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Recherches sur l'acide dichlorbenzilorthocarboxylique et ses dérivés

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(1)

Thesis

Reference

Recherches sur l'acide dichlorbenzilorthocarboxylique et ses dérivés

HUNZIKER, Auguste

HUNZIKER, Auguste. Recherches sur l'acide dichlorbenzilorthocarboxylique et ses dérivés . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1892

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26825

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26825

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1 / 1

(2)

RECHERCHES

SUR L'ACIDE

DICBLORBENZILORTHOCARBOXYLIQUE

ET SES DÉRIVÉS.

1

(3)

présente thèse, sans exprimer d'opinion sur les propo- sitions qui s'y trouvent énoncées ..

Le Doyen de la Faculté:

G. OLTRAMARE.

Genève, le 14 Mars 1892.

(4)

RECHERCHES

SUR L'ACIDE

DICHLORBENZILORTHOCARBOXYLIQUE

ET SES DÉRIVÉS.

DISSERTATION

présentée à la Ji'aculté des sciences de l'unive1·sité de Genèce lJOur obtenir le grade de cloctet~r ès-Sciences

par

AUGUSTE HUNZIKER d'Aarau.

(5)

Hommage de profonde gratitude.

(6)

·aoU'lJSSJ'lJ'U.'UODa.l: '

(7)

à l'Ecole de Chimie de Genève sous la bienveillante direction de Monsieur le Pro- fesseur Graebe. Je me permets ici de lui témoigner toute ma gratitude pour l'intérêt qu'il m'a montré et les utiles conseils qu'il n'a cessé de me prodiguer pendant toute la durée de mes études.

Auguste Hztnziker.

(8)

Les recherches entreprises dans ce travail, ont pour but, l'étude de l'acide dichlorbenzilcarboxylique et de ses dérivés. Un dérivé du benzile, l'acide diphtalique, appelé aussi acide benzilorthodicarboxylique, découvert antérieure- ment par Ador1), a été le sujet d'un travail de MM.

Graebe et JuillarcP). Dans une nouvelle publication3), ces messieurs parlent de l'acide benzilorthocarboxylique.

Cet acide a été de la part de MM. Grœbe et Curchod4), l'objet d'une étude plus complète~· visant surtout ses pro- priétés stéréochimiques. Les observations de ces mes- sieurs, prouvent définitivement l'existence déjà p~évue 5),

de deux modifications isomériques, absolument distinctes, quant à leurs propriétés physiques.

Dans cette publication, Mr. Grœbe croit que la dif- férence des deux modifications est basée sur l'isomérie stéréochimique, en analogie avec les benziloximes, traitées par V. Meyer et K. Auwers. 6)

1 Annalen der Chemie und Pharmacie 1872, t. 164. p. 229.

2 Liebigs Annalen Band 242.

a Berichte XX[ 10 u. Archives Genève XIX.

4 Berichte XXIII 1344.

5 Berichte XXI 10 u. Archives Genève XIX.

6 Berichte XXIII 2080.

(9)

MM. Grœbe et Haas 1) ont fait ensuite des essais sur l'âcide tétrachlorbenzilcarboxylique, et ont également con- staté l'existence de deux modifications. Quant aux pro- priétés chimiques, ils n'ont pas réussi à constater une différence.

A l'instigation de Mr. le Professeur Grœbe, j'ai fait des essais sur l'acide dichlorbenzilcarboxylique; mais mal- heureusement sans plus de succès que Mr. Haas.

J'ai fait sur la dichlorbenzylidènephtalide et l'acide

dic~lordésoxybenzoïnecarboxylique, qui ne m'ont pas semblé suffisamment étudiés, des recherches plus complètes ; de même sur l'acide dichlorbenzhydroldicarboxylique obtenu de l'acide dichlorbenzilcarboxylique.

Je parlerai dans la dernière partie de mon travail de la constitution de l'acide .B-dichlorphtalique2, traité dans.

une dissertation par lVIr. Le Royer.

Division du sujet.

I. Dichlorbenzylidènephtalide.

II. Acide dichlordésoxybenzoïnecarboxylique et dérivés~

m.

Acide dichlorbenzilorthocarboxylique et dérivés.

IV. Acide dichlorbenzhydroldicarboxylique et dérivés~

V. Constitution de l'acide .8-dichlorphtalique.

Dichlorbenzylidènephtalide.

D'après les indications de Gabriel et Hendess3, Grœb e et Haas4, la dichlorbenzylidènephtalide peut se former, par condensation de 60 gr. d'anhydride dichlorphtalique'"',.

1 Dissertation Genève 1890.

· 2 Grœbe et Le Royer Annalen 238, 350.

3 Berichte XX. 2871.

4 Dissertation. Genève 1890.

5 Grœbe et Le Royer Annalen 238. 350.

(10)

av,ec 38 gr. d'acide phénylacétique en présence de 24 gr.

d'acétate de Na bien fondu, d'après l'équation suivante:

- CO C6H5 - C = CH - CaH5

CsH2 Cl2

>

0

+

l = C6H2Cl2

>

0

+

H20

+

C02

-CO CH2-COOH -CO

L'eau formée est absorbée en partie par l'acétate de Na, qui n'entre pas directement en réaction. Le mélange in- time des substances données, est chauffé clans un ballon de

1/2

litre, muni d'un tube coudé, au bain de paraffine, à 200o. On observe à 1.30°, température à laquelle la réaction devient vive, un dégagement de gaz qui est de l'acide carbonique. La formation de l'eau, qui dure jusqu' à la fin de la réaction, commence en même temps. La réaetion étant terminée au bout d'une heure et demie, on porte la température lentement de 200° à 240-250°.

Après une demi-heure, on laisse refroidir. Le produit de condensation est jaune.

Pour purifier la dichlorbenzylidènephtalide, on la sou- met à une ébullition aqueuse répétée. En procédant de cette manière, les parties non attaquées d'anhydride çli- chlorphtalique, d'acide phenylacétique et d'acétate de Na, entrent en solution, tandis que la phtalide reste sous forme de poudre jaune, qui est assez pure pour être di- rectement transformée en acide dichlordésoxybenzoïnecar- boxylique.

La dichlorbenzylidènephtalide est très peu soluble clans l'alcool, l'éther et le chloroforme et insoluble dans l'eau.

Elle est facilement soluble clans la benzine et l'acide acé- tique glacial, on obtient des fines aiguilles jaunes par ces dissolvants. La phtalide sublime par fusion en fines aiguilles longues, jaunes, claires, qui fondent à 199-201°

(11)

(Gabriel indique 210°)- Le rendement a été de 55 gr., soit 68 °/o environ.

Combustion.

0,122 gr. de substance ont donné 0·2782 gr. C02 et 0,0333 gr. H20 soit 62.19°/o C et 3.03°/o H.

Dosage cle Chlore.

0,2087 gr. de substance ont donné 0,2098 gr. AgCI.

soit 24,86°/~ Cl.

Calculé

61,85 °/o C.

2,75 °/o H.

24,40

° /o

Cl.

Trouvé

62,19 °/o 3,03 °/o 24,86°/o

Acide dichlordésoxybenzoïnecarboxylique.

La dichlorbenzylidènephtalide, traitée avec de la soude ou de la potasse, se transfonne en acide dichlordésoxy- benzoïnecarboxylique t d'après l'équation suivante:

- C

=

CH---.,.- C6H5 - CO - CH2 - C6H5 C6H2Cl2

>

0

+

KOH = C6H2Cll

-CO -COOK

40 gr. de dichlorbenzylidènephtalide, chauffés sur le bain-marie avec une solution de KOH à 25°/0 , donnent une solution jaune, avec formation de résine. Une partie de la résine, brune foncée surnage, le reste se dépose au fond de la capsule.

La solution est évaporée jusqu' à

1/4

du volume;

puis on laisse refroidir. Après avoir versé la solution jaune, claire, restante, on obtient la résine, C1est-à-dire,

1 Berichte XX. 2871.

(12)

le sel de K de l'acide à l'état solide. On lave le produit avec un peu d'alcool dilué. J'ai mis le sel de K en solution, en le chauffant pendant quelque temps avec beau- coup d'eau. Le sel est difficilement soluble. (Pour 40 gr. de phtalide on a besoin d'environ 4 litres d'eau). En filtrant la solution chaude, on obtient un résidu (5-10°/o) sous forme d'une poudre rouge-foncée. On laisse refi·oidir la solution jaune, claire du sel de K, puis on ajoute de l'acide chlorhydrique dilué, qui met en liberté l'acide dichlordés- oxybenzoïnecarboxylique, en nous donnant un précipité blanc, floconneux.

Si la solution n'est pas suffisamment refroidie, le produit obtenu est d'un brun, plus ou moins foncé et résineux.

L'acide est soluble dans la benzine, l'alcool, l'éther, le chloroforme, et dans beaucoup d'eau chaude. On l'obtient également sous forme de flocons blancs, de la solution aqueuse.

Traité avec des alcalis, il donne une solution jaune foncée.

Les cristaux obtenus d'une solution alcoolique sont blancs ; ils perdent à 100° de l'eau de cristallisation, à 117° ils forment un liquide jaune clair qui devient aussi tôt solide.

En chauffant ce dernier produit à une température plus élevée, il sublime, en donnant des aiguilles jaunes qui fondent à 196-201°, ce qui prouve la formation de dichlorbenzylidènephtalide (analogie avec le dérivé tétra- chloré). La préparation de l'acide nous a donné un rende- ment de 37 gr. soit de 86°/o de la quantité théoriqu~.

Combustion.

0,1632 gr. de substance ont donné 0,3406 gr. C02 et 0,0501 gr. ffiO soit 57,92°/o C et 3,41 °jo H.

(13)

Dosage de Chlore.

0,1434gr. de substance ont donné 0,1351 gr.AgClsoit23.30° /o.

Calculé C 58.25°/o H 3.23°/o CI 22.98°/o

Trouvé 57.92°/o

3.41 °/o 23.30°/o

Dérivés de l' aeide diehlordésoxybenzoïneearboxylique.

Ether éthylique.

A travers la solution alcoolique de l'acide, on dirige un courant d'acide chlorhydrique gazeux, bien séché. L'acide chlorhydrique est alors absorbé, et produit une élévation de température de la solution. Après deux heures, la réaction étant terminée, on enlève le ballon avec la solution claire, jaune. On ajoute plus tard, une petite quantité d'eau acidulée. Le liquide se trouble instantanément, en abandonnant des flocons qui sont d'abord jaunes, puis deviennent bruns.

Après avoir filtré, on traite le précipité avec une solution de carbonate de soude, pour enlever l'acide non attaqué, précipité également en petite quantité par l'eau acidulée. L'analyse de la partie non dissoute par le car- bonate de soude, nous indique la présence . de dichlor- benzylidènephtalide. Toutes les propriétés de ce corps

correspondent à celles de la phtalide.

(14)

Ce n'est donc non seulement par élévation de tempéra- ture, que l'acide dichlordésoxybenzoïnecarboxylique est transformé par anhydrisation intérieure en dichlorbenzylidè- nephtalide, mais encore par l'influence de Pacide chlor- hydrique.

La réaction peut se faire d'après l'équation suivante:

- COIOH\

-C~

C6H2Cl2

..!!.J

=C5H2Cl2/0

+

H20

- CO -CH- CsH5 - C = CH - C6H5

Dans la solution filtrée, il y a de l'acide non attaqué, qui peut être mis en liberté par une nouvelle quantité d'eau acidulée.

En effet, les flocons blancs qu'on obtient, sont solubles dans le carbonate de soude, perdent de l'eau de cristalli- sation à 100° et fondent vers 117°.

On voit qu'on ne peut obtenir d'après cette méthode, l'éther en quantité suffisante.

N ons avons travaillé avec plus de succès, par double décomposition du sel d'argent et de l'iodure d'éthyle.

- coo!Ag Jlc2Hs - COOC2Hs

CôH2Cl2

+

= C6ll2Cl2

+

AgJ

- CO - CH2 - C6H5 - CO -CH2 - C6Hs D'après l'équation donnée, on chauffe le sel d'argent, bien sec, (dont nous donnerons la préparation plus loin) avec un excès d'iodure d'éthyle, dans un ballon muni d'un réfrigérant, sur le bain-marie. La solution jaune, d'abord trouble, devient claire, en formant un précipité jaune, (AgJ) qui se dépose au fond du ballon. Au bout d'une

(15)

heure, on évapore l'excès d'iodure d'éthyle, et soumet le résidu à une ébullition répétée d'alcool.

A la solution :filtrée, on ajoute de suite de l'eau peu acidulée. La solution se trouble, en abandonnant des petites gouttelettes jaunes, huileuses, qui se déposent au fond du vase.

Après quelques heures, la solution s'est éclaircie.

L'huile jaune, claire, qui est l'éther éthylique, est dissoute dans l'acool et séchée dans un exsiccateur à H2S04

La cristallisation se fait très lentement.

Combustion.

0,1324 gr. de substance ont donné 0,2937 gr. C02 et 0,0504 gr. H20.

Calculé

C 60.53°/o H 4.15°/o

Trouvé

60.39°/o 4.23°/o

L'éther éthylique est soluble dans les dissolvants ordi- naires. Cristallisé de l'alcool, il fond à 91--92°.

Ether méthylique.

Pour la préparation de l'éther méthylique, on a fait les mêmes essais qu'avec l'éther éthylique. Comme dans ce cas là, ce n'est que la seconde méthode, avec le sel d'argent, qui nous a donné des résultats acceptables.

L'équation reste la même:

- COOAg JCH3 - COOCH3

C6H2Cl2

+

C6H2Cl2

+

AgJ.

- CO - CH2 - C6Hs - CO ·- CH2 - C6H5

(16)

L'éther méthylique précipité, forme aussi une huile jaune-claire, qui est soluble dans les dissolvants ordinaires.

Cristallisé de l'alcool, il fond à 145-14 7°.

Les deux éthers ont une odeur caractéristique.

Sels de l' aeide diehlordésoxybenzoïneearboxylique.

Sel de Barium.

Le sel de Ba peut être obtenu par ébullition de l'acide avec de l'eau et elu carbonate de Ba en poudre. La solution rouge du sel, donne des cristaux roses clairs, facilement solubles dans l'eau.

Sel de Calcium.

La préparation du sel de Ca est tout-à-fait analogue à la préparation précédente du sel de Ba. La solution aqueuse du sel de Ca a une couleur jaune.

Sel d' .Argent.

Le sel d'argent peut être préparé par double décompo- sition d'un sel d'acide dichlordésoxybenzoïnecarboxylique avee le nitrate d'argent. Dans ce cas, on est forcé de prendre le sel de Ca, par exemple, et non le sel d'ammo- nium; parce qu'on obtient sous l'influence de l'ammoniaque sur l'acide, non pas le sel d'ammonium, mais une combi- naison d'azote (imidine ), dont nous indiquerons plus loin la préparation et les propriétés.

(17)

On verse dans la solution du sel de Ca, une solution de nitrate d'argent. Le précipité blanc qui se forme, devient bientôt rose, sous l'influence de l'air; séché sur le bain-marie, il se transforme en une poudre rouge foncée.

Le sel d'argent est très peu soluble dans l'eau chaude.

Dosage d'argent.

0,1896 gr. de substance ont donné 0,0490 gr. Ag.

Caculé.

25.96°;o Ag.

Monoxime.1

Trouvé.

25J,4ojo Ag.

L'acide, en solution alcoolique, est chauffé sur le bain- marie, dans un ballon mmù d'un réfrigérant, avec du car- bonate de soude et du chlorhydrate d'hydroxylamine.

Après avoir fait bouillir pendant 6 heures et laissé refroidir, on ajoute une nouvelle quantité d'hydroxylamine, puis on chauffe encore pendant 6 heures.

La réaction jugée terminée, on verse la solution dans l'eau acidulée et laisse reposer le liquide pendant quelque temps. L'oxime, sous forme d'une résine brune, claire, s'est déposée sur le fond du vase. Pour la purifier, on la dissout plusieurs fois dans le carbonate de soude, puis on le précipite avec de l'acide chlorhydrique. L'oxime, au moment de la précipitation, de blanche qu'elle était, devient bientôt jaunâtre. Au moyen de cette opération, nous avons réussi à obtenir l'oxime à l'état solide. Elle est soluble dans les dissolvants usuels, insoluble dans l'eau.

Cristallisée de l'alcool, elle forme des cristaux janues, clairs, fusibles à 97-98°, donnant alors un liquide brun.

1 Juillard. Archives (Genève) XIX. No. 2.

(18)

L'oxime, soluble déjà à froid dans le carbonate de soude, -exige à cause de cette propriété la formule suivante :

I.

- COOH

C6H2 Cl2 CH _ C

6

- C -

2 Hs

Il

NOH

·Ce qui est aussi constaté par l'analyse.

Détermination d'azote.

0,1573 gr. de substance ont donné 5,6 cc. N à 18°

·et à 740 mm. de pression, soit 4.01

°/o

N. La formule {I) donnée demande 4,32

°/

0 N tandis qu'une autre for- mule (II) correspondant au dérivé 1) non chloré, contient -4. 57

°/o

N.

II. CsH2Cb - C - CH2 - C6H5

1

Il

CO - N O

Pour notre dérivé, il faut donc accepter la formule I.

Nous avons aussi essayé de préparer l'oxime par double

·décomposition du sel de K par le chlorhydrate d'hydroxyl-

·amine, mais sans succès. On a dissous 1 gr. d'acide

·dans une solution de 0.5 gr. KOH dans 150 gr H20, puis 'On a à peu près neutralisé avec du chlorhydrate d'hydroxyl-- amine, et laissé reposer pendant 12 heures. La solution

·donne avec de l'acide chlorhydrique un précipité blanc, :floconneux, qui est l'acide dichlordésoxybenzoïnecarboxy- 1ique non attaqué.

De même un essai _ de décomposition du sel de Ca :avec du chlorhydrate d'hydroxylamine, n'a pas abouti.

1 Juillard Archives XIX. Nr. 2.

2

(19)

18 -

On chauffe pendant 12 heures la solution du sel de Ca av.ec l'hydroxylamine.

La première de ces deux méthodes nous a donné de bons résultats pour la préparation de l'oxime de l'acide·

dichlorbenzilcarboxylique,

l'hydrazone.

Pour la préparation de l'hydrazone, nous avons em-·

ployé les mêmes méthodes que pour l'oxime; l'essai men- tionné avec l'alcool est le seul qni ait réussi.

Ces réactions nous prouvent la présence d'un groupe CO dans notre acide.

L'acide, dissous dans peu d'alcool, est chauffé pendant 5 heures sur le bain-marie avec un excès de chlorhydrate·

de phénylhydrazine, dans un ballon muni d'un réfrigérant.

On verse la solution froide, filtrée, dans de l'eau fortement acidulée. La solution jaune se trouble et abandonne une masse brune, foncée, qui, purifiée par dissolution dans le carbonate de soude et précipitation avec de l'acide chlor- hydrique, devient jaune, claire, presque blanche à la fin de cette opération. L'hydrazone est soluble dans les dissolvants usuels, insoluble dans la ligroïne.

Cristallisée de l'alcool, elle fournit des aiguilles jaunes, fusibles à 96-97°. Dans le carbonate de soude elle est soluble déjà à froid, ce qui prouve qu'un groupe COOH est libre. L'hydrazone correspond à la formule suivante.

- COOH

CsH2Cb

- C - CH2 - CsHs N -

Il

NH- CsHs

Une confirmation nous est donnée par l'analyse sui- vante.

(20)

Détermination d'azote.

0.1948 gr. de substance ont donné 11.6 cc. N à une pression de 738 mm et à une température de 18°.

Calculé

7.01°/o N

Trouvé

6.68°/o N Dîchlorbenzylidènephtalimidin e.

Ce dérivé se forme, quand on chauffe l'acide dichlordés- oxybenzoïnecarboxylique avec de l'ammoniaque, 1 ce que nous avons déjà mentionné, en parlant de la préparation du sel d'argent.

L'imidine peut être préparée de deux manières dif- férentes.

Sur le bain-marie, on chauffe l'acide avec de l'ammo- niaque, pendant 12 heures, ayant soin de renouveler la quantité d'ammoniaque dégagée. La résine brune qui s'est formée, est dissoute dans de l'alcool bouillant. Cette so- lution rouge, abandonne après quelque temps, une masse jaune, foncée, cristalline, qui se dépose au fond du vase.

L'imidine, insoluble dans l'eau, est soluble dans la benzine, l'éther, le chloroforme, et cristallise de l'alcool en cristaux presqu' incolores. Elle se dissout dans ces dissolvants, en donnant un liquide rougeâtre. Les cristaux fondent à 103-105°.

L'imidine, chauffée à une température plus élevée, se décompose en donnant de la dichlorbenzylidènephtalide sous forme de petites aiguilles jaunâtres, fusibles à 198 à 199°.

Détermination d'azote.

0,1968 gr. de substance ont donné 7.8 cc. N à une température de 20° et à une pression de 739 mm.

1 Gabriel Berichte XI. 1682.

(21)

Calculé pour la formule suivante

N = 4.83°/o Trouvé N = 4.41

-co

C6H2Cl2 ~ /NH

- C = C H - C6H5

La seconde méthode se déduit de la benzylidènephta- lide, qui est chauffée avec de l'ammoniaque et de l'alcool.

On filtre la solution rouge d'une partie de phtalide non attaquée, et ajoute de l'eau acidulée. L'imidine formée est précipitée sous forme de flocons blancs, qui devien- nent jaunes sous l'influence de l'air. Le produit obtenu de cette manière, correspond entièrement au premier corps reçu; il fond aussi à 103-105°, en formant nn liquide rouge-foncé.

Acide dichlorbenzilorthocarboxylique.

Cet acide se forme par oxydation de l'acide dichlor- désoxybenzoïnecarboxylique, 1 d'après l'équation suivante

~ COOH - COOH

C6H2Cl2 .

+

02

=

CsH2Cl2

+

H20

- CO - CH2 - C6H5 - CO - CO - C6H5

D'après la méthode de Haas,2 qui nous a donné de bons résultats, on dissout par ébtùlition 20 gr. d'acide dans 3 1/21. d'une solution aqueuse de carbonate de potasse, d'une concentration de 0,11 °/oo (soit 5.25 gr. K2C03 ). A la solution filtrée, qui est orange foncée, on ajoute, par

1 Juillard. Archives (Genève) XIX. No. 2.

2 Haas. Dissertation. Genève.,

(22)

· parties, une solution concentrée de permanganate de potasse (14 gr. K Mn 04). Oxydée sur le bain-marie, le change"' ment de couleur se fait immédiatement. En même temps, le bioxyde de manganèse formé par la réaction, se dépose sur le fond elu vase. La solution du sel de K est d'un beau jaune citron, et a une odeur prononcée de benz- aldéhyde.

Le procédé d'oxydation, fait à froid, dure beaucoup plus longtemps.

La solution filtrée de Mn 02 , est refroidie avec de la glace, et puis précipitée avec de l'acide chlorhydrique fortement dilué.

Le produit obtenu, notre acide benzilcarboxylique est floconneux et tout à fait blanc, si la solution est assez froide,.

jaune ou bnm et résineux, si la solution est un peu chaude.

Le rendement est 18 gr. soit 86°/o de la quantité théorique.

Par une ébullition répétée à l'eau, l'a"cide est purifié.

Pendant ce procédé l'acide devient jaune et résineux, mais se résolidifie pendant le refroidissement. Une petite quantité se dissout dans l'eau bouillante; la solution froide, l'abandonne sous forme de flocons blancs. Traité de cette manière, l'acide cristallise en état pur de la benzine et du chloroforme, en formant des cristaux jaunes, trans- parents, fusibles à 178-179°.

L'acide clichlorbenzilcarboxylique est soluble clans les dissolvants usuels.

D'après les indications données ~ans l'introduction de ce travail, on a fait sur l'acide benzilorthocarboxylique, des études spéciales, visant ses propriétés stéréochimiques.

MM. Gnebe et Curchod 1, ont établi définitivement l'existence de deux modifications isomériques, l'une blanche

1 Berichte XXIII 1844.

(23)

22

l'autre jaune, distinctes par leur différence de solubilité et de point de fusion, mais non par leurs propriétés chimiques; Haas a fait les mêmes essais sur l'acide tétrachloré, mais non avec le même succès.

Ses expériences sur l'acide tétrachlorbenzilcarboxylique terminées, il n'a pas réussi à prouver l'existence de deux modifications distinctes par des propriétés spéciales, ou des points de fusion différents. Chimiquement ses deux modifications se comportent tout à fait également.

S'appuyant sur ses observations il croit cependant à l'exis- tence de deux modifications isomériques. Me basant sur

ces observations et sur les indications de Mr. Grœbe, j'ai fait les mêmes essais avec l'acidè dichlorbenzilcarboxylique.

Malheureusement je ne suis pas arrivé à un meilleur résul- tat avec mon acide dichloré que Haas avec son acide tetrachloré.

Nous indiqtÏerons ci-dessous le résultat de nos obser- vations.

L'acide, obtenu directement, par précipitation du sel de K avec de l'acide chlorhydrique dilué, est tout à fait blanc. Chauffé avec de l'eau ou sur le bain-marie, l'acide devient jaune ; sous l'influence de tous les dissolvants, des alcalis, de l'ammoniaque, l'acide blanc, avant de se dis- soudre, prend une couleur jaune. L'acide blanc fond à 178-179°, en donnant un liquide jaune, clair.

Au contraire, la modification jaune, fondue, en contact avec de l'alcool, de !'-éther, du chloroforme, mais en quan- tités trop petites pour la dissoudre, se transforme en modification blanche.

La transformation se fait le mieux, si on laisse, pen- dant quelques jours, l'acide jaune avec du chloroforme dans une éprouvette fermée.

(24)

Au bout ûe 1 à 2 jours, l'acide ·est devenu tout à fait blanc. On :filtre, lave avec très peu d'alcool et laisse sécher. L'intérieur de la substance reste blanc, tandis que la surface jaunit un peu.

Le point de fusion de cette modification est aussi à 178-179°.

L'acide, laissé dans l'éprouvette pendant plusieurs jou.rs, abandonne le long des parois des cristaux qui sont jaunes quand il y a beaucoup de chlorforme et blancs quand il y en a peu.

Les deux modifications fondues, donnent des liquides jaunes clairs, qui restent transparents, même à froid.

La modification jaune, introduite dans un petit tube à fusion, et le tout plongé dans un bain de H2S04 à une température de 130°, fond immédiatement, devient solide vers 115° et fond normalement à 178-179°.

La modification blanche, traitée de la même manière, reste invariable à 130°, à 150° également, et fond aussi normalement à 178-179°.

Combustion.

0,1006 gr. de substance ont donné 0,2048 gr.

co2

et

0,0217 gr. H20.

Calculé.

C = 55.73°/o H = 2.48°/o

Trouvé C = 55.'51°/o H = 2.39°/o

Je parlerai encore de l'influence des alcalis caustiques sur mon acide.

Dans une solution chaude d'acide benzilcarboxylique dans de la soude caustique, on verse goutte à goutte de l'acide chlorhydrique. La solution devient toujours plus claire; à un moment donné, elle .se trouble et a ban-

(25)

donne une résine jaune, de l'acide benzilcarboxylique non attaqué,. On laisse refroidir et on trouve dans la sDlution des flocons blancs d'anhydride dichlorphtalique.

Ces observations faites avec notre acide, correspondent avec celles faites sur l'acide tétrachloré.

En traitant l'acide dichlorbenzhydroldicarboxylique, je·

parlerai d'une réaction analogue.

Sels de l'acide dichlorbenzilcarboxylique.

Sel de Ca.

La préparation de ce sel se fait de la même manière que le sel de Ca de l'acide dichlordésoxybenzoïnecarboxy- lique. Pendant la cristallisation, la masse se couvre d'une petite quantité de résine brune, qui peut être enlevée par- traitement avec de l'éther.

Une quantité de sel de Ca, séché à l'air et chauffé dans une étuve à 120:---130° jusqu'à poids constant, nous donne une perte d'environ 4 molécules d'eau de cristalli- sation.

Dosage de Calcium.

0,4172 gr. de sel ont donné 0,0263 gr. Ca.

Calculé. Trouvé.

Ca = 5.84°/o

(26)

correspondant à la formule suivante - CO - CO - C6H5

C6H2Cl2 COQ

>Ca COQ C6H2Cl2

- CO - CO __:__ C6Hs

Le sel de Ca, aussi bien que le sel de K, donnent des solutions aqueuses, jaunes-citron. Le sel de Ba, obtenu de la même manière que le sel de Ca, soluble dans l'eau,

cristallise plus difficiliment que celui-ci.

Sel d'argent.

La solution aqueuse du sel de Ca, précipitée avec le nitrate d'argent, abandonne le sel d'argent blanc, qui après quelque temps devient rose. Le sel d'argent, difficilement soluble dans l'eau bouillante, n'a pas pu être obtenu cristallin.

Dosage d'argent.

0,1617 gr. de substance ont donné 0,0405 gr. Ag.

Calculé Ag= 25.12°/o Trouvé Ag= 25.04°/o -COOAg

C6H2Cl2

- CO - CO - C6Hs

(27)

Ethers.

Ether éthylique.

I. A travers une solution alcoolique de l'acide, on fait passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux, bien séché, qui produit bientôt un échauffement elu liquide qui se trouble. La réaction terminée, on laisse reposer pendant quelques heures. L'éther éthylique se dépose pendant ce temps sur le fond du vase, sous forme d'une poudre jaune, eristalline. On filtre et dissout le résidu dans l'a cool.

La solution filtrée, précipitée avec de l'acide chlorhydrique, nous donne un mélange d'acide non attaqué et d'éther.

L'éther peut être purifié par ébullition avec du carbonate de soude, qui enlève l'acide.

L'éther éthylique est soluble dans l'alcool, l'éther, le ehloroforme; il est insoluble dans le carbonate de soude.

Cristallisé de l'alcool, l'éther forme des cristaux jaunes, dairs, transparents, fusibles à 97-98° sans décomposition, en donnant un liquide jaune, clair.

II. Analogues à la préparation des éthers de l'acide désoxybenzoïnecarboxylique, les éthers de cet acide peuvent

·être obtenus par double décomposition du sel d'argent avec le iodure d'alkyle. Le procédé est le même.

L'éther, préparé de cette manière, forme une huile jaune. D'une solution alcoolique, on obtient des cristaux,

fusibles à 97-98°.

Comb~.tstion.

0,2481 gr. de substance ont donné o.5268 gT. C02 et 0,0722 gr. H20.

Calculé C = 58. 12

°/

0

H = 3, 42

°/

0

-CO-CO Cs H2 Ch

- COO C2 H5

Trouvé 57. 91

°/

0

3. 23 °/o

(28)

Ether méthylique.

La solution alcoolique traversée par le courant, de HCI, s'échauffe, se trouble et devient brune. L'huile, qu'on obtient par précipitation de la solution avec l'acide chlorhydrique dilué, est brune; laissée dans l'exsiccateur, elle devient solide après quelque temps.

L'éther méthylique est soluble dans les dissolvants usuels. JI fond à 109-1101, et correspond à la for- mule suivante.

COOCHs

/

C6H2Cl2

~

CO- CO- C6H5

Les deux éthers possèdent une odeur caractéristique.

Combinaison8 avee l' hydroxylamine.

:Monoxime.

La monoxime peut être préparée d'après différentes méthodes.

I. D'après la même méthode que l'oxime de l'acide désoxybenzoïnecarboxylique, en chauffant l'acide pen- dant 12 heures sur le bain-marie avec du chlorhydrate d'hydroxylamine et du carbonate de soude. Une poudre jaune se dépose au fond du vase, quand on laisse refroidir la solution. On la reçoit comme précipité jaune en ajou-

(29)

28

tant de l'eau acidulée. Haas trouve la réaction trop lente, ce que nous ne pouvons pas dire de notre dérivé.

Détermination d'azote.

0,1987 gr. de substance ont donné 6.5 cc. N à une température de 17

°

et à une pression de 7 40 mm.

Calculé Trouvé

N = 4.14

°/o

N = 3,70

°/o

Ces chifli·es prouvent que nous avons un corps de la formule suivante

- COOH

C6 H2 Cl2

- C - CO- CsH5

Il

NOH

II. La seconde méthode avec le sel de Ca et l'hydroxyl- amine n'a pas réussi. On a trouvé, dans la solution, l'acide benzilcarboxylique complètement inattaqué.

III. La troisième méthode nous a donné de bons ré- sultats, ce que nous avons déjà dit, en parlant de l'oxime de l'acide désoxybenzoïnecarboxylique.

Une solution, de 1 gr. d'acide dans 15 gr. H20 avec 0,5 gr. KOH est à peu près neutralisée avec du chlor- hydrate cl'hydroxylamine ; puis on laisse reposer pendant 12 heures. Le précipité, le sel de K., formé au bout de ce temps, est soluble dans ses eaux-mères, si on aug- mente le vohune du liquide, en ajoutant de l'eau (4-5 Vol.)

Quand on verse clans la solution claire, de l'acide chlor- hydrique, on obtient un précipité blanc, floconneux, Pour le purifier, on le reprécipite après dissolution dans le car- bonate de soude. La monoxime est déjà soluble dans le carbonate de soude à froid, clans le chloroforme, l'alcool, l'acide acétique glacial, et difficilement dans la benzine.

(30)

La monoxime cristallise de l'alcool, sous forme d'une masse blanche, fusible à 127-128° en formant un liquide brun.

Chauffée à des températures plus élevées, elle se dé- compose, en formant de l'anhydride dichlorphtalique, comme sublimé blanc, fusible à 145-150°.

L'existence d'une monoxime nous prouve qu'il y a dans l'acide benzilcarboxylique du moins un groupe CO.

Tous les essais de substituer le second groupe CO pour en prouver l'existence, ou pour trouver des isomères pos- sibles, ont été faits sans succès.

Dioxime.

On chauffe la monoxime en solution alcoolique avec du chlorhydrate d'hydroxylamine et du carbonate de soude, sur le bain-marie, pendant 10 heures. Au bout de ce temps, on ajoute une nouvelle quantité d 'hydroxylamine et de carbonate de soude et continue à chauffer encore 5 heures. La solution froide, précipitée avec de l'acide chlorhydrique dilué, abandonne des flocons blancs. Les chiffres de la détermination d'azote ·de ce corps correspon- dent avec ceux de la monoxime; donc la réaction n'a pas eu lieu.

II. Le sel de Na de la monoxime est soumis à la réaction d'hydroxylamine. Après 24 h.eures de repos, la monoxime n'était pas attaquée. Nous avons fait le même essai à chaud, mais sans succès.

La détermination d'azote nous a donné 3,54

°/o

N.

Ces dioximes correspondantes aux formules suivantes

- COOH _ COOH

I. CsH2012 IL - C - C - ÜsHs

Il Il

C6H2Cl2 C _ C

6

c -

Hs

Il Il

NOH NOH

N-0-;N

(31)

demandent I. 7.93

°/o

N II. 8.36

°/

0 N la monoxime 4.14

°/o

N

Haas a trouvé une dioxime de l'acide tétrachloré tandis que nous n'avons pas réussi à préparer ce dérivé de l'acide di chloré.

Combinaisons avec ta phénylhydrazine.

Monh ydrazone.

I. Ce dérivé peut être obtenu de la même manière que l'hydrazone de l'acide désoxybenzoïnecarboxylique, en chauffant l'acide, en solution alcoolique, avec de la phényl- hydrazine. La solution jaune, foncée, versée dans de l'eau acidulée, nous donne un précipité jaune, brillant, qui est purifié par reprécipitation, après dissolution dans le car- bonate de soude. La solution devient jaune-verdâtre,

avec une odeur étherique.

II. Une seconde préparation se fait d'après la manière suivante:

Une solution de 2 gr. d'acide dans 30 cc. H20 avec 1 gr. KOH, presque neutralisée avec du chlorhydrate de phénylhydrazine, est laissée en repos pendant 12 heures.

Par addition de 3-5 vol. d'eau, le précipité formé est remis en solution.

Le produit brun, précipité de la solution par de l'acide chlorhydrique est purifié de la manière sus-indiquée, avec

(32)

le carbonate de soude. On voit que l'hydrazone, préparée d'après la première méthode nous fournit un produit beau- coup plus pur que la seconde méthode. Pour le dérivé tétrachloré, Haas trouve justement le contraire.

L'hydrazone, soluble dans les dissolvants usuels, nous donne, d'une solution alcoolique, de jolis cristaux d'un jaune doré, fusibles à 145-150°. A 115-120° il y a dégage- ment de gaz, sans que la substance fonde.

L'hydrazone est déjà soluble à froid dans le carbonate de soude, ce qui nous lui fait attribuer la formule sui- vante:

C6H2Cl2

COOH

C - CO- C6Co N - NH-

Il

CGH5

L'analyse du reste nous donne l'affirmation de notre hypothèse.

Détermination d'azote.

0,1017 gr. de substance ont donné 6.4 cc. N à une témperature de 19° et à une pression de 735 mm.

Calculé N

=

6.77°/0 Trouvé N

=

6.34°/o

Ethylhydrazone.

En procédant d'après la première méthode, dans la préparation de l'hydrazone, nous avons remarqué une odeur étherique et en même temps une coloration verdâtre de la solution impure, ce qui nous a donné l'idée de l'existence de l'éther de l'hydrazone. On a répété l'expérience et laissé passer le courant de HCl pendant 2 heures, à travers la solution. On a laissé la solution reçue, brune, un peu verdâtre, en repos pendant 12 heures, puis on l'a versée dans de l'eau aeidulée. Le précipité jaune-

(33)

verdâtre qu'on a obtenu, donne avec la benzine, le chloro- forme, l'acide acétique glacial des solutions vertes, foncées, avec l'alcool une solution jaune, teintée en vert.

Les cristaux gagnés d'une solution alcoolique sont jaunes-verdâtres, et fondent à 79-80°.

Détermination cl' azote.

0,1050 gr. de substance ont donné 5,4 cc. N à une température de 15° et une pression de 7 40 mm.

Trouvé Calculé

N = 6.35 N = 5.86

Dihydrazone.

!Je même que les expériences sur la dioxime, les essais de substituer les deux groupes CO par les restes de la phénylhydrazine, ont été sans succès.

Nous avons chauffé le monhydrazone, en solution al- coolique avec de la phénylhydrazine et du carbonate de soude, pendant 10 heures sur le bain-marie.

La solution, versée dans de l'eau acidulée, produit un précipité jaune, floconneux.

Détermination d'azote.

0,1567 gr. de substance ont donné 8.2 cc. N. à une température de 16° et une pression de 740 mm.

(34)

La dihydrazone, d'après la formule suivante:

- COOH

CsH2Cl2

- C - C - C6Hs

Il Il

CsHs - NH - N . N - NH - C6H5

demande 11.13

°/o

N.

Notre analyse nous donne 5.93°/0 N.

La monhydraz_one contient 6.34°/0 N.

Notre corps est donc la monhydrazone.

3

(35)

Acide dichlorbenzhydroldicarboxylique.

L'acide dichlorbenzilcarboxylique, traité par les alcalis-- caustiques, se transforme en acide dichlorbenzhydroldicar- boxylique.1 Les corps, qui se sont formés de l'acide non chloré, correspondent seulement en partie avec les nôtres;

Haas a eu le même résultat avec son acide tétrachloré.

Les réactions suivantes sont celles qui peuvent avoir lieu d'après les observations de M. M. Grœbe et Juillard.

- COOH HOH - COOH

1. CsH4

+

KOH = C6H,

- C O - CO- C6H5 - C (OH)- C6Hs-

l

COOH

L'acide benzhydroldicarboxylique perd, par anhydri-

s~tion intérieure~ sous l'action de la chaleur, une molécule d'eau en se transformant en un acide monobasique; l'acide- phénylphtalidemésocarbonique. Cet acide se décompose- immédiatement et passe par dégagement d'une molécule- d'acide carbonique à l'état de lactone: la lactone de l'acide

1 Grrebe et Juillard Annalen 24~. Archives (Genève) XIX Nr. 2~

(36)

benzhydrilmonocarbonique. Les réactions sont données par les équations suivantes:

COOH COOH

06H4

=

H20

+

C6H4 - C -1 C6H-

I 1 ~

C(OH) - C6H5 CO - - 0

1

COOH COOH

1

CsH4 - C - C6Hs = C02

+

CsH4 - CH - C6H5

1 1 1 1

C0--0 CO - 0

Voici les résultats de nos essais avec l'acide dichloré.

Dans une solution de potasse ou de soude à 15°/o, l'acide .benzilcarboxylique se dissout avec coloration jaune. Dans le fond et le long des parois du vase, il s'est formé un goudron brun, qui se dissout si on ajoute de l'eau. On laisse pendant quelques heures en repos. Pendant ce temps, les sels de K on de Na se déposent sur le fond du vase;

le sel de K à l'état cristallin, le sel de Na à l'état amorphe.

Si on ajoute une grande quantité d'eau, les sels se dissolvent, en donnant une solution claire, jaune-foncée. On refroidit avec de la glace, puis on ajoute de l'acide chlorhydrique fmtement dilué, qui précipite notre dérivé sous forme de jolis flocons blancs, qui se jaunissent après quelque temps.

Après avoir filtré, on les dissout dans le carbonate de soude et reprécipite avec de l'acide chlorhydrique. Si on opère à froid, le rendement est de 80°/o.

Les mêmes essais, faits à chaud, à la température du bain-marie, ont donné un rendement beaucoup plus petit, soit de 33°/o, et de même l'acide était moins pur.

(37)

Combustion.

0,1550 gr. de substance ont 0,0499 gr. H2 O.

Calculé C = 52.78°/o H = 2.93°/o suivant la formule

donné 0,3002 gr. 002 et Trouvé C = 52.82° /o

H = 3.22°/o

L'acide est facilement soluble dans les dissolvants usuels, et fond avec décomposition à 115-117°. Quant aux propriétés, il est intéressant de mentionner encore la réaction des alcalis caustiques sur cet acide.

La solution filtrée du précipité de l'acide benzhydrol- dicarboxylique est évaporée à un volume plus petit et on laisse ensuite refroidir. La solution abandonne une résine jaune, qui devient solide, et des flocons blancs.

Ces corps sont de l'acide benzilcarboxylique (jaune) et de l'anhydride dichlorphtalique (blanc).

Nous avons déjà mentionné cette transformation en parlant de l'acide benzilcarboxylique.

Ethers de l'acide dichlorbenzbydrohlicarboxylique.

D'après nos observations, nous n'avons pas trouvé que l'acide dichloré donne les différentes réactions que donne l'acide non chloré, dont il se forme un acide monobasique et une lactone. Pour ce qui concerne les éthers, il n'eût pas été invraisemblable qu'il existât des dérivés alkylés correspondant aux différents dérivés possibles de l'acide.

(38)

Les formules seraient

- COOCH3 COOCH3

0=55.28°/o C6H2Cl2-C-C

l

6H5 0=56.97°/o

1 l

CsH2Cl2

-C(OH)-C6H5H= 3.79°/o CO- 0 H= 2.96°h COOCH

l

3

COOCH3 C = 61.01°/o

1

C6H2Cl2 - CH - C6 H5 H= 4.07°/o

1

H

Ether éthylique.

Les méthodes de préparation pour les éthers cle cet acide sont les mêmes que pour les éthers des acides déjà décrits.

I. L'éther éthylique, obtenu d'une solution alcoolique de l'acide traversée par un com·ant d'acide chlorhydrique et versée dans de l'eau, forme un précipité jaune sur- nageant sur le liquide. Le précipité purifié avec du car- bonate de soude et dissous dans l'acool, nous donne facile-- ment des cristaux jaunes, clairs, fusibles à 102-103°.

II. Par double décomposition du sel d'argent (dont nous parlerons plus loin) avec l'iodure d'éthyle on reçoit le même corps. L'éther éthylique est soluble dans les dissolvants usuels.

Ether méthylique.

L'éther méthylique a aussi été préparé d'aprè~ les deux méthodes.

n

forme également une poudre jaune, cristalline. Cristallisé de l'alcool, il forme des cristaux

(39)

un peu plus foncés que l'éther éthylique, fusibles à 111-112°.

D'après les résultats de la combustion, réther méthy- lique correspond le plus avec la formule suivante.

COOCH3

1

CsHaCla - CH _.;;_ 06H5

1

H

Combustion.

0,0758 gr. de substance ont donné 0,1686 gr.· 002 et 0,0286 gr. H20.

Caculé C = 61.0 °/o C Trouvé C = 60.66°/o H = 4.07°/o H H = 4.H~0/o

Sel d'argent.

Le sel d'argent, préparé d'après les méthodes connues, est blanc-jaunâtre, et assez facilement soluble dans l'eau chaude. TI correspond à la formule I.

Dosage d'argent.

0.084 gr. de sel ont donné 0,0274 gr. Ag.

Calculé Ag- 32.43°/o. Trouvé Ag= 32.61 °/o

- 000 Ag 000 Ag

1

I. C6H2012 =32.43°/oAg. IL C6H2012-CH-C6H5 42.96°/oAg.

1

- C(OH)- 06H5 H

1

COOAg.

(40)

Constitution de l'acide (3 (lichlorphtalique.

Dans la dernière partie de mon travail, je parlerai de mes essais sur la constitution de l'acide dichlorphtalique, employé dans la préparation des corps déjà décrits.

Mr. Le Royer\ dans son travail sur l'acide dichlorphta- lique, a déjà fait quelques observations à ce sujet, mais pas de façon à ce que la question soit définitivement résolue.

Il trouve que les deux atomes Cl sont dans la position ortho; par rapport aux deux groupes COOH, ces deux atomes Cl peuvent seulement avoir les deux positions suivantes.

I.

Cl

CJ~COOH

l'v/COOH

IL C~~COOH

CJ\/ICOOH

D'après un travail de Mr. Solari sur les naphtalines dichlorées a et (3, l'acide a dichlorphtalique (point de fusion 183 -185) doit avoir la formule I. Notre acide qui fond à 118°, correspond clone à la formule II.

"

N'existant pas de preuves directes rle ces hypothèses, Mr. le Prof. Grœùe me conseilla de recommencer les tra- vaux sur cette question, en prenant pour point de départ le même aeide technique que Mr. Le Royer.

1 Grœbe et Le Royer. Annalen 238, 350.

(41)

Notre acide dichlorphtalique in,dustriel vient de la fabrique de matières colorantes de P. Monnet et Cie. à La Plaine.

Le chemin que nous avons suivi pom prouver la con- stitution est le suivant:

Acide dichlorphtalique

0

Anhydride dichlorphtalique

t

Dichlorphtalimide

~

Acide dichloramidobenzoïque

~ ~

;Dichloraniline Acide dichlorbenzoïque [ Chlorbenzole]

w

Acide et anhydride dichlorpbtalique.

L'acide dichlorphtalique, chauffé dans un ballon à distiller, perd de l'eau en fondant, se noircit, et commence à distiller vers 310°. De 310-330° une petite quantité de la masse distille, pendant que tout le reste de la sub- stance distille entre 330-335°. Le mercure de notre thermomètre se trouve justement au-dessous de l'embou- chure de la branche latérale du ballon. Le produit de distillation se resolidifie, en formant une masse cristalline, jaunâtre. L'anhydride, formé de cette manière, est chauffé avec de l'eau (20 gr. d'anhydride dans 100 cc. d'eau).

D'après les indications de Le Royer, on gagne l'acide en

(42)

état plus pur par cristallisation fractionnée. Notre acide cristallisé deux fois, nous a donné le point de fusion à 118°. L'acide purifié est distillé de nouveau (à 333-335°) et nous fournit l'anhydride fusible à 170-172°. Cristallisé de

cs2,

il fond à 170-172°. .

L~anhydride sublime en de magnifiques aiguilles blanches, longues, fusibles à 170-172°.

Le Royer trouve 149-151° pout son anhydride.

Dichlorphtalimide.

Dans une cornue tubulée, on laisse passer un courant d'ammoniaque gazeux à travers l'anhydride fondu, jus- qu'au moment où la formation d'eau cesse et l'odeur de NH3 reste stable. L'imide refroidie, forme une masse jaune cristalline, qui peut être purifiée ·par ébullition répétée à l'eau, puis par cristallisation de l'alcool aqueux.

La phtalimicle forme des faisceaux de jolies aiguilles jaunes-claires. Le point de fusion de notre imide est à 221-223°, tandis que Mr. Le Royer a trouvé 191°

pour son dérivé.

Les eaux-mères diluées avec beaucoup d'eau ou laissées en repos pendant quelque temps, abandonnent de jolis flocons jaunes-clairs, fusibles à 206-212°; Le Royer a fait la même observation. Le point de fusion de son corps est un peu plus haut, à 209-215°.

Notre imide sublime en longues aiguilles jaunes fusibles à 221°-223°.

Dosage de Chlore.

0,154 7 gr. de substance ont donné 0,2086 gr. Ag Cl.

(43)

Calculé Trouvé

Cl = 32.87°/o Cl

=

33.35°/o

Je parlerai plus loin de la partie fusible à 206-212°.

Acide dichlororthoamidobenzoïque.

Ce dérivé fut préparé avec la dichlorphtalimide, d'après un brevet de la fabrique de Quinine à Amsterdam1. Ce brevet contient des méthodes pour la préparation de Facide anthranilique. On obtient cet acide de la phtalimide ou de l'acide phtalaminique sous l'influence de CL ou Br., ou sous l'influence des sels .de l'acide hypochloreux ou hypobromeux en présence de l'eau et des alcalis fixes.

Le résumé de toutes ces méthodes peut être donné par l'équation suivante:

CO -NH3

/ " "

C6H4 NH+3NaOH + NaOCl =CsH.t

+

Na2C03

+

NaCl

+

~/

CO - COONa H20

Après avoir fait quelques légers changements à la mé- thode donnée par le brevet, nous avons obtenu tÜl bon rendement.

A un mélange de 1 partie d'imide (pulverisée) et de 2 parties de soude caustique en petits morceaux, on ajoute 7 parties d'eau. On obtient une pâte jaune, claire, qu'on remue en la refroidissant Après quelque temps, on chauffe

t A. 2475. Kl. 22.

(44)

le masse homogène, sur le bain-marie, ce qui a pour but de liquéfier le produit. La solution jaune elaire est re- froidie; puis on ajoute 10 parties d'une solution d'hypo- chlorite de sodium à 5,06°/o NaOCL Le mélange est chauffé sur le bain-marie à 70-80°, ce qui accélère la réaction.

Pendant ce temps il y a changement de couleur; la so- lution jaune-claire devient brune-foncée. On filtre, refroi-

dit et ajoute de l'acide chlorhydrique.

Le précipité obtenu est brun-clair. La solution fil- trée, évaporée à un volume plus petit, abandonne encore

une partie d'acide.

L'acide dichloramidobenzoïque est très facilement so- luble dans les dissolvants usuels; il est soluble clans l'eau bouillante et forme de jolis faisceaux de cristaux jaunes- clairs, obtenus de la solution aqueuse refroidie. Les cri- staux fusibles à 135-1371), sont d'abord blancs et devien- nent jaunes-clairs sous l'influence de l'air. Ils subliment en aiguilles blanches, fusibles à 136-137°

L'acide ne forme pas un produit d'addition avec de l'acide chlorhydrique.

Nous avons obtenu un rendement de 80°/0 de la quantité théorique.

Dosage de chlore.

0,1871 gr. de substance ont donné 0,2635 gr. AgCL

C::t.lculé Trouvé

Cl = 34.47 °/o C = 34.82 °/o

Détermination d'azote.

0,0884 gr. de substance ont donné 5.4 cc. N à une température de 20° et à une pression de 726 mm.

(45)

Calculé Trouvé N = 6.79 °J0 N = 6.67

°/o

- NH2

C6H2Cl2

- COOH

Dichloraniline ..

L'acide dichlorthoamidobenzoïque se décompose par simple distillation en aniline dichlorée.

Le produit obtenu, liquide, brun, est chauffé avec du carbonate d'ammonium, pour enlever l'acide dichlor- anthranilique sublimé.

L'huile, brune, distillée avec des vapeurs d'eau, se transforme en une masse cristalline, complètement blanche.

Elle a une odeur caractéristique.

Cristallisée de la ligroïne, nous n'avons pas pu con- stater un point de fusion constant, mais nous avons réussi à isoler pendant les différentes expériences, deux produits:

l'un fusible à 25-26°, l'autre fusible à 49-50°. D'après les indications sur les anilines dichlorées, 1 nos deux clé- rivés ont probablement la constitution suivante :

NH2

Îtl ~/Cl

I.

point de fusion 23-24° poin~ de fusion 50.5°2

1 Beilstein und Kurbatow A.nnalen 196. 215.

2 Witt Berichte 8. 145.

(46)

Pour prouver la justesse de nos hypothèses, nous avons éssayé de préparer les dérivés aeéthylés, fusibles I. à 157°

TI. à 186-187°. Les corps que j'ai obtenu fondent à 156--157 et à 185-186°

La préparation a été faite dans une solution d'acide acétique glacial avec du chlorure d'acéthyle.1

Je n'ai pas réussi à trouver dans quelles proportions les deux anilines sont mélangées.

Quant aux propriétés de nos anilines, elle sont facile·

ment solubles dans les dissolvants usuels. Dans la ligroïne, elles sont difficilement solubles; on les a cristallisées de ce dissolvant.

Dosage de Chlore.

0,1203 gr. de substance ont donné 0,2152 gr. AgCl.

Calculé Trouvé

Cl = 43.82°/o Cl = 44.23°/0

Trichlorbenzoles.

Un essai de transformer les anilines en benzoles chlorés d'après la méthode de Sandmeyer n'a pas réussi.

Je parlerai plus loin de cette réaction.

Acide dichlorbenzoïque.

D'après les conseils de Mr. Graebe j'ai chauffé l'acide amidobenzoïque en solution l'alcool absolu avec la quan- tité théorique de nitrite ~e soude pulverisé, sur le bain-

1 Beiletein und Kurbatow Ann. 196. 215.

(47)

- ·46 -

marie pendant 1 heure. La réaction se fait d'après l'équa- tion suivante:

-COOH

C6H2Cl2 + C2 Hs OH = C6HsCI:a COO Na+ N2 + C2H40

+

2H20 -NH2 NaN02

On observe bientôt un dégagement de· gaz, puis la solution commence à bouillir. La réaction terminée, on verse la solution brune dans de l'eau acidulée. Il n'y a pas de dégagement de gaz, ce qui prouve que la réaction a fini, de plus il s'est formé une odeur d'aldéhyde. La solution se trouble, en abandonnant une résine brune, qui se dépose au fond du vase. Cette résine, chauffée avec beaucoup d'eau se dissout; elle se transfonne en flocons blancs, quand on laisse refroidir lentement la solution.

Séchés sur le bain-marie ils fondent à 146-147°.

L'acide dichlorbenzoïque sublime très facilement en aiguilles blanches fusibles à 148-150°. L'acide est inso- luble clans la ligroine, il est soluble clans la benzine, l'acide acétique glacial, l'eau chaude, et très facilement soluble dans l'alcool et l'éther.

Le point de fusion de notre acide s'approche le plus de 158°, point de fusion de l'acide di0hlorbenzoïque 1, 2, 4;

ce qui correspond avec notre aniline 1, 3, 5.

COOH

~Cl

1 1

"V.

Cl

Nlli~Cl

\ 1

""'·/

Cl Dosage de chlore.

0,1014 gr. de substance ont donné 0,154 gr. Ag Cl.

Caculé

Cl= 37.17

Trouvé

Cl= 37.Ç)5

(48)

Trichlorpbtalimide.

Les flocons jaunes, abandonnés des eaux-mères de la dichlorphtalimide,· dont nous avons parlés précédemment, ont été aussi analysés par nous. Je n'ai pas réussi à isoler la trichlorphtalimide elle-même, mais les réactions dont nous parlerons plus loin, m'ont prouvé que c'est bien la phtalimide trichlorée mélangée avec le dérivé dichloré que je possède.

Le produit cristallisé de l'alcool aqueux, forme de longues aiguilles jaunes, fu~ibles à 206-212°. Sublimées, les aiguilles fondent à 206-209°.

Les imides sont solubles dans l'alcool chaud, l'éther, l'acide acétique glacial, la soude, difficilement dans la be:q.zine et la ligroïne.

Dosage de chlore du mélange.

0,1328 gr. de substance ont donné 0,2086 gr. AgCl soit 36. 76°/o Cl

co

/ ""

calculé pom· C6HCl3 NH Cl= 42.51 °/o

"'-co/

co

/ ""'

calculé pour C6H2Cl2 NH Cl= 32.87°/o

"'-co/

Acide trichloramidobenzoïqne.

Notre mélange des deux imides est transformé d'après les réactions données pour l'acide dichloramidobenzoïque.

(49)

Le produit obtenu est brun, clair, facilement soluble dans le carbonate d'ammonium, l'alcool, l'éther, l'eau chaude, difficilement soluble dans la benzine, et insoluble da:rm la Iigroïne.

Cristallisé de l'eau chaude, l'acide forme· des aiguilles brunes-claires, fusibles à 175-177° avec décomposition.

Quoique nous ayons eu un mélange d'imides, le dosage de Chlore nous a prouvé que notre produit est un acide tri chloré.

Dosage cle Chlore.

0,114 7 gr. de substance ont donné 0,2058 gr. Ag Cl calculé pour

C6H Cl3 (NH2 ) COOH 44.28°/o Cl

trouvé

44.43.

Quant à la constitution, je n'ai pas trouvé des indi- cations plus précises.

Trichloraniline.1

L'acide trichloramidobenzoïque distillé nous fournit une aniline, qui, purifiée avec des vapeurs d'eau et cristallisée de la ligroïne, fond à 95-96°. L'aniline cristallise en longues aiguilles fines, blanches. Elle est soluble dans l'alcool, l'éther, la benzine, difficilement soluble dans la ligroïne.

1 Sandmeyer Berichte 17, 265. 17, 1633. 19, 810.

(50)

D'après le point de fusion, notre aniline possède la constitution suivante:

NH2

~Cl

Cl

lv

Cl

Tetrachlorbenzole.

Pour substituer le groupe NH2 par un atome de Cl, j'ai suivi les indieations de Sandmeyer.t Dans une solution de Cu2 Cl2 , on laisse couler lentement une solution de trichlordiazobenzole. La réaction terminée, j'ai versé la solution dans l'eau. La résine brune se solidifie bientôt.

On la purifie par distillation avee des vapeurs d'eau; le proc1uit obtenu, tout à fait blane, cristallise de l'alcool sous forme ·de longues et fines aignilles blanehes, fusibles à 137-138°.2 La tétraehlorbem:ole est soluble dans la benzine, la ligroïne, le sulfure de carbone, l'éther, diffi- cilement soluble dans l'alcool.

Dosage de Chlore.

0,1089 gr. de substanee ont donné 0,2882 gr. Ag Cl Calculé pour C6H~ Cl,

Cl = 65. 74°/o

Trouvé Cl= 65.31 °/o

1 Sandmeyer, Berichte 17, 265. 17) 1633. 19, 810.

2 Beilstein u. Kurbatow Annalen 192. 236 Beilstein u. Kuhlberg Ann. ·152. 247.

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