble dans l'eau chaude, ainsi que dans une solution de

·carbonate de soude et les acides minéraux.

Combustion :

0,1311 gr. de substance donnent 0,2901 gr. C02 et

~0,0439 gr. H20.

Trouvé

c =

^60,35

H = 3,72

Calculé pour C2slhoû7Ns

c =

^60,88

H

=

^3,62

Dosage de l'azote :

0,1605 gr. de substance donnent sous une pression de

·.731 mm et à 24°, 22cma d'azote.

Trouvé N = 15,55

Calculé pour C2sH2oÛ7 Ns N

=

^15,21 _..

- 3 1 -

Attion de l'hyùroxylamine sur l'anhydride

CH=NOH HON=HC

02N- C6Hs

<

>C6Hs - N02

co

⁰

oc

On dissout l'anhydride dans l'acide acétique glacial, en le chauffant au bain-marie dans un petit ballon muni d'un réfrigérant ascendant. On ajoute la quantité calculée de chlorhydrate de hydroxylamine, dans le rapport de deux

molécule~ de sel à une molécule d'anhydride. On continue à chauffer pendant quelques heures, filtre ensuite et aban- donne la solution. On obtient le produit de condensation en précipitant avec de l'eau et en évaporant les eaux-mères, ou en rendant la solution alcaline par le carbonate de soude.

L'oxime cristallise d'une solution aqueuse en petites feuilles blanches .qui fondent en se décomposant à 135°. Le corps décomposé a le p.Oint de fusion 124°. L'oxime se dissout dans l'eau chaude, ainsi que dans l'alcool et l'acide acétique glacial; il est insoluble dans une solution de carbonate de soude.

Combustion :

0,1220 gr. de substance .donnent 0,212 gr.6 C02 et 0,0278 gr. H20.

Trouvé

c =

47,53 .H

=

2,53

Calculé pour C1sH1oÛ9N4

c =

47,76 H

=

2,48

- 3 2 - Dosage de l'azote :

0,1568 gr. de substance donnent sous une pression de 733mm et à 22°, 20,6ClllS d'azote.-

Trouvé

N = 14,40

Calculé pour CtsHtoÜ9N4 N = 13,93

OxydiphtalidB binitréB

CH- 0 - HC

02N - C6Hs < >O O< >C6Hs - NCJ2

do oc

On obtient ce dérivé nitré en introdùisant 3 gr. d'oxy- diphtalide en petites portions dans un mélange de 3 gr.

d'acide nitrique fumant et de 6 gr. d'acide sulfurique ordi- naire. Cette opération s'exécute en chauffant au bain-marie.

Le corps à nitrer se dissout vite, et on le précipite par l'eau (16ocms) comme précipité cristallin coloré en jaune.

Le corps obtenu ainsi se distingue de l'oxydiphtalide par des propriétés toutes nouvelles. Il est soluble dans l'eaur tandis que l'oxydiphtalide est insoluble, donne les réactions qui caractérisent les aldéhydes. Il est insoluble dans le carbonate de soude à froid, à chaud il se transforme dan&

un corps d'un caractère acide. Son point de fusion est 144° r

qui s'accordent, ainsi que les autres qualités mentionné'es, complètement avec un autre corps C16Hs09N2.

CHO OHC

02N- CGHs< >CGHs - N02

co-

^{0 -}

oc

Cette forme de constitution expliquerait aussi la présence des. groupes aldéhydiques reconnue par leurs réactions.

- 3 3 -

Préparation d'un corps isomère à l'anhydride de l'acide aldéhydophtalique nitré

Ce corps se prépare de la même manière que l'oxydiphta,;,.

lide binitrée, avec la différence qu'on emploie l'acide aldé- hydophtalique à la place de l'oxydiphtalide. La réaction est beaucoup plus énergique, et une fois qu'elle est en marche, il est inutile de chauffer plus longtemps au bain-marie. On enlève alors le ballon dans lequel elle se produit, et on continue à ajouter l'acide à nitrer. Le rendement de cette méthode est en général bon. Ce corps se trouve aussi en petites quantités dans les préparations de l'acide aldéhy- dophtalique mono-nitré et de son anhydride.

La combinaison formée par cette réaction contient deux molécules d'acide aldéhydophtalique mono-nitré, moins une molécule d'eau. La réaction consiste donc à nitrer l'acide aldéhydophtaliq ue et à produire en même temps une condensation.

Ce corps C16Hs09N2 est peu soluble dans l'eau froide, il se dissout bien dans l'eau chaude, l'alcool, l'acide acétique glacial et l'éther, dont il cristallise par l'évaporation en belles aiguilles blanches qui fondent à 144°. Il réduit faci- lement la solution de nitrate d'argent ammoniacale, et restitue la coloration rouge à la fuchsine décolorée par l'anhydride sulfureux. A froid, il ne se dissout pas dans une solution de carbonate de soude, mais en chauffant, il entre en solution et se transforme dans. un acide.

Combustion :

I. 0,1218 gr. de substance donnent 0,2300 gr. C02 et 0,0306 ge. H20.

3

i>'

- 3 4 -

II. 0,1356 gr. de substance donnent 0,2563 gr. C02 et 0,0273 gr. H20.

I

c :-

^51,56

H

=

2,79 Trouvé

II

c =

^51,53

H

=

2,30

Calculé pour CtsHs09Na

c

= 51,61 H

=

^2,15

Dosage de l'azote :

0,1646 gr. de substance donnent sous une pression de 722mm et à 19°' 11 ,2cm ³ d'azote.

Trouvé N

=

^7,45

Calculé pour CtsHs09N2 N

=

^7,52

L'analyse attribue à ce corps la formule empirique CtGHs09N2, c'est donc un isomère de l'anhydride de l'acide aldéhydophtalique mono-nitré. Comme l'anhydride, il a les propriétés des aldéhydes, mais il se distingue par son point de fusion, sa solubilité dans l'eau et l'alcool, et sa transfor- mation par le carbonate de soude. Vu sa préparation en partant de l'oxydiphtalide, il faudrait le considérer comme oxydiphtalide binitrée.

CH- 0 - HC

Ü2N- CGHs< >O O< >C6Hs - N02

co· oc

mais en tenant compte de la présence des groupes aldéhy- diques, il aurait la constitution

COH HOC

02N - C6Hs< >C6Hs - N02

co -

0 -

oc

. - 3 5 -

où les groupes N02 se trouveraient dans des positions différentes de celles de l'anhydride de l'acide nitré.

En préparant avec la méthode indiquée le corps isomère de l'anhydride, j'ai observé quelq nef ois la formation d'un corps, presque insoluble dans l'eau chaude, soluble dans l'alcool à chaud. Son point de fusion est 132-134°. Il montre la propriété ass~z curieuse que, quand on le chauffe avec une solution de carbonate de soude, ii se dissout en colorant la solution· en rouge-violet. Çette coloration disparaît dès que la solution se refroidit, et reparaît de nouveau dès qu'on chauffe. Le corps n'a pas été transformé en répétant ces essais plusieurs fois de suite. On pourrait peut être expliquer ce fait en admettant qu'à chaud le corps perd de l'eau qu'il additionne de nouveau à froid.

Ce corps réduit une solution ammoniacale de nitrate d'argent. A froid, il est insoluble dans le carbonate de soude.

Comme je n'avais que très peu de substance, une seule combustion a été faite; le dosage d'azote n'a pas pu être exécuté.

Combustion:

0,0940 gr. de substance donnent 0,1858 gr. C02 et 0,0252 gr. H20.

Trouvé

c =

53,90 H

=

2,97

- 3 6 -

Action dB l'aniline sur lB corps isomère de l'anhydride

Cette condensation se produit en chauffant le corps directement avec l'aniline, ou en opérant en solution alcoo- lique. On dissout le corps dans un peu d'alcool et on ajoute une solution alcoolique d'aniline. Le produit de condensa- tion se précipite sous forme de petits cristaux colorés en jaune. Pour les séparer de l'aniline en excès, on les traite à plusieurs reprises avec de l'alcool.

Le corps est soluble dans l'alcool et l'acide acétique à chaud, insoluble dans l'eau, ainsi que dans une solution de carbonate de soude. Il fond sous décomposition, car la subs- tance se noircit vers 160° et fond ensuite à 167°. Il ne· réduit pas une solution ammoniacale de nitrate d'argent, la con- densation s'est donc produite entre le groupe aldéhydique et l'aniline:

CH= NC6H5 H5C6N = HC

02N - CGHs < >CGHs - N02

co

0

oc

Si l'on admet pour le corps isomère de l'anhydride sa seconde formule de constitution, comme dérivant de l'oxy:- d.iptalide, le produit de condensation aurait la constitution:

CH 0 HC

02N- CGHs< >NCGH5 H5N< >CGHs - N02

CO OC·

où il est considéré comme une imide phénylée de l'anhy- dride de l'acide oxydibenzo-ortho-alcoolique binitré.

- 3 7 - Combustion:

0,1334 gr. de substance donnent 0,3156 gr. C02 et 0,0438 gr. H20.

Trouvé

c

⁼ 64,52 H = 3,64

Calculé pour C2sHtsÜ1N4

c =

^64,37

H = 3,45

Transformation dBs corps G16Hs09N2 dans lBnrs acidBs

En chauffant l'anhydride de l'acide aldéhydophtalique mono-nitré avec une solution de carbonate de soude, il entre peu à peu en solution. On filtre et précipite par un acide minérale un corps blanc qui se dissout à froid dans Na2COs.

L'anhydride a donc été transformé dans un acide. Cet acide fond à 154° et est l'acide aldéhydophtalique mono-nitré.

Si l'on traite le corps isomère à l'anhydride d'une ma- nière identique, on arrive à un nouveau corps. Ce corps est un acide qui se dissout dans l'eau froide, très facilement dans l'eau chaude, ainsi que dans l'alcool et l'acide acétique glacial à froid. Il cristallise de sa solution aqueuse en petits cristaux incolores qui fondent à 121°. Ses solutions ne montrent plus les réactions appartenant aux aldéhydes. Si l'on dépasse le point de fusion de cet acide., une élimination d'eau a lieu et il se transforme complètement dans son anhydride (point de fusion 144°), qui donne alors de nou- veau les réactions aldéhydiques.

Combustion :

0,1448 gr. de substance donnent 0,2496 gr. C02 et 0,0407 gr. H20.

3'

Trouvé·

c =

47,00 H

=

^3,12

- 3 8 -

Calculé pour C16H120nN2

c =

47,06 H

=

^2,94

Dosage de l'azote:

0,1701 gr. de substance donnent, sous une pression de 724mm et à 20°, ·l!Cm³ d'azote.

Trouvé N = 7,07

Calculé pour C16H120uN2 N

=

6,89 Cet acide aura la constitution:

CH-0-HC

02N- CsHs

<

^"oH HO/ )csHs - N02

COOH HOOC

et peut être regardé comme acide oxydibenzo-ortho-alcoo- lique binitré. Mais cette formule n'explique pas la présence des groupes aldéhydiques dans l'anhydride de cet acide. Il faut donc admettre que la formation de l'anhydride, en chauffant l'acide, est suivie d'une transformation intermolé- culaire.

tther éthylique

CH 0

HC

02N - CsHs

< ·

^"oH HO/ )csHs - N02 COOC2Ho H5C200C

Cet éther a été préparé en dissolvant l'acide dans l'alcool absolu. La solution a été maintenue pendant quelque temps

- 3 9 -

à l'ébullition et abandonnée ensuite pendant douze heures~

Presque toute la quantité de l'acide dissous a été éthérifiée.

On évapore l'alcool, lave le résidu à l'eau chaude, ensuite avec une solution d'un carbonate alcalin, et on le fait cris-

talliser de l'alcool.

L'éther éthylique cristallise en aiguilles incolores qui fondent à 104°. Il est insoluble dans l'eau, facilement soluble dans l'alcool et l'éther.

Combustion:

0,1218 gr. de substance donnent 0,2304 gr. C02 et 0,0477 gr. H20.

Trouvé

c =

51,58 H = 4,30

Calculé pour C2oH2oÛu l\'2

c =

51,72 H

=

^4,31

- 4 0 -

RBdnctions de l'acide aldéhydophtalique mono-nitré

Les réductions exécutées sur cet acide n'ont abouti à aucun résultat; tandis que les produits de réduction de l'acide opianique nitré s'obtiennent très facilement q'après les don.nées de M. Printz (1), qui a trouvé l'acide opianique nitré anhydre; et de M. Kleemann (^2), qui a préparé les acides opianiques nitrosés, amidés et azoïques. Les corps que j'ai obtenus en employant les différentes méthodes de ces auteurs sont des mélanges de différents corps. Ils sont presque insolubles dans les dissolvants employés ordinaire- ment, et se déposent de ces solutions en masse gluante. Les dosages d'azote exécutés malgré l'impureté des substances ne donnaient pas même de résultats approximatifs. Dans quelques essais, l'azote avait été éliminé par les agents réducteurs.

L'acjde aldéhydophtalique mono-nitré ne peut pas former d'acide anhydre, parce que le groupe nitro ne se trouve pas à côté du groupe aldéhydique. En réduisant par le méthy- late de sodium, pour obtenir. l'acide nitrosé, j'arrivai· à un corps d'un caractère acide, mais qui ne contenaient que 4 °/o d'azote au lieu de 7,81 °/o·

Les réductions exécutées avec la poudre de zinc ou l'étain en solution aqueuse, et l'acide chlorhydrique ou en solution acétique, ainsi qu'avec SnCb et HCl, ne donnaient qu'un sel double d'étain avec la substance colorée en rouge- vif. Ce sel étant insoluble, je n'ai pas pu le purifier pour en

.(1) Journ. f. prakt. Chem., 24, 357.

(2) Ber., 20, 875.

- 4 1 -

faire la détermination de la quantité d'étain. En le suspen- dant dans de l'eau acidulée et en le décomposant par H2S, j'arrivais à des corps qui contenaient du soufre. Ce soufre se laissait enlever en partie par le sulfure de carbone; cepen- dant le dosage de soufre, fait avec ces corps, indiqua qu'ils ne contenaient le soufre que comme impureté.

Les réductions faites en solution alcaline: sulfure d'am- monium ou zinc avec l'ammoniaque, n'aboutissaient pas non plus à des résultats.

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