Recherches sur l'acide dichlorophtalique et quelques uns de ses dérivés

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Recherches sur l'acide dichlorophtalique et quelques uns de ses dérivés

LE ROYER, Alexandre

LE ROYER, Alexandre. Recherches sur l'acide dichlorophtalique et quelques uns de ses dérivés. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1886

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26560

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http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26560

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RECHERCHES

SUR

L'A GIDE lliGHLOROPHTALiijUE

ET

QUELQUES-UNS DE SES DÉRIVÉS

DISSERTATION

PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCE~ DE L'UNIVERSITÉ DE GENf:VE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

ALEXANDRE LE ROYER

~-

GENÈVE

IMPIUMERlE D. SOULLIER, RUE DE LA CITE, ·1 9 1886

j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j j

j j j j j j j j j j j j

j j j j j j

j j j

j j j j

Dr

C~

GRLEBE

Hommage dJestime et de reconnaissance.

ALEX. LE RoYER.

j j j j j j j j j j j j j j j j j

j j j j j j j j

j j j j j j j

j j

dichlorophtalique différent de celui qu'a obtenu At- tenberg 1, en oxydant la [3 dichloronaphtaline.

Vu l'importance industrielle de cet acide, il m'a paru intéressant d'étudier ses propriétés, quelques- uns de· ses dérivés et sa constitution.

Ce travail, commencé d'après les conseils de M. le professeur Dr C. Grœbe, a été exécuté dans les la- boratoires de l'Université de Genève.

1\t le professeur C. Grœbe me permettra ici de le remercier pour les bons conseils et les bienveillants encouragements qu'il n'a cessé de me prodiguer pen- dant toutes mes recherches.

1 JJerichte, vol. -10, page 547.

DIVISION DU SUJET

Jre Partie. ~ Acide, sels et éthers.

nme ^.JI Produits de substitutions.

Inme » Action des hydrocarbures sur l'anhydride en

IVme >>

vme »

présence du chlorure d'aluminium.

Combinaisons avec la résorcine.

Constitution.

PREMIÈRE PARTIE

Acide, sels et éthers de l'acide dichlorophtalique.

Acid~ dichlorophtalique.

-COOH C6H2CI2 _ COOH

L'acide fourni par l'industrie se présente sous l'as- pect d'une poudre blanche, n1élange d'acide et d'an- hydride.

La composition de cet acide brut varie suivant les envois. Il contient généralmnent 2 à 5 ^o 1 ^o de chlore en plus de la tenue en chlore de l'acide dichloroph- talique.

Purification. -- Pour la purification, j'ai chauffé à feu nu, l'acide dans un ballon à distiller. La substance en fondant dégage de l'eau, et la masse fondue se noir- cit par l'élévation de température.

Le thermomètre monte rapidement jusqu'à 300°.

Au-delà, la distillation commence : la température s'élève lentement sans présenter aucun point d'ébul-

lition bien fixe. La partie distillant entre 330 et 345°

est recueillie. Pendant la distillation, une faible quan- tité d'anhydride subli1ne et forme une poudre blan- châtre. L'anhydride distillé se prend rapidement par le refroidissement en une masse blanche.

Après l'avoir broyé, j'ai dissous l'anhydride dans de l'eau bouillante. L'acide cristallise par refroidisse- ment. Une solution sirupeuse à chaud se prend en une masse compacte.

La purification s'opère plus faclle1nent par cristal- lisation en solution étendue.

J'ai dissous 20 grammes d'anhydride dans 100 c1n. ³ d'eau. Il se forma un premier dépôt A. Les eaux mères formèrent un deuxième dépôt B, etc. Le

oé-

pôt A, le plus abondant. est recristallisé, ce qui forme un dépôt A' ; A' recristallisé donne une cris- tallisation A".

Le tableau suivant montre les points de fusion de ces divers dépôts pris comme acide et comme an- hydride après avoir chauffé à 170°.

Acide Anhydride Acide Anhydride Acide Anhydride A 112-1'13 151-'156 A' 116-117 148-151 A" H8 "149-151 B 115-H7 H8-1!13 B 117 149-15'1

c 115-117 '149-153 D 119-121 148-152

Comme on peut le voir par les c~iffres ci-dessus indiqués, le point de fusion de l'acide est de 1 H~⁰ et celui de l'anhydride 149-151°.

Cependant je dois ajouter que si l'acide est chaufié très Jenternent, son point de fusion s'élève, aussi la température de 118° doit-elle être regardée plutôt

comn1e la ten1pérature à laquelle la décomposition de l'acide dichlorophtalique en anhydride devient caractéristique. L'acide n'aurait donc pas de point de fusion qui lui soit propre.

L'acide purifié par cristallisation distille com1ne anhydride à la température de 339-340°, le thenno- lnètre étant plongé dans les vapeurs jusqu'à 200° et sous une pression de 730 m1n.

COMBUSTIO~

0,1963 gr. de substance ont donné 0,2913 gr. C0² et 0,032'1 gr. H₂0, soit 40,47 n/0 C et 1,82 °/₀ H.

Calculé pour Trouvé

CSIJ4011CI2

c

40,85 40.47

Il 1,70 l ,82

L'acide est très soluble dans l'eau à chaud, ainsi qne dans la plupart des dissolvants organiques, al- cool, éther, chloroforme, sulfure de carbone, ligroïne, etc.

L'acide est précipité de ces solutions aqueuses et de ces sels par les acides minéraux. Pour que la précipitation ait lieu, les solutions doivent être froides et concentrées.

Anhydride dichlorophtalique.

C₆11₂CI₂

= ^{gg )}

⁰

La décomposition de l'acide dichlorophtalique en anhydride con1mence déjà à une température un peu

superieure à 100°, mais elle n'est complète que lors- qu'on la Inaintient quelque temps à 160-165°.

Cet anhydride est difficilement soluble dans l'eau froide, il faut le chauffer avec de l'eau bouillante pour qu'il entre en solution se transformant en acide.

L'anhydride cristallise dans le sulfure de carbone, il est soluble dans le benzol, le toluol, peu soluble dans l'alcool et l'éther.

COMBUSTION

0,1764 gr. de substance ont donné 0,2834 gr.

co2

et 0,0178 gr. H20, soit 43,82 °/0 C et -1,12 °/₀ H.

DOSAGES DE CHLORE

I. 0,2145 gr. de substance ont donné 0,2882 gr.

AgCl, soit 33,24 °/₀ Cl.

II. 0,1887 gr. de substance ont donné 0,2528 gr.

AgCl, soit 33,'15 °/0 CL

Calculé pour Trouvé

C₈H₂CI₂0₅ 1 Il

c

44 ''24 lr5,82 H 0,92 1 'i 2

Cl 32,72 33,24 55,{îi

Dichlorophtalate d'ammonium.

J'ai dissous l'acide dans de l'eau, ajouté de l'am- moniaque jusqu'à réaction alcaline, évaporé à siccité pour chasser l'excès d'ammoniaque et finalement dissous ce résidu dans de l'eau chaude et filtré.

Sur le filtre reste une substance jaunâtre flocon- neuse. Ce produit secondaire, provenant de la disso- lution de l'acide dans l'ammoniaque, est probablement

de la dichlorophtalimide impure fusible à 180° La dichlorophtalimide fond à 191°). Ce produit secon- daire se forme en petite quantité si l'acide est en solution aqueuse. Sa quantité augmente si l'on dis- sout directement l'acide dans l'ammoniaque et que l'on évapore. Dissolvant l'acide dans de l'eau et neu- tralisant par le carbonate d'ammoniaque, la solution ne renferme au, ·un flocon de phtalitnide.

La solution aqueuse du se] d'ammonium peut être concentrée jusqu'à consistance sirupeuse sans cris- talliser, le sel étant très soluble.

Pour obtenir le dichlorophtalate d'ammonium cris- tallisé, j'ai ajouté à la solution très concentrée de l'alcool, puis de l'éther. Le sel cristallise alors en paillettes blanches et nacrées.

12

Ces paillettes sont lavées avec de l'éther dans lequel elles sont presque insolubles.

DOSAGE D'AZOTE

0,2772 gr. de snbstance séchée à -110° donne 25,8 cm.³ d' Az. Pression 7'25 mm., température 17°, soit 10,29 °/0 Az.

Calculé pour C8^f1:~.0⁰4^CI2^Az2

Az 10,!1!

Trouvé

!0,'29

Dichlorophtalate d'argent.

Le dichlorophtalate d'ammonium est dissous dans une grande quantité d'eau 2 gr. pour 100 cm. ^3). J'ai ajouté à cette solution maintenue chaude sur le bain- marie, une solution de nitrate d'argent contenant à peu près deux molécules Az0³Ag pour une de C₆H₂Cl₂ (COOAzH_{4) 2} employée. En ajoutant la solution de nitrate d'argent avec précaution, il se forme dans la masse du liquide deux couches dont le mélange s'opère lentement dans ces conditions.

Fn laissant refroidir lentement, le dichlorophtalate d'argent se dépose sous forme de précipité grenu et cristallin. Il ne reste plus qu'à le laver avec un peu d'eau bouillante pour l'obtenir pur.

Un précipité amorphe de dichlorophtalate d'argent maintenu quelque temps dans de l'eau ^à l'ébullition se dépose ensuite sous une forme cristalline qui n'est pas sans analogie avec celle du précipité ma-

gnésü=~n-

Le dichlorophtalate d'argent préparé dans l'ombre est parfaitement blanc, il brunit rapidement à la lu- mière.

Ce sel se décompose brusquement avec ex.plosion à une température un peu supérieure à 200°. Il est peu soluble dans l'eau.

DOSAGE D'ARGENT

0,1763 gr. substance ont donné 0,11'18 gr. AgCl, soit 47,83

°/

₀ Ag.

Calculé pour

CSH204CI2Ag2 Ag tr8,!0

Trouvé

lt7 ,85

Dichlorophtalate de calcium.

C6H2CI2

< coo

^COO

>

^{Ca + 41PO}

Ce sel s'obtient aisément en ajoutant à une solu~

tion bouillante de dichlorophtalate d'ammoniu1n dans un grand excès d'eau une solution bouillante de chlo- rure de calcium.

En évitant le mélange rapide des deux solutions, comme je l'ai indiqué dans la préparation du sel d'argent, le diqhlorophtalate de calcium se dépose peu à peu en longues aiguilles enchevêtrées. Si l'on ac- tive le mélange des deux solutions en agitant la 1nasse liquide, le sel se dépose au contraire sous forme de poudre amorphe. Ce précipité amorphe prend la structure cristalline en le chauffant quel-

que temps avec de l'eau à l'ébullition et en aban- donnant cette solution au refroidissement.

Le dicblorophtalate de calcium peut aussi être obtenu en neutralisant une solution aqueuse d'acide dichlorophtalique par du carbonate de chaux ou par de la chaux caustique; dans ce dernier cas, élüniner l'excès de chaux en le précipitant par un courant d'anhydride carbonique.

Cette préparation ne n1'a point paru avantageuse.

Le dicblorophtalate de calcium étant peu soluble dans l'eau chaude, il faut donc, pour le retirer du carbonate de calcium auquel il se trouve mélangé, laver avec une très grande quantité d'eau bouillante.

Les eaux de lavages concentrées laissent déposer, en faible quantité, de petites paillettes brillantes de dichlorophtalate de calcium.

DOSAGE DE L'EAU DE CRISTALLISATION

0,5132 gr. de substance desséchée entre papier à filtrer ont perdu 0,1059 gr. d'eau, après dessiccation à 280°, soit 20,42 °/₀ d'H²0.

DOSAGE DE CALCIUM

0,4073 gr. de substance desséchée à 280° ont donné 0,1958 gr. S0₄Ca, soit 14,14 °/₀ de Ca.

Calculé pour Trouvé

C₈H₂0₄C1₂Ca

+

4H²0

H²0 20,87 20,42

C₈H₂0₄Cl₂Ca

Ca t ~,65 i4,l4

Dichlorophtalate de Baryum.

C₆H₂CI₂

< ggg >

^Ba

+

^2H20

La préparation de ce sel se fait comme celle du dichlorophtalate de calcium :

1° Soit par double décomposition du sel d'ammo- nium avec le chlorure de baryum;

2° Soit par la réaction du carbonate de baryum sur une solution aqueuse de l'acide dichlorophta- lique.

La première méthode est préférable, ce sel de baryum étant encore moins soluble que celui de calcium; pour obtenir un sel cristallin, il faut opérer en prenant les mêmes précautions que dans le cas du sel de calcium; il faut que le mélange des deux solutions bouillantes se fasse très lenten1ent.

En opérant d'après la seconde méthode, soit en neutralisant une solution aqueuse d'acide dichloro- phtalique par le carbonate de baryum, on ne peut retirer le sel de baryum qu'en employant une très·

grande quantité d'eau bouillante, qu'il faut ensuite concenlrer.

1 ~e dichlorophtalate de baryum se dépose sous forme de paillettes.

En saturant une solution aqueuse d'acide dichlo- rophtalique par de l'hydrate de baryum, précipitant l'excès d'hydrate par un courant d'acide carbonique et filtrant) je n'ai pas obtenu de sel pur.

DOSAGE DE L'EAU DE CRISTALLISATION

0,4511 gr. de substance desséchée entre papier à filtrer ont perdu 0,0373 gr. d'eau après dessiccation à 280°, soit 8,20 °/0 d'H²0.

DOSAGE DE BARYUM

0,7954 gr. de substance desséchée à 280° ont donné 0,5007 gr. de S0₄Ba, soit 37,01 °/₀ de Ba.

Calculé pour Trouvé

C₈H₂CI20₄Ba

+

2H²0

IPO 8,87 8,<20

C₈I-1₂CI20₄Ba

Ba 57,05 57,0!

Ethers de l'acide dichlorophtalique.

Dichlorophtalate d'éthyle.

COOC2H1S C⁶H2c12

<

^COOC₂^Ha

J'ai préparé cet éther de deux manières diffé- rentes:

1 o Par l'action de l'éthylate de sodium sur le chlorure de dlchlorophtalyle.

2° Par l'action de l'iodure d'éthyle sur le dichlo- rophtalate d'argent.

17

1. Ether éthyldichlorophtalique préparé par l'action de l' éthylate de sodium sur le chlorure de dichlo- rophtalyle.

CSH2CI402

+

^{2C2Ha0Na =} c~2H12CI204

+

^2NaCI

A 1,7 gr. de sodium dissous clans de l'alcool ab- solu, j'ai ajouté peu à peu~ 10 gr. de chlorure de dichlorophtalyle, en ayant soin de refroidir, la réaction étant violente. On achève ensuite la réaction en chauf- fant quelque temps au bain -marie.

Le chlorure de sodium ~~t sép_aré par filtration;

on le lave avec un peu d'alcool absolu. La solution alcoolique filtrée, contenant l'éther neutre formé, ainsi qu'un éther acide, est ehauffée au bain-marie pour chasser l'alcool. Le mélange des deux éthers neutre et acide est alors traité par une solution de carbonate d'ammonium; l'éther acide entre en solu- tion; l'éther neutre se rassemble an fond du ballon sous forme d'une couche lourde et huileuse que l'on sépare; laver avec_ de l'eau et abandonner à la cris- tallisation. De volumineux cristaux de dichlorophta- late d'éthyle se déposent; ils ·sont entourés d'une couche huileuse.

J'ai décanté, puis lavé· les cristaux avec une faible quantité u'alcool, pour enlever l'huile ci-dessus men- tionnée.

L'éther ainsi purifié cristallise dans sa solution alcoolique.

L'éther neutre est soluble dans l'éther, l'alcool, le benzol, la ligroïne, le chloroforme; il cristallise bien dans l'alcool.

2

Le point de fusion de ces cristaux préalablement broyés devient constant après deux cristallisations, soit 60

°.

Cet éther fondu présente le phénomène de la sur- fusion. On peut abaisser la température bien au- dessous de 60 °, sans qu'il se solidifie; mais agité ou touché avec une pointe, il se prend brusquement en une substance solide avec dégagement de cha- leur.

DOSAGE DE CHLORE

0,2497 gr. de substance ont donné 0,2529 gr.

cl' AgCl~ _soit 24,77 °/0 CL

COMBUSTION

0,3764 gr. de substance ont donné 0,6921 gr. C0² et 0,1385 gr. d'H²0, soit 50,14

°/

0 C et 4,08

°/

0 H.

Calculé pour Trouvé

CUH:1.204CI2

Cl 24,59 24,77

c

^49,48 r>0,!4

H lt,i2 4,08

11. Dichlorophtalate d'éthyle préparé par l'action de l'iodure d'éthyle sur le dichlorophtalate d'argent.

C8H204C12^Ag2 + _2IC2Hr;

=

_CuHu04CI2

+

2Agl J'ai chauffé au bain-marie dans un tube scellé le sel d'argent avec un excès d'iodure d'éthyle~ après sept heures la réaction est terminée.

J'ai filtré, puis lavé l'iodure d'argent qui se trouve sur le filtre avec de l'alcool, afin de recueillir tout l'éther. Après avoir distillé la solution alcoolique de l'éther sur le bain-marie, j'ai lavé le résidu avec du carbonate de sodimn; cette solution est à peine troublée par addition de HCL Dans ces conditions l'éther neutre se forme donc presque exclusivement.

Si l'influence de- la chaleur n'a pas été prolongée assez longtemps, il y a formation d'éther acide en quantité appréciable.

L'éther a été purifié de la même manière que l'éther obtenu par la réaction de l'éthylate de sodium sur le chlorure de dichlorophtalyle.

Le point de fusion des cristaux préalablement broyés est de 60 o, comme pour l'éther obtenu par le premier procédé.

Les eristaux étaient un peu colorés en jaune, ce qui doit provenir de légères traces d'iode.

Les dissolvants sont les mêmes pour les deux éthers.

COMBUSTION

0,1845 gr. substance ont donné 0,3358 gr. C0² et 0,0716 gr. H²0, soit 49,96 °/0 C et 4,31 °/0 H.

Calculé pour Trouvé

C12Hu04C12

c

^{49,48 ll9,96}

H 4,!2 4,5!

:M. le professeur Charles Soret, qui a bien voulu étudier les propriétés cristallographiques de cet éther n'a pas non plus observé de différence entre l'éther

20

obtenu par l'action de l'alcoolate de sodium ·sur le chlorure de dichlorophtalyle et l'éther obtenu par l'action du iodure d'éthyle sur le phtalate d'argent.

Je me permets de transcrire ici les mesures cris- tallographiques que je dois à son obligeance.

Ether Ethyldichlorophtalique préparé par le chlorure de dichlorophtalyle.

Ier type lime type

Ether éthyldichlorophtalique préparé par l'action de l'alcoolate de sodium sur le chlorure de dichlorophtalyle.

Cristaux incolores, très fragiles, assez nets. Prisme rhomboïdal oblique.

Zx

=

^96°,tf

a : b : c

=

0, 77807 : 1 : ! ,0290n

Faces observées. - 1er type: (110); (011) très dé- veloppées; (101) très petite et rare.

2e type : (10J) · très développé, (011) étroites et

( 110) rares et très petites.

ANGLES DES NORMALES

(Mesures de M. L. Duparc) Calculé

(!!0): (!!0) = 7n°;26' (!!0): (1·10)*

=

- (01!): (OH) = 88°;46' (OH).: (OH)= 91°;!4' (HO): (0!1)* == - (!10): (01!)

=

^!!9°;44'

(itO): (-ÏOI) = 52°;!5' (O!f): (10!)

==

^67°;50'

(llO): (O·H)* = - (!iO): (O·H)

=

^1!2°;16'

Observé ni⁰;~5'

! O!J-⁰;54' 88°;50' 91°;25' 60°; 1 ô' 1 t 9°;

nt·

· n2°;!2' 67°;33' 67°;44' U2°;HS'

Plan des axes optiques. (010); axes très écartés autour d'une bissectrice à peu près normale à (101).

Ether éthyldichlorophtalique préparé par l'action du iodure d'éthyle sur le dichlorophtalate d'argent.

Cet éther donne de petits cristaux.

(!!0): (110) = 75,41 (011): (OU)= 91,~0

Ces angles sont très voisins de ceux de l'éther préparé par l'autre n1éthode.

Comn1e on le voit par ce qui précède, aucune dif- férence de propriétés n'a pu être constatée entre dichlorophtalate d'élhyle préparé par l'une ou l'autre des méthodes.

22

Ce fait est assez singulier, comme M. le professeur Gr::ebe l'a déjà fait remarquer à propos des éthers de l'acide phtalique. En effet, si l'on admet, comme cela semble démontré pour le chlorure de phtalyle, que le composé analogue dérivant de l'acide dichlo- rophtalique doit être représenté par une formule asymétrique, la formation de cet éther ne peut s'ex- pliquer que par l'équation suivante :

C₆H2CI2

< g ^C6

²

^>

⁰

⁺

^{2 NaOC2H3}

⁼

/ 0~2Ha / C '\.. 0C²H!I

=

^2NaCl

+

^C6H₂CI_{2 ,} 0

"co/

Tandis que l'éther dérivant du sel d'argent serait d'une constitution un peu différente, ainsi que le fait concevoir sa réaction de formation.

CH Cl _{6 .2 2}

<

COOAg _COOAg

+

21C2H!I

=

COOC2H!)

=

~Agi

+

C6H2CI2

<

COOC

2Ho

Les corps obtenus d'après ces deux méthodes devraient dône présenter des différences de pro- priétés, ce qui en réalité ne. semble pas le cas.

On est donc conduit à admettre : ou bien que les propriétés des deux corps regardés comme isomères sont tellement voisines qu'elles échappent encore à nos procGdG~ d'jnvestigation, ou bien

que

^Si

tes deux

éthers sont réellement

identiques, que la constitu-

tion, soit du chlorure de dichlorophtalyle, soit du dichlorophtalate d'argent est autre que celle admise jusqu'à présent, et que l'un de ces deux corps doit être représenté par l'une des formules suivantes:

CO Cl C6H2CI2

<

^COCI

C / OAg C6H2CI2 / ".

gAg

"-co/

Nous ne sommes pas actuellement en possession des données suffisantes pour trancher cette question.

Ether acide.

COOH C⁶H2CI2

<

_COOC2Ha

Cet éther se forme dans les préparations de l'éther neutre; il est en solution dans les lessives alcalines ayant servi au lavage de l'éther neutre.

On le prépare facilement en plus grande quantité en faisant passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux dans une solution alcoolique d'anhydride dichlorophtalique.

Il se fonne principale1nent de l'éther acide.

La température s'élève pendant l'éthérification.

Si la solution est refroidie pendant le passage du courant d'acide chlorhydrique, il se forme une plus grande quantité d'éther neutre.

Le produit de la réaction est distillé au bain-marie pour chasser l'alcool en excès, lavé ^à l'eau pour l'nlever l'acide dichlorophtalique non· éthérifié, puis

dissous dans le carbonate de soude, pour séparer l'éther acide de l'éther neutre, qui par filtration reste en gouttes huileuses sur le filtre. Enfin l'éther acide est précipité de sa solution par l'acide chlorhydrique.

L'éther acide ainsi obtenu se présente ·sous l'as- pect d'une masse blanche grenue. Lorsqu'on l'écrase il devient pâteux.

Il est soluble dans l'alcool d'où il cristallise assez difficilement; même après cinq cristallisations suc- cessives, le point de fusion de cet éther n'est pas constant et il est très peu net.

J'ai fait la combustion de cet éther cinq fois cris- tallisé et qui fondait de 75 o à 85 o environ.

COMBUSTION

0,2001 gr. substance ont donné 0,3212 gr. C0² et 0,0564 gr. I-PO, soit 43.78 °/0 C et 3,13 H²0.

c

H

Calculé pour Trouvé

C1oHs04CI2

45,6!) 45,78

5,04 5,.15

Dichlorophtalate d'éthyle et ammonium.

COOAzH4 C⁶H2CI2

<

_COOC2B5

Pour la préparation de ce sel j'ai dissous l'éther éthylique acide, de l'acide dichlorophtalique dans de l'ammoniaque aqueuse étendue. Concentré et des- séché sur le bajn-marie pour chasser l'excès d'am-

maniaque, enfin repris par l'alcool d'où le sel se dépose lentement à l'état cristallisé. En ajoutant de l'éther) il se forme un précipité blanc de paillettes nacrées du sel d'éthyle et ammonium de l'acide dichlorophtalique. C'est un corps soluble dans l'eau, l'alcool, peu soluble dans l'éther.

DOSAGE D'AZOTE

0,1962 gr. substance ont donné 8,9 cm.³ d'Az, tem- pérature 16 ^o, pression 730°, soit 5,08° Az.

Calculé pour

C₁₀HH0₄Cl₂Az

Az n,OO

Trouvé

n,os

DEUXIÈME PARTIE

Produits de substitutions.

Action du chlore sur l'anhydride dichlorophtalique.

Chlorure de dichlorophtalyle.

C6H2CI2

<

CCI2

co >

⁰

J'ai préparé ce composé de deux manières diffé- rentes, en vase ouvert et en tube scellé.

1° En vase ouvert. - Chauffé p11ndant trente-quatre heures, une molécule de pentachlorure de phosphore avec une molécule d'anhydride diehlorophtalique.

Le ballon était muni d'un tube luté an gypse ser- vant de réfrigérant ascendant. Le liquid~ fut main- tenu à l'ébullition au moyen d'un bain de sable. La réaction est terminée lorsqu'après refroidissement, le contenu du ballon reste liquide.

Le produit brut de la réaction est distillé. L'oxy- chlorure de phosphore passe d'abord, puis le ther-

momètre rnonte rapidement jusqu'à 310°; c'est à ce rnoment que le chlorure commence à distiller.

La plus grande partie passe vers 314°; cette tem- pérature peut être regardée comme la température d'ébullition du chlorure de dichlorophtalyle.

Jio En tubes scellés. - J'ai chauffé en tube fermé en proportions moléculaires l'anhydride dichlorophta- lique et le pentachlorure de phosphore; la réaction est beaucoup plus rapidmnent terminée. Il suffit de chauffer 6 à 7 heures à '160°, pour que le contenu des tubes reste liquide après refroidissement.

La pression est faible, aussi peut-on faire réagir dans un tube jusqu'à 30 gr. d'anhydride; ce second mode de préparation est préférable au premier, soit pour le rendement, soit pour .la rapidité de la réaction.

30 parties d'anhydride dichlorophtalique réagissant sur 30 parties de pent.achlorure de phosphore chauf- fées dans ces conditions, m'ont donné 22 parties de chlorure distillant entre 312-316°.

Propriétés. - Le chlorure de dichlorophtalyle se prend par refroidissement en une 1nasse blanche, ayant la consistance et l'aspect d'bulle figée, fusible au-dessous de 50°.

Ce chlorure est très stable; l'eau bouillante et le carbonate de sodium ne le décomposent pas; la soude caustique en solution aqueuse difficilement.

Le chlorure reste en gouttes insolubles. Des dosages de chlorure effectués sur des échantillons de chlo- rure, desséchés sous le dessiccateur à acide sulfu- rique, n1'ont toujours donné des résultats correspon- dants à une teneur en chlore de 1 ¹/ 2 à 2

°/

₀

28

inférieure à la quantité exigée par la for1nule C₈H₂0₂Cl_{4 •}

Ceci me fait supposer que le chlorure se décorn- pose, ou bien qu'il entraîne toujours pendant la dis- tillation une . petite quantité d'anhydride non-trans- forrné. En prolongeant davantage l'action de la cha- leur pour préparer ce corps, les résultats ne sont pas sensiblement modifiés. D'autre part en prenant un excès de pentachlorure de phosphore, il est à craindre que l'anhydride se transforme en anhydride dichlorophtalique tétrachloré.

Anhydride dichlorophtalique tétrachloré.

C6H2CI2

< gg:: ^>

⁰

Pour obtenir ce corps, j'ai chauffé en tube fern1é à 200 ^o deux molécules de pentachlorure de phos- phore avec une molécule d'anhydride dichlorophta- lique. Après 23 heures de réaction, la substance est restée liquide.

Le produit de la réaction a été ensuite soumis à Ja distillation; l'oxychlorure de phosphore passe le premier, puis le therrnomètre monte à 300°. Au- dessus de 300 ^o la majeure partie du produit distille, sans que l'on puisse remarquer un point d'ébullition caractéristique.

Le produit distillé se prend rapidement en une n1asse blanche solide que l'on punfie par cristalli- sations répétées dans l'alcool. Le produit pur est fusible à -117 °; il cristallise sous forme de grandes

29

aiguilles très nettes, groupées autour d'une sorte de noyau central.

DOSAGE DE CHLORE

o;1978 gr. substance ont donné 0,5219 gr. AgCl, soit 65,27

°1

0 Cl.

Calculé pour CSH20CI6 Cl 6n_.7n

Trouvé

6:5 ''Q7

Action de l'hydrogène naissant sur le chlorure de dichlorophtalyle.

Dichloroph talide.

C6H2CI2

< ~~ >

⁰

J'ai d'abord préparé ce corps par la méthode de réduction du chlorure de phtalyle en phtalyde.

J'ai ajouté peu à peu du zinc et de l'acide chlor- hydrique à du chlorure de dichlorophtalyle en sus- pension dans un mélange formé de trois parties d'eau et d'une partie d'alcool. Après trois jours, la réaction est terminée. On reprend par l'éther. La solution d'éther est agitée avec une solution aqueuse de car- bonate de soude qui dissout le chlorure non trans- formé. On sépare les deux solutions; l'éther est dis- tillé au bain-marie; le résidu de l'évaporation est de la dichlorophtalide qu'il suffit de cristalliser dans l'alcool pour l'obtenir tout-à-fait pure, sous forme de cristaux mamelonnés blancs fusibles à 121 °.

30

La diehlorophtalide est soluble dans l'alcool, l'éther, le benzol, le chloroforme.

DOSAGE DE CHLORE

0,2456 gr. substance ont donné 0,3518 gr. AgCI, soit 35,43°/o Cl.

Calculé pour

CSH402CI2 Cl 3~,97

Trouvé

35,43

En second lieu, cette dichlorophtalide a été aussi obtenue en suivant les indications données par M. Grcebe pour préparer ce corps à l'aide de la phtalimide. La nitrosodichlorophtalimidine (voir la dichlorophtalimidine) décomposée par la potasse caustique donne le sel de potassimn de l'acide lac- tonique dtchlorobenzylique.

C H Cl _{6 2 2}

<

CAz _ AzO ^{CH 2}

>

^O

+

KOH

=

CH₂0H

=

Az²

+

C6H2CI2

<

^COOK

Le sel de potassiun1 de cet acide alcool précipité à chaud par un aeide, donne par élimination d'une molécule d'eau la dichlorophtalide.

CH₂0H

C6H2CI2

<

COOK

+

HCl

=

=

KCl

+

H²0

+

C_6H2CI2

< gg

²

^>

⁰

Le point de fusion de la dichlorophtalide préparée de cette manière s'élève à 122° après cristallisations

31

successives ; les deux méthodes conduisent donc à la même dichlorophtalide.

Dans ces deux n1éthodes la préparation au moyen de la dicbloropbtalimide est la plus rapide et la plus avantageuse ; car la réduction par le zinc et l'acide chlorhydrique du chlorure n'est jmnc~is complète, ce qui rend la purification difficile.

Action de l'ammoniaque gazeuse sur l'anhydride dichlorophtalique.

Dichlorophtalimide.

C6H2CI2 (

A~~ >

⁰

J'ai fait passer un courant d'ammoniaque gazeux desséché dans de l'anhydride dichlorophtalique fondu.

L'anhydride est contenu dans un ballon chauffé au bain de sable et muni d'un large tube de dégage- ment coudé, permettant à la dichlorophtalin1ide qui sublime de se déposer sans boucher le tube.

J'ai terminé la réaction lorsque l'ammoniaque qui se dégage n'entraîne plus d'eau.

C₆H₂CI_{2 (}

gg )

⁰

⁺

^AzH5

⁼

=

^H20

+

C6H²CI2

< ~?H >

⁰

Si le courant d'ammoniaque est rapide, une grande partie de la phtalimide forn1ée sublime dans le tube de dégagetnent sous forme de houppes jaunes, ayant pour point de fusion 198° environ.

32

Pour purifier, j'ai dissous la phtalimide sublimée, ainsi que celle restant dans le ballon, dans de l'al- cool bouillant; la solution se colore en rouge brun.

Filtrer à chaud. La phtalimide cristallise en petites aiguilles enchevêtrées jaunes ^1•

Pour obtenir une cristallisation plus rapide et plus complète, j'ai étendu d'eau la solution alcoolique de phtalimide jusqu'à trouble à froid, puis chauffé pour avoir le liquide clair. La phtalimide cristallise par refroidissement lent en une masse d'aiguilles soyeuses remplissant tout le liquide.

Après deux cristallisations, le point de fusion de la dichlorophtalimide s'étant abaissé resta· constant à 191°.

DOSAGE DE CHLORE

0,'1878 gr. de substance ont donné 0,2508 gr. AgCl, soit 33,03

°/

₀ Cl.

DOSAGE D'AZOTE

0,1506 gr. de substance ont donné 9,3 cm. ³ azote, température 18°. Pression 730, soit 6,84 °/₀ Az.

Calculé pour Trouvé

C₈H₅0₂AzCI₂

Cl 52,87 55,03

Az 6,48 6,84

La dichlorophtalimide est généralement peu so- luble. L'alcool, l'éther sont ses meilleurs dissolvants.

1 Si on abandonne pendant quelques jour_s les eaux mises sous le dessiccateur, il se dépose une substance pulvérulente jaune plus claire,

fond!lnt ontr9 ~O~L:215o. Je n'ai pas pu obtenir suffisamment de cette substance pour l'analyser.

Elle est peu soluble dans le toluol, le benzol, le chloroforrne. Insoluble dans l'eau et le sulfure de carbone.

Dichlorophtalimidine.

C⁶H²CI²

< g~~H >

⁰

M. Grcebe ayant transformé la phtalimide en une base, la phtalin1idine, j'ai pensé que la dichlorophta- limide se prêterait à une réaction analogue.

Dans ce but j'ai dissous dans l'alcool à chaud la dichlorophtalimide et ajouté pour une molécule de phtalimide deux molécules d'étain moléculaire (étain précipité de ses sels par le zinc). Le mélange a été chauffé à l'ébullition sur un bain-marie dans un bal- lon muni d'un réfrigérant ascendant.

J'ai ajouté peu à peu de l'aCide chlorhydrique jus- qu'à ce que tout l'étain soit entré en solution (soit 3-4 cm.³ d'acide par gram1ne d'étain employé). Lors- que tout l'étain fut entré en solution, j'ai interrompu la réaction. Par refroidissement iL se dépose des flocons blancs très abondants de chlorostannate de dichlorophtalimidine.

SnCI₂ 2 (C₆H₂CI₂

<

^CCAH2

>

0 ) Zfl,HCl

Séparation et purification de la base.

A. En travaillant sur de petites quantités de base, je dissolvais le chlorostannate dans de l'alcool et précipitais à chaud l'étain par un courant d'hydro-

3

gène sulfuré. Cette précipitation est longue et j'étais obligé de filtrer plusieurs ·fois pour enlever le sul- fure d'étain. J'avais beaucoup de peine à débarras- ser le liquide filtré de tout son étain. La solution alcoolique, ne renfermant plus d'étain, est distillée pour chasser l'alcool; puis j'ai ajouté au résidu de l'alcool et distillé de nouveau pour entraîner l'hy- drogène sulfuré qui ünprègne la base, et ensuite éva- poré à siccité. Pour avoir la base libre~ j'ai ajouté de l'ammoniaque et évaporé de nouveau. Le chlor- - hydrate de la base est transformé en base libre. Re- prendre par le chloroforme et laisser cristalliser. La base se dépose en flocons blancs, solubles dans l'alcool.

Con1me je l'ai dit, la précipitation de l'étain par l'hydrogène sulfuré est longue, aussi dès que l'on opère sur une certaine quantité de substance, il est préférable de se servir du procédé de purification suivant, recommandé par M. Grrebe.

B. Ajouter au produit de la réduction (dichloro- stannate de dichlorophtalimidine en solution alcoo- lique) des lames de zinc. Le zinc déplace l'étain, et les lames se couvrent d'une couche de paillettes.

J'enlevais souvènt cette couche d'étain pour pou- voir constater le mon1ent où tout l'étain se trouve remplacé. On retire la lame de zinc lorsqu'il n'y a plus de précipitation d'étain, afin que le zinc n'entre pas en solution.

La solution est filtrée à chaud; distiller l'alcool et dissoudre le résidu dans de. l'acide chlorhydrique.

L!:t b!:tÇ!G 6t!:tnt ptm soluble dans l'acide chlorhy-

drique, ll faut ajouter une assez

grande quantité

35

d'acide. Pour augmenter la solubilité chauffer légère- ment. La solution étant refroidie, j'ai ajouté peu à peu une solution de nitrate de soude, une molécule par molécule de base ; il faut un léger excès pour que toute la base soit transformée en dérivé nitrosé, insoluble dans l'acide chlorhydrique. Séparer par fil- tration la nitrosodichlorophtalimidine.

l. Comn1e nous l'avons vu (dichlorophtalide), ce produit est décomposé par la potasse caustique ; pré- cipité de cette solution alcaline à chaud par les a<?ides, il donne la dichlorophtalide.

II. La dichlorophtalimidine nitrosée donne d'autre part, lorsqu'on la chauffe à l'ébullition avec de l'acide chlorhydrique, du chlorhydrate de dichlorophtalidine avec· élimination d'acide nitreux.

C6H2CI2

<

^{CHC2> O + HCI}

+

^{H20 =}

J

=

Az-AzO

=

^Az02H +CH _{6 2} Cl ₂ <CH2> 0 C

=

^{AzH. HCl}

Ce chlorhydrate est décomposé com1ne précédem- ment par l'ammoniaque en base et cristallisé dans le chloroforme, point de fusion 210°.

La dichlorophtalirtlidine est une base peu énergique.

Je n'ai pu obtenir le chloraurate cristallisé.

DOSAGE D'AZOTE

0;1228 gr. substance ont donné 7,8 cm. ³ Az, tern- pérature ·15°. Pression 721 mm., soit 7,05

°/

₀ Az.

Calculé pour

C₈H₁,0CI₂Az Az 6,93

Trouvé

7 ,0:>

TROISIÈME PARTIE

.A.ction des hydrocarbures sur l'anhydride dichlorophtaliq ue

en présence du chlorure d'aluminium.

Acide benzoyl-dichlorobenzoïque.

COOH C6H2CI2

<

^COC₆^H5

Pour préparer ce dérivé, j'ai dissous dans nn bal- lon 35 gr. d'anhydride dichlorophtulique dans 150 gr.

de benzol ; il est nécessaire de chauffer un peu.

Après refroidissement j'ai ajouté peu à peu 55 gr. de chlorure d'aluminium en agitant et en évitant toute élévation de température. La réaction s'effectue par- tiellement à la température ordinaire ; laisser repo- ser douze heures et achever en chauffant au bain- marie, en élevant lentement la ten1pérature à 70° ; sans cette précaution, il y a formation de produits

résineux, très diff1cilement

purif1ab\es.

Purification. - J'ai d'abord essayé de distiller l'excès de benzol, puis de laver la 1nasse restante avec une grande quantité d'eau acidulée d'acide chlorhydrique, jusqu'à ce que les eaux de lavage ne renfennassent plus d'alumine. La substance se pre- nait en une masse noirâtre résineuse. Cette masse dissoute dans du carbonate de soude et précipitée par un acide, donnait toujours des résines.

La distillation avec les vapeurs d'eau surchauffées ne donna aucun bon résultat.

J'ai obtenu de faibles quantités d'acide en faisant bouillir la masse résineuse dans une grande quantité d'eau.

Décanter, laisser refroidir, et aciduler les eaux de lavage. IL se dépose de légers flocons blancs. Mais l'acide étant très peu soluble dan$ l'eau, même bouil- lante, il faut effectuer un grand nombre de lavages pour obtenir un peu d'acide pouvant cristalliser dans l'alcool.

Le procédé de purification suivant m'a semblé préférable et m'a donné plus rapidement de l'acide pur:.

La réaction du chlorure d'aluminium terminée, ajouter du benzo]J puis de l'eau acidulée. Agiter le tout et soutirer les eaux de lavage au moyen d'un entonnoir à robinet. J'ai recommencé ces lavages jusqu'à ce que les eaux soutirées ne renfermassent plus d'alumine. Distiller le benzol; le liquide devient d'une consistance sirupeuse ; à ce moment j'ai ajouté une solution de carbonate de soude en excès et évaporé à siccité. On obtient ainsi un résidu noirâtre contenant des résines et du benzoyldichlorobenzoate

38

de soude. Après avoir lavé deux fois avec de l'al- cool bouillant dans un ballon muni d'un réfrjgérant ascendant, le sel de sodiutn devient blanc, les résines étant en solution dans l'alcool.

Il est repris par l'eau et précipité de cette solu- tion par l'acide chlorhydrique. L'acide se prend en une couche résineuse jaune clair.

Cette résine est reprise par l'alcool; on ajoute à la solution alcoolique un peu d'eau, jusqu'à ce qu'un léger trouble apparaisse à froid, trouble que l'on fait disparaître en chauffant un peu le liquide ; ce der- nier est alors abandonné à la cristallisation. Des ai- guilles courtes et enchevêtrées se déposent peu à peu.

Si la quantité d'eau ajoutée est trop forte, l'acide se déposera en gouttelettes pâteuses ne cristallisant pas. Après trois cristallisations le point de fusion devient constant à 159°.

Cet acide est soluble dans le benzol, l'alcool et l'éther.

DOSAGE DE CHLORE

0,1488 gr. substance ont donné 0,1479 gr. d'AgCl, soit 24.09 °/0 Cl.

COMBUSTION

0,2135 gr. substance ont donné 0,3801 gr. C0'² et 0,0463 gr. H~o. soit 48}55

°

10 C et 2,41 °;0 H.

Calculé pour Trouvé

CH~H805CI2

c

48,69 48,!5:>

H ~,3'?2 2,41

C\

^~4,~S '24 ,OY

39

Acide r:: ethylbenzoyl-dichlorobenzoïque.

COOH C⁶H2c12

<

COC

6H

4CHs

La préparation de cet acide est semblable à la préparation de l'acide benzoyldichlorobenzoïque. A 20 gr. d'anhydride dichlorophtalique dissous dans 60 gr. de _toluol j'ai ajouté 16 gr. de . chlorure d'alu- minium. puis de nouveau 12 gr. ^lorsq~e la réaction se fut. calmée. Chauffer jusqu'à 80°. Aj~uter du toluol, laver avec de l'eau, distiller le toluol.

Le résidu de la distillation est formé de résines noirâtres, solubles dans les alcalis. J'ai fait bouillir plusieurs fois ces résines dans de l'eau jusqu'à ce qu'elles présentassent un aspect granuleux, gris et cassant.

Dissoudre dans du carbonate de soude, évaporer, laver plusieurs fois à l'alcool bouillant.

Le méthylbenzoyldichlorobenzoate de soude étant bien blanc fut dissous dans de l'eau, • et l'acide précipité en solution très étendue par l'acide chlor- hydrique. L'acide précipité fut repris par de l'alcool auquel j'ai ajouté de l'eau jusqu'à trouble opalescent à froid ; chauffer pour le faire disparaître ; par refroidissement lent l'acide cristal1ise.

Après quatre cristallisations, le point de fusion s'éleva de 143° à 156° où il resta constant.

COMBUSTION

0,2~-26 gr. substance ont donné 0,5188 gr. C0² 0,0712 gr. H²0, soit 58,33 °/₀ C et 3,27 °/₀ H.

DOSAGE DE CHLORE

0,1651 gr. substance ont donné 0,1523 gr. AgCl, soit 22,82 o 1₀ Cl.

Calculé pour Trouvé

CHifi~005CI2

c

^{ti8,2~ t;8,55}

H :>,'23 5,27

Cl 22,98 2:2,82

QUATRIÈME PAHTIE

Combinaison avec la résorcine.

Dichlorofluorescéine.

Un rnélange d'une molécule d'anhydride dichloro- phtalique et de deux molécules de résorcine est chauffé au bain d'huile jusqu'à ce que tout dégage- ment d'eau ait cessé. La substance refroidie, forme une masse noirâtre cassante avec reflets d'un rouge violet, que l'on fait bouillir deux fois avec de l'eau.

La substance entre en fusion sot;ts l'eau et par refroidissement elle devient granuleuse et colorée en brun foncé.

Cette masse est traitée par l'ammoniaque, la solu- tion filtrée est précipitée par l'acide chlorhydrique.

Le corps ainsi obtenu, est dissous dans l'alcool méthylique boui1lant.

Peu à peu se déposent des petits mamelons noi- râtres sans trace marquée de cristallisation; dis-

soudre de nouveau ce dépôt. dans de l'ammoniaque, puis précipiter par de l'acide chlorhydrique. Préci- pité pulvérulent jaune. Filtrer et laver à l'eau. La substance est très longue à sécher, le précipité étant très ténu. S'il est mis dans une étuve encore humide il fond dans son eau. Ce n'est qu'après plusieurs jours passés sous un dessiccateur à acide sulfurique et en faisant le vide, que l'on arrive à avoir la subs- tance à poids constant.

Cette fluorescéine précipitée contient une molé- cule d'eau de plus que la fluorescéine précipitée fondue, comme le prouve la combustion suivante.

COMBUSTION

0,1925 gr. substance ont donné 0,4052 gr. C0² et 0,0511 gr. H²0 soit 57,41

°/

0 C et 2,95 °/u H.

Calculé pour Trouvé

C2oHu06CI2

c

^{~7 ,!52 !57 ,il i}

H ~,88 . ^2,_9~

La flnoreseéine précipitée a clone pour formule :

C-

l -

CGHs <OH OH C6Hs <OH OH

cH CI₂CO

6 2 1

0

En maintenant dans de l'eau boutllante le prccr- pité amorphe de dichlorofluorescéine, H fond et se

43

prend par refroidissement en une masse granuleuse.

Cette masse granuleuse se sèche facilement et con- tient, comme le prouve la combustion suivante, une moléeule d'eau de 1noins que la fluorescéine préci- pitée.

COMBUSTION

0,2007 gr. substance ont donné 0,4353 gr. C0² et 0,0503 gr. H20 soit 59,15

°/

0 C et 2,78

°/

0 H.

Calculé pour Trouvé

C2oRtoOtiCI2

c

^{~9,8~ ~9,·tn}

H c:l,49 2,78

. La dichlorofluorescéine fondue aurait donc pour formule:

C FI. ,OH

- ~6 5

>

⁰

C- C6H5'QH

1 - COH2CI2CO

- - - o

1

La dichlorofluorescéine dissoute dans les alcalis donne par transparence une coloration rouge plus intense que celle de la fluorescéine ordinaire : voir les spectres d'absorption.

Tetrabrômodichlorofluorescéine.

Eosine dichlorée.

La dichlorofluorescéine fut dissoute dans de l'alcool méthylique, puis j'ai ajouté peu à peu 8

44

molécules de brôme dans de l'acide acétique ; il se produit un dépôt jaunâtre grenu ; on précipite le reste de l'éosine qui est en solution par addition d'eau.

Pour la purification, car la Bolution dans les alca- lis est fortement fluorescente, dissoudre de l'éosine dans de la potasse, évaporer, laver le résidu sec avec de l'alcool méthylique puis avec de l'éther. Il reste une masse noirâtre à cassures mordorées se dissolvant facilement dans l'eau et donnant une superbe coloration rouge. J'ai précipité cette solu- tion aqueuse par un acide, puis filtré. Dissoudre dans de l'ammoniaque, précipiter de nouveau. Ce pré- cipité a été lavé à l'eau et j'ai obtenu ainsi l'éosine insoluble.

Dessécher en faisant le vide dans un dessiccateur à acide sulfurique.

COMBUSTION

0,1920 gr·. substance desséchée pendant 10 tninutes à 1'10° ont donné 0,2379 C0₂ et 0,02'16 H₂0, soit 33,79 °/₀ C et 0,93 Ofu H.

Calculé pour Trouvé

C₂₀H₆0:sCI₂Br ₄

c

35Ji2 33,79

H ^0.()9 0,93

Sel de potassium de la tétrabrômodichlorofluorescéine.

Dichloro-éosine soluble.

J'ai ajouté à de l'éosine dichlorée tenue en sus-

pens~on dans de l'eau une quantit$ de potasse caus-

tique un peu inférieure à celle nécessaire pour former le sel : deux molécules de potasse pour une d'éosine. L'éosine entre en solution. Evaporer cette solution. Le résidu est formé de paillettes noires à rèflets mordorés. Broyer, laver avec de l'éther ; l'éosine non transformée entre en solution.

Dosage de potassium dan_s la dichloroéosine desséchée à 1'10°.

0,'1764 gr. substance ont donné 0,0378 gr. de S04K₂ par calcination avec S0₄H2 soit 9,61

°/

0 de K.

Calculé pour

C₂₀H₄0₅CI₂Br₄K₂

K 9,8a

Trouvé

9,6!

Tetraiododichlorofluorescéine.

Pyrosine dichlorée.

Ce composé a été obtenu en faisant réagir une solution potassique d'iode sur une solution potas- sique de dichlorotluorescéine. Dans ce but on a chauffé au bain-marie et ajouté de l'iode jusqu'à ce que toute fluorescence ait disparu. La fluorescéine iodée est précipitée à froid par l'acide chlorhy- drique. Elle se dépose en un précipité volumineux que l'on sépare par décantation et lavages plusieurs fois répétés avec une solution d'iodure de potas- sium, jusqu'à ce que les eaux de lavage ne soient plus colorées. On jette la substance sur un filtre ; laver à l'eau et dessécher sous le dessiccateur à acide sulfurique dans le vide.

COMBUSTION

0,1931 gr. de substance séchée à poids constant sous le dessiccateur ont donné 0,'1821 gr. C0² et 0,0198 H0^2, soit 25,70 °/o C '1,13 °/o H.

Calculé pour Trouvé

C2oH60alt~CI2 C20B₆0₅l₄CI2

+

fl20

c

^{26,!5o 26,05 2o,72}

H 0,66 0,87 1,15

C'est la deuxième formule qui se rapproche le plus du résultat trouvé. Il y a a_insi la même diffé- rence entrè la dichlorofluoresr.éine précipitée et séchée sous le dessiccateur qui contient une molé- cule d'eau de plus que la fluorescéine fondue mêm<' sous l'eau, et la dtchlorofluorescéine tetraiodée précipitée et séchée sous le dessiccateur, elle con- tiènt une molécule d'eau qui s'élimine par fusion.

Grâce aux bons conseils et à l'obligeance de M. le professeur Wartmann, il m'a été possible de déterminer les bandes d'absorption des différentes fluorescéines et éosines que j'ai obtenues, ainsi que celles des composés analogues · déjà connus, dont j'ai détenniné à nouveau les proportions d'absorption, à titre de comparaison.

Le spectroscope dont je me suis servi est un spectroscope à vision directe, construit par M. Hof- mann.

L'auge dans laquelle je mettais les solutions à

lltudier av.9it une épaisseur intérieure de 10,5 mm.; je

la plaçais en avant

du collimateur. ·

La raie D du sodiu1n fut amenée en coïncidence avec la division 50 de l'échelle.

Dans cette position, la raie orangée de l'hydro- gène, raie C, coïncidait avec la division 21, et la raie verte de l'hydrogène. raie dans le voisinage de F, se trouve en 134.

Les résultats que j'ai obtenus sont consignés dans la planche qui accompagne ce travail.