Recherches sur l'acide (1-5) naphtolsulfonique

Thesis

Reference

Recherches sur l'acide (1-5) naphtolsulfonique

MURA, Albert

MURA, Albert. Recherches sur l'acide (1-5) naphtolsulfonique. Thèse de doctorat : Univ.

Genève, 1890

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26695

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26695

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1 / 1

~ilOINOà1ilS10~HdVN (ç-J)

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,1

'HilS

Ce travail a été fait à l'Ecole de Chimie de Genève, sous la direction de M. le professeur Grcebe.

Qu'il me soit permis de lui exprimer ici toute ma reconnaissance pour l'intérêt qu'il m'a témoi- gné, et pour les utiles conseils qu'il n'a cessé de me prodiguer pendant le cours de mes recherches.

A. MuRA.

RECHERCHES

SUR

l'ACIDE ^o-5) NAPHTOLSULFONI~UE

THÈSE

îi?RÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GF.NÈVE

pour obtenir le grade de DOCTEUR ÈS-SCIENCES

PAR

ALBERT :r.Y-I:URA de VENTRON (Vosges).

GENÈVE

iMPRIMERIE TAPONNTER ET STUDER, ROUTE DE CAROUGE

1890

La Faculté des Sciences autorise l'impression de- la présente thèse, sans exprimer d'opinion sur les:

propositions qui y sont renfermées.

Le Doyen de la Faculté :

G. OLTRAMARE~

Genève, le 8 Juillet 1890.

3:B~d

NOW V

§~~eu~ ~ fAofoôeu~ CS.

g)éœftincf.

Directeur de l'Ecole de Chimie de Mulhouse.

@}('01n1na?e cl~ eslilne el cie -zeoonnat-ssanoe.

RECHERCHES

SUR

L'ACIDE ^(t-5) NAPHTOLSULFONIQUE

1 NTRODUCTION

Le point de départ du présent travail est le sel de sodium de l'acide ( 1,5 ou cc,

=

o:2) naphtalinedisulpho- nique, c'est-à-dire un corps possédant la formule suivante:

S03Na

(JQ:

_~/

4

S03Na

Cet acide (1-5) naphtalinedisulfonique se forme par action de la chlorhydrine sulfurique ou de l'acide sulfurique fumant sur la naphtaline, soit à froid, soit

a

une faible chaleur; son sel de sodium fondu avec 4 à 6 fois son poids de soude caustique,' à une tem- pérature de 220-260°, fournit une dioxynaphtaline fusible à 258-260° (Ewer et Pick).

Monsieur Grœbe m'a engagé a étudier la fusion de ce même naphtalinedisulfonate de soude, de façon à obtenir l'acide (1-5) naphtolsulfonique, acide qui n'a été jusqu'à présent que très brièvement décrit.

~.~-

- 1 0 -

Cette fusion est déjà mentionnée dans un brevet pris à Berlin par Ewer et Pick ^1; voici ce qui est dit dans ce brevet :

On fond 100 kil. de naphtalinedisulfonate de soude avec 300 à 400 kil. de soude caustique, dans une bassine en fonte, à la température de 160-190°. Le produit de la fusion est dissous dans 1500 litres d'eau et on filtre. Après refroidissement, le naphtolsulfo- nate de soude se sépare presque complétement; ce sel recristallisé donne des aiguilles transparentes.

La réaction s'explique par l'équation suivante:

j803Na OH

(X) +INa!

^oH=

(X)+Na,so,

Le but des différentes recherches auxquelles nous nous sommes livré et que nous allons exposer ici, a été l'étude plus complète de cet acide (1,5) naphtol- sulfonique et de ses dérivés.

Voici un aperçu de ce que nous avons fait : A. - Fusion du (1 ,5) naphtalinedisu1fonate de so- dium avec la soude caustique.

l. Acide (1,5) naphtolsulfonique.

à. Préparation.

b. Propriétés.

c. Réactions. (Comparaison avec celles des aci-

1. Friedlaender. Fortschritte der Theerfarbenfabrikation. P. 398- 399.

- 'if

des (1,4) (o:1-o:2) et (1,8) (a2 = o:2) naphtol- sulf0nique).

d. Sels de sodium.

e. Sel de potassium.

f. Sels de baryum.

g. Sels de calcium.

h. Sel de plomb.

i. Sel de cuivre.

j. Essai de nitration.

B. - Action du pentachlorure de phosphore.

II. (1,5) C1oHs-Cl-S02Cl.

III. ( 1 ,5) dichlornaphtaline.

C. - Oxydation de chlorure (1,5) C1oHs-Cl-S02Cl par le permanganate de potasse en solution alcaline.

IV. Acide o: chlorphtalique.

a. anhydride.

b. ^o: chlorfluorescéine.

c. Ether méthylique.

d. Ether éthylique.

e. o: chlorphtalinide.

Fusion du (1,5) naphtalinedisulfonate de soude avec la soude caustique.

Les conditions qui nous ont paru les- plus favora- bles pour cette opération, après avoir fait plusieurs petits essais préliminaires, sont les suivantes :

100 grammes de ( 1 ,5) naphtalinedisulfonate de soude sont fondus dans une capsule en fer, avec 340 grammes de soude caustique, à une température voi-

- 12-

sine de 170°. On ajoute un peu d'eau pour faciliter la fusion, et on agite avec une baguette de fer. La masse commence à jauni~, .-vers 12.5-130°; elle est d'un beau jaune clair à t 70°.

Une fois la fusion terminée, on reprend par l'eau et l'acide chlorhydrique en quantités telles que le li- quide soit très légèrement acide et qu'il y ait juste la quantité d'eau nécessaire pour dissoudre le chlorure de sodium formé (340 gra.~mes de soude caustique fournissent 497 grammes de chlorure de sodium so- lubles dans environ 138ocms d'eau). L'addition d'acide

· chlorhydrique produit un dégagement d'acide sulfu- reux, ce qui prouve bien que la soude

à

enlevé un groupe SOsH. .

Il reste non dissoute une masse légèrement rosée;

on décante le liquide surnageant, qui ne contient guère que du chlorure de sodium; le résidu n'est pas autre chose que le sel de sodium de l'acide ('1,5) naphtolsulfonique cherché; ce sel sera étudié plus loin. On le redissout dans l'eau et on le fait 'cristalli- ser pour le débarrasser du chlorure de sodium qui le souille; on l'obtient pur après plusieurs CI'istallisations successives.

Si dest l'acide libre qu'on d~sire préparer et non son sel sodique, on obtient un meilleur rendement en ajoutant assez d'eau pour dissoudre ce dernier, et en précipitant par le chlorure de baryum en quan- tité suffisante.· Il se dépose alors le sel de baryum

·de l'acide (1 ,5) naphtolsulfonique; ce sel décomposé par l'acide sulfurique donne l'acide naphtolsulfoni- que· bien plus facilement que le sel sodique, pour la

- 1 3 -

raison bien simple que le sulfate de baryum insolu- ble est plus commode à· éliminer que le sulfate de sodium.

Voici la manière d'opérer qui nous a donné les meilleurs résultats :

Le produit de la fusion est traité J'ar l'eau et l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction faiblement acide. On ajoute assez d'eau pour tout dissoudre à chaud; il en faut passablement, car le naphtolsulfonate de soude est difficilement soluble dans une solution· concen- trée de chlorure de sodium. On fait en sorte de met- tre aussi peu d'eau que possible et on précipite par une solution concentrée de chlorure de baryum, con- tenant environ 72 gr. de ce sel, à chaud. On laisse déposer un certain temps puis on décante et on lave avec soin le sel de baryum pour le débarrasser du chlorure de sodium. A partir de 100 gr. de naphta- linedisulfonate de soude nous avons obtenu ainsi 105 gr. de naphtolsulfonate de baryum.

Ce sel de baryum est décomposé par la quantité . théorique d'acide sulfurique, le . sulfate de baryum formé est filtré et la solution évaporée. On obtient une solution brunâtt·e, sirupeuse, qui commence à abandonner des cristaux; on la laisse refroidir, elle se prend en masse. On fait écouler la faible partie restée liquide que l'on soumet à l'évaporation jus- qu'à cristallisation, et la masse cristallisée est dessé- chée, le mieùx sur de la porcelaine poreuse qui ab- sorbe plus corn piétement les eaux-mères colorées que le papier à filtrer.

De cette façon on a obtenu 55 gr. d'acide naphtol- sulfonique c·omplétement blanc.

- -14-

Acide (1,5) naphtGisulfonique.

OH

CX)+3H•O

SOsH

Cet acide est très difficile à obtenir pur en décom- posant son sel de sodium par un acide tel que l'acide sulfurique, par exemple, car il est presque impos- sible d'éliminer tout à fait le sulfate de sodium, l'a- cide étant très soluble dans l'eau et insoluble dans les dissolvants organiques; de sorte qu'on obtient un produit laissant des cendres à la calcination.

Voici comment il nous a fallu procéder pour nous procurer un produit exempt de cendres et suscepti- ble d' ètre analysé : nous nous sommes servi du sel du baryum que nous avons décomposé par la quan- tité théorique d'acide sulfurique. Ce. sel peut s'o,bte- nir par double décomposition entre le sel de sodium et le chlorure de baryum ; il est presque insoluble dans l'eau à froid et se précipite presque instantané- ment en mélangeant les deux solutions. On le filtre puis on le lave à l'eau distillée avec grand soin pour bien le débarrasser du chlorure de sodium dont il est souillé ; ce lavage est long.

L'acide ainsi obtenu n'étant pas encore tout à fait pur, le lavage parfait rlu sel de baryum étant très dif- ficile, nous l'avons, pour compléter sa purification, transformé en sel de cuivre en le mettant en pré-

- u;-

sence du carbonate de ce métal. Ce sel de ctiivrê cristallise très bien ; les cristaux ont été séparés de la solution, séchés sur du papier à filtrer, en les écrasant pour bien les débarrasser des eaux-mères·

qu'ils retiennent mécaniquement, puis redisso us dans de l'eau distillée et, après filtration, on a intro- duit dans la solutioü un courant d'hydrogène sulfuré bien lavé. Une fois la précipitation du cuivre com- plète, on a filtré du sulfure de cuivre précipité et la solution a été évaporée à cristallisation.

Clève 1 avait déjà été en possession d'une solution de cet acide (1 ,5) naphtolsulfonique en traitant l'acide (1,5) C1oH6- NH2 - Süsll en suspension dans l'alcool faible par un courant d'acide nitreux, ce qui fournis- sait une masse microscopiquement cristalline, qui, séchée, forme une poudre jaune peu explosible : ( CtoHo (

~ 0 ^,J

(acide diazonaphtylsulfonique) .) chauffée, brûle avec une légère détonation, et trai- tée par l'eau chaude, dégage de l'azote. La solu- tion devait contenir l'acide (1,5) naphtolsulfonique, elle était fortement colorée en rouge et ressemblait à une solution de fuchsine. Clève n'a pas réussi à puri- fier cet acide.

H. Erdmann ² décrit l'acide ( 1 ,5) naphtolsulfonique obtenu en introduisant l'acide ( i ,5) naphtylaminesul- fonique diazoté dans l'acide sulfurique dilué à chaud, comme étant une masse déliquescente fondant en- tre 11 0-120°.

1. Bul. de la Soc. chim. de Paris. 24, 1875, p. 512.

2. Liebig's Annalen. 1888, p. 306, vol. 267.

- 16-

D'après le même :

co

OH ^SOsH

c'est-à-dire l'acide (o:t -o:2) (1,5) naphtolsulfonique se colorerait à 120°, et fondrait en chauffant vite à t 70°

avec dégagement de gaz; et l'acide (a2

=

^{a2) (t,8) ayant}

par conséquent la formule suivante :

co

^{SOsH OH}

fondrait à t06-t07° et s'anhydriserait à t80°.

Les solutions de l'acide (1 ,5) naphtolsulfonique, ob- tenues dans ce tr'avail par décomposition du sel de baryum, étaient incolores à l'état dilué, mais par évaporation elles se coloraient en rouge brun plus ou moins foncé suivant la concentration.

Les solutions très concentrées donnaient, par re""

froidissement, de longues aiguilles enchevêtrées; par cristallisation plus lente on obtenait des cristaux tu- bulaires plus gros.

L'acide que nous avons préparé est très facile- ment soluble dans l'eau (les solutions concentrées sont sirupeuses), insoluble dans l'acool, l'éther, le

- 1 7 -

chloroforme. Les solutions rougissent le tournesol.

Les c_ristaux. sont stables à l'air, mais après des- siccation à l'étuve, le produit devient hygroscopique ; il ne perd toute son eau (il en contient 3 molécules) qu'à 165-168°:

Perd 0,6 rnol. H20 à iOO-t 10°

)) 1,8 ^{)) ))} 120-122°

2,3 ^{)) ))} 130°

)) 2,8 ^{)) ))} 140°

» 3 ^{)) ))} 165-168°

Au-dessus de l'acide sulfurique, il perd 1,5 mol.

Dans le tube à fusion, la désagrégation des cristaux commence à 130-135°; c'est la fusion dans l'eau de cristallisation qui est suivie d'une resolidification. Il se produit une nouvelle fusion de 168° à 185°; elle commence à 168° au fond du tube, tout est entière- ment fondu à 185° en chauffant lentement; à 167- 170° avec bouillonnement en chauffant vite. Le liquide produit. par la fusion brunit au fur et à mesure que la température s'élève; il est déjà très foncé à 230°,

noir· à 250°; à 278° il se produit un nouveau bouil- lonnement, mais le produit n'est pas encore carbo- nisé à 282°, car, après avoir chauffé à cette tempé- rature il se dissout encore dans l'eau en brun sans laisser de résidu de charbon.

L'acide cristallisé chauffé sur une lame de platine fond d'abord, noircit puis se boursouffle et donne une masse carbonisée spongieuse qui brûle très difficile- · ment.

M 2

- 1 8 -

Analyse.

C1oHs- OH- SOsH

+

3H20 contient théoriquement : Il a été trouvé :

C 43,16 °/o

H D ⁰

/o

c

42,9 42,78 H 4,45 5,13

La quantité théorique de soufre contenue dans la même substance est : 14~28 °/o. Nous avons trouvé 14,07 °/o.

Réactions.

(1,f>) naphtosulfonate d'ammoniaque donne avec:

AgNOs Rien.

Pb (C2Hs02 )2 Rien.

BaCl2 Précipité blanc cristallin.

MgS04 Rien.

SrCb Précipité blanc en solution con-

AuCh

Al2 (S04)s

centrée, soluble en ajoutant assez d'eau et chauffant.

La solution rougit légèrement et, par ébullition, il se précipite de l'or métallique.

Rien.

Une solution aqueuse de ( 1-f>) C1oHs - OH:.. SOsH donne avec:

1. - Ca (OCl)2. Coloration jaune· stable en présence

de HCL L'ammoniaque fait virer au brun.

19-

Il. - Fe2Cls. Coloration jaune à froid, brunit très -légèrement à chaud; par ébullition odeur de chlore;

·redevient jaune- par refroidissement, rebrunit à

··.chaud.

III. - K2Cr201. Avec addition d'un peu d'acide sul- Jurique, solution brun rouge, fonce en chauffant.

IV. - NaN02. Rien.

V. - PtCLt. Rien.

VI. - AuCh. La solution rougit légèrement et, par ,·ébullition, il se précipite des paillettes d'or métal- Jique.

Nous allons donner les réactions de l'acide ( t ,4)

•naphtolsulfonique que nous extrayons d'une publi- ,.cation de H. Edmann ¹ sur la constitution des dérivés

(a,a) de la naphtaline, pour pouvoir les comparer avec celles de notre acide ( 1 ,5). Ces réactions sont Jes suivantes :

La solution aqueuse de l'acide donne avec:

1.-Fe2Cls. Coloration bleue instable qui, en chauf- fant se transforme en rouge ; la coloration rouge dis- paraît à froid et revient à chaud ; par ébullition se :transforme en jaune brun avec odeur de quinone.

Il. - K2Cr2Ü1 transforme facilement en naphtoqui ..

_none ; la solution se colore en brun rouge, surtout par addition d'un peu d'acide sulfurique ; odeur ca- ractéristique de naphtoquinone; la quinone se sépare

·en petits cristaux jaunes.

III. - AuCls. En chauffant peu, coloration violet

. 1. Liebig's Annalen. 1888, vol. 247, p. 306.

-· 20-

rouge qui disparaît par ébullition avec précipitation du métal.

IV. - Ca (OCl)2. Coloration verdâtre qui, par une goutte d'acide sulfurique, se transforme en rouge jaune clair.

V. -Na N02. Coloration vert jaune altérée par les alcalis, transformée par les acides en rouge jaune in- tense.

Ces réactions, on le voit, présentent des différen- ces caractéristiques sensibles avec celles de ·l'acide_

(!,5); il en est de même de celles de l'acide (1,8) que nous emprunterons encore au même chimiste Edmann; ces réactions de l'acide (1,8) sont les .sui- vantes :

Le sel d'ammoniaque dissous dans l'eau donne avec:

I. - Fe2Cls (1 goutte). Un beau vert foncé qui s'altère tout de suite et devient corinthe foncé. Cette coloration disparaît aussi par réaddition de chlorure ferrique, mais elle revient. Si on ajoute encore une goutte d'acide chlorhydrique, on obtient un beau rouge brillant qu'un excès d'HCl détruit.

Il. - AuCh. Ne donne à froid aucmi changement;

à chaud une belle coloration rouge et précipitation d'or métallique.

II. - NaN02 (solution chlorhydrique). Coloration·

jaune d'or intense.

IV. - Pb (C2Hsû2)2. Fort précipité blanc pulvéru- lent; se dissout à chaud.

V. - AgNOs. Pas de précipité; les solutions con-

- 2 1 -

centrées se colorent déjà à froid avec précipité d'ar- gent.

VI. - CuS04 BaCb, CaCh. Pas de précipité.

co

OH ^anhydre.

S08H

S'obtient pas dessiccation de l'acide cristallisé à une température de 165-168°. C'est une poudre grisâtre, hygroscopique, qui fond à 218-220°.

Sels de Sodium.

1° Sel monosodique.

C()+H•O

OH SOs Na

Ce sel a été obtenu, comme il a été dit plus haut, dans la fusion du naphtalinedisulfonate de soude avec la soude caustique.

n

cristallise très bien de l'eau en cristaux incolores, transparents, insolubl~s

dans l'alcool; chauffés sur une lame de platine ils

- 2 2 -

décrépitent. La solution a une réaction neutre am tournesol.

La détermination cristallographique de ces cris- taux ainsi que celles qui seront mentionnées dans la suite, sont dues à l'extrême obligeance de MM. Du- parc et Le Royer ; voici les résultats que ces mes- sieurs ont eu la grande amabilité de me communi- quer, et pour lesquels il me sera permis de leur- adresser ici mes plus sincères remerciements : ·

Cristaux tubulaires aplatis selon l'axe des z, pré-·

sentant la face (00'1) très développée, ('1 10) plus pe- tite, ( 101) très petite, ( 1 oi) bien développée ; ces:

deux faces n'ont été rencontrées simultanément que·

sur un seul cristal; en général l'une ou l'autre dis- paraît.

Prisme rhomboïdal oblique.

'

~

==

960, 24,'

a: b: c

=

1,9194, : 1 : 4,1174

Angle des N ormaies. Observé. Calculé.

(001) (101) - ^59°50' (001) (1 10) - 87°2' (1 10) (f1o)

-

^55°2i

(101) (110) - 64°31' 64,⁰51' (tOi) (tOt) - 49°55' 49°49' (toi) (110) - 66°1' 65°21'

- 2 3 -

La for1nule C1oHs (OH) S03Na indique un °/o théo- rique de sodium

de

9,38; le résultat donné par l'ana- lyse a été exactement 9,38 °/o.

L'eau de cristallisation part eomplétement à 120°.

2° Sel mixte.

[C1oH6- ON a- S03Na

+

C1oH6 - OH- S03Na]

+

¹

^,o

^H20

Un sel répondant à cette formule a été obtenu en essayant d'arriver au sel bisodique C1oH6- ONa- S03Na par neutralisation de l'acide an moyen de la quantité calculée de soude caustique. Il forme des cristaux in- colores, transparents; sa solution a une réaction neu- tre au tournesol. Il est d'apparence rhomboïdale oblique ; il perd son eau à 120-,125°.

L'analyse a donné pour résultat 13,1 °/o de sodium, le pour cent théorique exigé par la formule indiquée étant 13,4; c'est du sel anhydre qu'il est question, bien entendu.

Sel de potassium.

[C1oH6 - OK - S03K

+

C1oH6 - OH- S03K]

+

^3H20

Ce sel s'est formé en traitant l'acide libre par la quantité de potasse caustique calculée pour obtenir le sel bipotassique, c'est-à-dire répondant à la for- mule : C1oH6 -OK- S03K.

Si les solutions d'acide et de potasse sont concen- trées, il y a échauffement lors même qu'on les mé- lange, et le sel se précipite aussitôt cristallin. Par ad-

- 2 4 -

;'

dition convenable d'eau, il se redissout, et on peut le faire recristalliser, ce qui fournit des cristaux tabu- laires, incolores, transparents, perdant leur transpa- rence et prenant une apparence porcelanique par dessiccation à l'étuve. Toute l'eau de cristallisation est partie vers 130°. La solution a une réaction neutre au tournesol.

Des essais ont été faits pour la détermination cris- tallographique, mais ils n'ont pu aboutir vu le mau- vais état des cristaux examinés.

La quantité théorique de potassium exigée par la formule indiquée est 20,81 ° /o ; l'analyse a donné pour résultat 20,8; c'est le sel ayant perdu son eau de cristallisation qui a été analysé ; 20,81 °/o est la teneur en potassium calculée pour le sel anhydre.

Sels de Baryum.

En précipitant le sel de sodium par le chlorure de baryum, on obtient une poudre blanche, cristalline, difficilement soluble dans l'eau chaude, contenant 31,3 °/o de baryum et ne répondant à aucune formule, car:

C1oH6- 0- SOs- Ba contient théoriquement 38 °/o de Ba.

[C1oH6 (OH) SOs]2· Ba id. 23 °/o id.

{ CloH6-0-SOs-Ba+[CloH6-0H-SOs]2Ba27°jo id. } Par dialyse d'une solution de sel sodique dans une solution de chlorure de baryum, le même sel s'ob- tient en aiguilles enchevètrées formant des mamelons.

Le mên1e résultat a été obtenu en traitant l'acide

- 2 5 -

libre soit par la baryte caustique soit par le carbonate de baryum en excès.

Un autre sel contenant 29,65 °/o de baryum, cris- tallisant sans eau de cristallisation, s'est formé en mettant en présence de l'acide libre la quantité de carbonate de baryum calculée de façon à obtenir le sel à 23 °/o. Par évaporation des eaux-mères, il a été retrouvé de l'acide resté libre; il 'fallait s'y attendre puisque le sel crist'allisé de la solution avait accusé une teneur en baryum plus forte que celle du sel pour lequel la quantité de carbonate de baryum avait été calculée. ·

C1oH6 - 0 - SOs - Ba

+

^{[C1oH6 -} OH - SOs ]2 Ba En traitant le premier sel de baryum ci-dessus décrit par l'acide chlorhydrique dilué à chaud, il se dissout; en faisant cristalliser la solution il se forme de petits prismes blancs ne contenant pas d'eau de cristallisation, et dans lesquels l'analyse a prouvé l'existence de 27,3 °/o de baryum, ce qui permet d'ad- mettre la formule mixte indiquée plus haut. Cette formule pourrait se développer com1ne suit:

OH

o -

1

CO COtaCO

_{.. 803} - B a - 803 - 8 0 3 OH

- 2 6 -

Sels de Calcium.

1° Sel monocalcique.

3 (C1oH6- 0- SOs- Ca)+ 2H20

~co·

₃

0~

Ca+ 2 H110

so,

¹

Ce sel s'est formé en traitant l'acide libre par le carbonate de calcium en excès, filtrant et laissant cristalliser. Il forme des cristaux ne perdant toute leur eau qu'à 150-160°, devenant blancs par dessic- cation. L'eau ne part pas encore à 110-120°.

L'analyse a donné 15,3 °/o de calcium; la théorie exigerait 15,2 °/o.

La détermination cristallographique a donné les résultats suivants :

Face (001) très développée~ (tt 1) et (010) assez développées (100) et (301) peu développées. Çristaux tabulaires, fragiles, translucides.

Prisme bi-oblique.

ex== 64°,18' ~

=

i05°,58'

a : b : c

==

^{0,9695 : 1}

^·r ==

^{96° ,52'}

1,0234

(001) (001) (100) (010) (001) (100) (301) (301)

_;_ 27 -

Observé.

(010) 1 14°50' (100) 75°34' (010) 89°58' (!11) 63°4'

( t 11) 74°8' (111) 124°,49' (100) 17°,45'

(010) 98°22'

2° Sel mixte.

Calculé.

:124°,12' 17°14' . 97°,21'

{[C1oH6- OH- SOs]2 Ca+ C1oH6- 0- SOs-

Ca}+

4,5 H20 C'est en traitant l'acide par la quantité théorique- ment nécessaire de carbonate de calcium pour avoir le sel (C1oH6- OH- SOs)2 Ca, qu'on a obtenu un pro- duit répondant à la formule mixte indiquée.

0,28 gr. de (1,5) C1oH6-0H-SOsH + 3H20 ont été dissous dans l'eau; on a ensuite ajouté 0,1 gr. de de Ca COs qu'on a laissé se dissoudre à froid.

La solution a abandonné de beaux cristaux tabu- laires ne perdant pas encore d'eau à 100°; en per- dant :1,7 molécule à 135-140°, et 4,5 molécules, c'est- à-dire le tout, seulement à 160°.

La quantité théorique dA calcium est: :1:1,76°/o.

L'analyse a donné : :12,09 °/o.

La formule peut se développer comme suit :

OH 0---~ OH

COCOrCO

^{SOs - Ca - 803 ---803}

~ 28-

Sel de Plomb.

OH OH

co ^(()+2H,O

803 - P b - 803

S'obtient en traitant l'acide libre par le carbonate de plomb en excès, filtrant et laissant cristalliser. Il est soluble dans une quantité d'eau assez grande. Il forme de jolis petits cristaux très réfringents, qui n'ont pu être mesurés, leurs faces étant courbes et donnant une multitude d'images. Ces cristaux de- viennent roses à l'air s'ils sont humides ; ils perdent toute leur eau de cristallisation à 120°.

Le dosage du plomb a donné polir résultat 31,3 °/o;

la teneur th~orique est 31,6 °/o.

Sel de Cui v re.

{ C1oHs- 0- SOs- Cu+ [C1oHs(OH)SOs]2Cu} + 9,5 H20 L'acide (1 ,5) naphtolsulfonique n'attaque pas le cuivre métallique, mais si on le met en présence d'un excès de carbonate de ce métal, il le dissout en donnant naissance à un sel répondant à la formule indiquée. La dissolution du carbonate de cuivre s'o- père très facilement ; le liquide filtré possède une belle coloration bleue qui abandonne de beaux cris- taux bleus possédant un éclat nacré.

- 2 9 -

Ces cristaux sont stables à l'air; sous l'exsiccateur ils perdent leur transparence, jaunissent légèrement en perdant leur eau.

Par dessiccation à l'étuve la teinte bleue disparaît .au fur et à mesure que la température s'élève pour faire place à une teinte jaune plus foncée que celle qui apparaît sous l'exsiccateur. Ce n'est qu'à 170- 1750 que toute l'eau est éliminée. Desséchés à cette température, les cristaux deviennent hygroscopiques;

par réabsorption d'eau ils reprennent leur teinte bleue primitive.

Les cristaux pet'dent à :

100° 4,3 molécules d'eau.

120° 4,6 id.

130° 4,9 id.

140° 5,9 id.

150° 7,7 id.

160° 8,9 id.

170-175° 9,5 id.

La détermination cristallographique a fourni les résultats suivants :

Petits cristaux tabulaires, transparents, bleus, apla- tis, même lamellaires, très fragiles, présentant les faces (100) très développées, les faces (111), (1t1), (tf1) (it1) allongées, très minces, la face (O·JO) très petite. Les mesures n'ont pu être effectuées què sur un seul cristal.

Prisme rhomboïdal droit.

a : b : c

=

1 , 1588 : 1 : 1, 6658

Observé.

(100) (1 H)

=

^64°26'

(010) (1 11) = 60°

- 3 0 -

L'analyse a donné 16 °/o de cuivre; le ⁰/o théorique étant 15,8.

Le même sel a été obtenu en traitant l'acide par le carbonate de cuivre théoriquement nécessaire pour qu'il se forme le sel répo.ndant à la formule [C1oHs-OH-SOs]2 Cu. L'analyse du sel fourni par cet essai a également donné f6 °/o de cuivre.

La formule est susceptible du même développe- ment que celles des sels de baryum et de calcium correspondants, soit:

OH 0-~ OH

WWrW

^{SOs - Cu - S03 - 8 0 3}

Essai de nitration.

Dans le but d'obtenir un dérivé nitré dé l'acide ( 1 ,5) naphtolsulfonique et peut-être un produit cor- respondant au jaune de naphtol S qui possède, on le sait, la formule suivante :

OH

SOsH

CX)

^N02

N02

on a fait réagir:

- 3i -·

2,3 gr. (t-5) C1oH s- OH- SOsH.

2,t gr. HNOs de densité i,4.

·13,3 gr. H2SÛ4 à 90 °/o.

La masse s'est échauffée et a don nP- un liquide brun; une fois la réaction terminée, on a chauffé quelque temps au bain-marie. Ensuite on a neutra- lisé par le carbonate de baryum, filtré et obtenu ainsi une solution fortement colorée en jaune du sel de baryum extrêmement soluble dans l'eau (à tel point que pour pouvoir le recueillir il est presque nécès- saire d'évaporer à sec) d'un corps dans lequel on. a déterminé qualitativen1ent la présence d'azote et de soufre, mais dont l'étude n'a pas été poussée plus loin.

Action du Pentachlorure de phosphore.

1er essai.

(Molécule sur molécule.) La réaction théorique serait :

OH OH

(Y"!+

^PC!s

⁼ (Y"!

^{PO Ch}

~/V ~AJ~Hcl

SOsH S02Cl

On a chauffé t gr. d'acide (i,5) naphtolsulfonique desséché à t70° avec 0,93 gr. de PC15 au bain d'huile à t20° pour éliminer POCls et favoriser la réaction

- 3 2 -

qui était très lente. Ensuite la masse a été reprise par de la benzine desséchée au moyen du chlorure de calcium. Après filtration on a obtenu une solution jaune et il est resté sur le filtre un produit noir oli- vâtre insoluble dans l'éther, la ligroïne, soluble dans l'alcool dont il cristallise en fournissant un produit grisâtre fondant assez mal à 120-130°, contenant du soufre mais pas de chlore.

De la solution benzolique a cristallisé un corps blanc en aiguilles enchevêtrées, soluble dans l'alcool, inso- luble dans l'eau froide; un peu soluble par ébullition prolongée; fondant à 176-178° en noircissant sans toutefois se carboniser. Des essais qualitatifs ont dA- celé dans cette substance la présence de chlore et de soufre.

Le dosage de chlore a donné pour résultat 22J29 °/o alors même que théoriquement C1oHs- OH- SOzCl con- tiendrait 14,6 °/o, et C1oHs Cl S02Cl 27 °/o, ce qui nous porte à croire que notre produit était un mélange des deux : C1oHs - OH- S02Cl et C1oHs - Cl - SOzCl.

2me essai.

(Avec une quantité double de PC15.) Réaction théo- rique:

OH Cl

CX)+2PCh = CX)+2POC!s +2HCI

SOsH S02Cl

- 3 3 -

Chauffé 0,5 gr. d'acide (t,5) naphtolsulfonique bien sec avec 1 gr. dePCls au bain d'huileà1t0-120°. La n1asse a été reprise comme précédemment par de la benzine desséchée. Ce dissolvant, par évaporation, a abandonné des aiguilles longues, enchevêtrées, fines, soyeuses, transparentes tant que le dissolvant n'est pas entièrement évaporé ; commençant à se désagré- ger à '125° en noircissant pour fondre à t 79-182° en donnant un liquide brun foncé, mais sans se carbo- niser. Ce corps était soluble dans l'alcool et contenait du chlore et du soufre.

Le dosage du premier de ces deux éléments a donné pour résultat 21,7 °/o, d'où on peut conclure que l'on était encore en présence d'un mélange ana- logue à celui obtenu dans l'essai précédent.

3me essai.

Dans l'espoir que l'action du pentachlorure de phosphore serait plus complète sous pression qu'à l'air libre, nous avons chauffé les mêmes quantités que celles employées dans l'opération précédente en tube scellé, à 140-150°. Il a été retrouvé dans le tube, après la chauffe, une masse mi-liquide, mi-cristallisée, brunâtre, et il y a été constaté lors de l'ouverture une pression assez forte due à l'acide chlorhydrique produit par la réaction.

Après avoir chassé aussi complètement que possi- ble le POCls formé en chauffant vers t too, on a re- pris par la benzine. La solution benzolique, après avoir été agitée avec de l'eau, a été desséchée au moyen du chlorure de calcium. et évaporée. Elle a

M 3

- 3 4 -

fourni un corps blanc cristallisé en aiguilles soyeuses, fondant assez mal à i 73-!75° en brunissant; après recristallisation de chloroforme, fondait à i 78° en un liquide presque incolore.

Le dosage du chlore a indiqué une teneur de 22,44 °/o, ce qui nous prouve encore que nous som- mes en présence d'un mélange.

4me esssai.

Cl

(X)

S02Cl

Ont été mis en présence: l'acide (t,5) naphtolsulfo- nique,et 2 1j2 à 3 molécules de pentachlorure de phos- phore dans un tube scellé et chauffé vers 150-t 60°.

Après avoir chassé la majeure partie du POCls formé et repris par la benzine, on a traité la solution ben- zolique de la même façon que dans l'essai précédent.

Le produit ainsi obtenu a été ensuite soumis à la sublimation pour éliminer la petite quantité de dichlornaph¹taline formée; le résidu non sublimé noi- râtre après recristallisation de la benzine, a fondu à une température voisine de 95°; il co·nsistait en de belles aiguilles blanches, soyeuses, perdant leur éclat une fois le dissolvant tout à fait évaporé ..

L'analyse de chlore a donné comme résultat 25,7 °/o;

théoriquem·ent C1oHs- Cl S02Cl contient 27 °/o Cl.

;

- 3 5 -

Nous étions donc en présence de CtoHG- Cl- S02Cl à peu près pur (2 gr. (1 ,5) CtoHG- OH- SOsH; 5 gr. PCls -chauffés en tube scellé vers 150° ont fourni 1,5 gr.

,de CtoH6- Cl- S02 Cl).

Ce chlorure a déjà été préparé par Clève t, en trai- tant le sel de potassium de l'acide ('l ,5) CtoH6 - Cl.;

.SOsH par PCls; il est décrit par ce chimiste comme

·cristallisant du chloroforme en gros cristaux ayant P .F. 95°. D'après le même, l'eau à 130° le retransfor- .merait en acide.

(1,5) Dichlornaphtaline.

co

^Cl Cl

Il était intéressant d'essayer la· transformation de 1'acide naphtolsulfonique en notre possession en dichlornaphtaline, d'autant plus que de cette façon on pouvait confirmer les positions respectives des .groupes OH; SOsH dans cet acide.

La ( 1 ,5) dichlornaphtaline, c'est-à-dire celle qui possède le point de fusion 107° est celle qui doit être obtenue, si l'acide naphtolsulfonique avec lequel nous avons opéré jusqu'ici est bien celui que nous pen-

~ons.

Cette ( 1 ,5) dichlornaphtaline a été déjà préparée .de bien des façons différentes :

1. Berichte, 20-731887.

- 3 6 -

t. Au moyen de ~ CtoH7NOz et de Cl. Atterberg ¹) .

2. En traitant par PCb C1oH6(N02)2 de P .F. 2t 7° _ Atterberg 2).

3. Par Cl ève ³) en traitant son acide·~ CtoH6 -NHz -- SOsH par NzOs, HCl; il obtenait ainsi CtoH6- Cl- SOsH:

dont le sel de potassium traité par Pr.Is fournissait.

CtoH6 -Cl- S02Cl, chlorure qui chauffé fortement avec:

un excès de PCls donnait la dichlornaphtaline.

4. Avec ~ CtoH6(SOsH)2 (acide dont le chlorure- fond à t83°) et PCls, par Armstrong⁴).

5. Par Hugo Erdmann ⁵)~ à la fois en traitant par··

NzOs, -POCls, PCI5 les acides : naphtalidinique de L"aurent et naphtylamine L_, de Schœllkopfpour établir- l'identité de ces deux dernières substances.

Réaction théorique :

OH Cl

(X)+ 3PCJ, ⁼ (X)+3~~~t?HCI

SOsH . Cl

1er essai.

Chauffé 1 gramme d'acide na:phtolsulfonique bien- sec avec 3 grammes de PCls à t 20-150° dans un tube- ouvert plongé dans un bain de paraffine. (La réaction commence déjà à froid ; il se dégage HCI.) La masse- se ramollit, fond. vers t50°; en refroidissant, se reso- · lidifie vers t30-t35°. Une fois la réaction terminée et.

1. 2. Berichte~ 9. 316. 1876. ~ 3. Bulletin Soc. chim. Paris, 26. 540_

1876.-4. Berichte, 15. 200. 1882.- Reverdin et Nœlting: Sur la cons- titution de la naphtaline et de ses dérivés. Tableau I, col. X.

5. Liebig's Annalen, l883, p. 306, vol. 247.

-. 37-

FOCh ainsi que les combinaisons du soufre chas-

;sés, on a repris par l'acide acétique cristallis.able ,chaud. De la solution ainsi obtenue a cristallisé un corps fondant vers 179-182° et qui, soumis à la su- blimation, a fourni des aiguilles de P .F. 105-106°

point de fusion correspondant à celui indiqué pour {1,5) C1oHsCh.

Si la solution acétique, au lieu d'être évaporée, -Bst précipitée par l'eau, elle donne un produit blanc jaunâtre fusible vers 95-98°, sublimable en ai- :guilles fusibles vers 105-106°.

La quantité de C1oH6Cl2 formée de cette façon est lrès faible.

2me essai.

Avec les quantités théoriques, comme précédem-

ment~ en tube scellé à 170-190°, il a été retrouvé -dans le tube un liquide br·un se solidifiant en partie -après ouverture. On a dissous dans l'alcool absolu,

précipité la solution alcoolique par l'eau et obtenu :ainsi un produit blanc sublimable. en aiguilles fon-

·-dant à 106-107°.

Le rendement en dichlornaphtaline a encore été très faible dans cet essai ; il s'était formé beaucoup .de chlorure C1oH6- Cl- S02·c1 à côté.

gme essai.

Employé en excès de PCI5 et chauffé en tube scellé jusqu'à 220-230°. Repris par l'eau, la soude caustique (pour enlever les combinaisons contenant du soufre)

38-

extrait à l'éther; obtenu un produit fondant à 106- 4070.

L'analyse de chlore a donné 35,79 °/o.

C1oHsCb contient théoriquement 36 °/o de Cl.

De ce que nous avons obtenu, la dichlornaphtaline fondant à 106-107°, nous pouvons conclure que notre acide naphtolsulfonique est bien l'acide ( 1 ,5).

Oxydation du Chlorure

Cl ,5) C1oHs - Cl - S02Cl

au moyen du permanganate de potasse en solution alcaline ..

Les réactions suivantes sont à prévoir :

C1oHs- Cl- S02Cl

+

^KOH

=

C1oHs- Cl- SOsK

+

^HCl

Cl

C1oHs- Cl- SOsK _. 6 Kmn04o

+

^{90 =} _.

0

^CO-OH _CO-OH

⁺²

^C02

+

^{SO HK}

4o

0,35 gr. de C1oHs ·Cl- S02Cl sont traités au bain-marie par de l'eau et de la potasse caustique qui opère la.

saponification, puis on ajoute 1,27 gr. de permanga- nate de potasse et on continue à chauffer, toujours:

au bain-marie, jusqu'à décoloration de la solution.

La durée de l'oxydation est très longue; pour s'ac- complir complétement elle nécessite l'évaporation à.

sec plusieurs fois répétée.

On filtre alors le bioxyde de manganèse formé ; le liquide ainsi obtenu est traité par un excès d'acide sul-

- 3 9 -

furique dans le but de mettre en liberté l'acide a chlorphtalique qui a dû se former, et afin de pouvoir l'extraire à l'éther.

L'éther employé à cette extraction, desséché au . moyen de CaCh, a abandonné par évaporation quel-

ques belles aiguilles incolores, transparentes, à côté d'une masse cristalline blanche qui, dissoute dans l'eau, évaporée à sec, a fondu vers 135°. ·

Pour purifier ce produit, on l'a fondu, puis recris- tallisé de l'éther, ce qui a fourni des aiguilles trans- parentes, un peu jaunâtres, fondant vers 118-120°.

Ce produit, après avoir été ensuite soumis à la subli- mation, a fondu à 125-126°, point de fusion corres- pondant à celui indiqué pour l'anhydride a chlorphta- lique dans la majeure partie des travaux faits jus- qu'ici sur ce corps.

Ce produit de sublimation fondant à 125-126° re- dissous dans l'eau, a fourni une substance qui recris-·

tallisée du chloroforme, a fondu à 175°, température voisine de celles indiquées pour la fusion de l'acide a chlorphtalique.

Acide ^a chlorphtalique.

O

Cl

^co

^{co OH OH}

Cet acide a été préparé déjà de plusieurs façons différentes :

- 4 0 -

L Auerbach ^1), en dissolvant l'acide phtalique dans un excès d'alcali et introduisant du chlore dans la solution froide, a obtenu un acide chlorphtalique qui, recristallis'é de la benzine, fondait vers 149-150°, et dont l'anhydride possédait le P.F. 140-143°.

2. Solari ^2), par l'oxydation au moyen de l'acide nitrique de la o dichlornaphtaline, a eu un produit fondant à ·183-185°, alors même que son anhydride, obtenu par fusion, avait P.F. 135° et sublimé 127°.

3. Kruger³⁾ indique pour l'acide le P.F. 179-181°, pour l'anhydride distillé 122°.

4. Guareschi ⁴⁾ a oxydé la (1 ,5) dichlornaphtaline au moyen de l'acide chromique; il indique pour l'a- cide qu'il a obtenu le P.F. 184°; pour son anhydride fondu 135°, et sublimé 124,5-125,5°.

5. Mat this ⁵) a pféparé le même acide par oxyda- tion de la monochlornaphtaline, au moyen de l'acide

nitrique en tube scellé. L'oxydation aurait été, d'a- près. ce chimiste., presque nulle par l'acide nitrique concentré ou dilué au bain-marie avec réfrigérant à reflux, même pendant plusieurs jours. Dans ces conditions, la monochlornaphtaline se serait trans- formée en un corps jaune, fondant à 70°; à 85° après re- cristallisation de l'alcool et qui doit. être de la naph- taline nitrochlorée.

Voici les conditions qui ont été trouvées les meil- leures·: chauffer douze heures à 180-190° en tube

1. Jaresberichte über Fortschritte der Chemie, 18SO, 862, et Chemi- cker Zeitung, 1880, 407.

2. Thèse.

3. Berichte, 18, p. 1759.

4. Atti della R. Acad. della Scienze. Torino. xxr, janvier 1886.

5. Thèse présentée à Genève, 1888.

~ 41-

scellé : 2 gr. de monochlornaphtaline ; 4 gr. d'acide nitrique de densité 1,35; 7 gr. d'eau. Après purifi-:- cation convenable, l'acide a chlorphtalique ainsi ob- tenu fondait à 179-180° : son anhydride fondu à 135°;

sublimé à 126-127°.

Le même opérateur a préparé quelques sels sans les analyser; il indique : sel d'argent blanc grisâtre~

sel de cuivre d'un beau bleu, tous deux très peu so- lubles ·dans l'eau. Sels de potassium et de sodium très solubles.

L'acide que nous avons obtenu était soluble dans l'eau, l'alcool, l'éther, le chloroforme, la benzine, le sulfure de carbone ; insoluble dans la ligroïne ; Ma- this indique les mêmes solubilités pour l'acide qu'il a eu entre les mains.

Le point de fusion 175° que nous avons trouvé pour notre produit se rapproche de tous ceux indi- qués jusqu'ici, sauf de celui mentionné par Auerbach ; il faut admettre que ce dernier a travaillé avec un ncide dejà probablement partiellement anhydrisé.·

D'ailleurs, pour les acides phtaliques, on peut dif- ficilement constater un point de fusion constant ;

c'est plutôt la température à laquelle commence la décomposition de l'acide pour donner naissance à l'anhydride, qu'un point de fusion proprement dit que l'on observe. L'acide phtalique, par exemple, a un point de fusion variable de 184° à 213°, suivant le mode de préparation qui a été employé pour l'ob- tenir, et il ne serait pas impossible .que le même fait existât pour l'acide chloré.

Matthis dit avoir trouvé pour l'acide a chlorphtali- que séché à l'étuve un point de fusion variant de

- 4 2 -

160° à 180°, tandis que pour le même corps, séché dans le vide, il constatait un point de fusion constant, soit : 179-1.80°.

Anhydride o: chlorphtalique.

Cl

C ^{~co>O /co}

S'obtient par distillation de l'acide. Il sublime faci- lement en belles aiguilles enchevêtrées, fondant à 12o-1. 26°; Matthis indique 126-127°. Nous avons ob- servé que ce même corps, obtenu par fusion, fon- dait à une température variant de 138° à 143°; Mat- this indique 135°.

Il est très probable que cette différence de point de fusion entre les produits sublimé et fondu est due à ce que ce dernier est souillé d'un peu d'acide non complétement anhydrisé, car il est très difficile de bien éliminer toute l'eau. Cet anhydride est soluble dans l'eau, facilement soluble dans l'éther, l'alcool, la benzine, l'alcool méthylique, l'acide acétique cris- tallisable, le chloroforme; assez facilement dans le sulfure de carbone et seulement dans la ligroïne bouillante. Ces solubilités sont absolument sembla- bles à celles indiquées par Rée ¹ pour ~'anhydride ~

chlorp htalique. ·

1. Thèse présentée à Berne. 1886.

- 4 3 -

Analyses de chlore du produit sublimé, trouvé :

a) 18,89

°/o

b) 19,17

°/o

La quantité théorique est : 19,45

°/o.

ex Chlorfluorescéine.

Cl /c,H,-OH

O ^{c co>}

^{- 0 CsH3 >0 _OH}

Cette substance a été préparée en chauffant 0,5 gr.

d'anhydride ex chlorphtalique avec 0,6 gr. de résorcine à 200°, au bain d'huile, jusqu'à ce que la masse ait pris une teinte jaune rouge foncé. On fait alors bouil- lir avec de l'eau pour enlever l,anhydride ex chlor- phtalique ou la résorcine qui pourraient être restés inat- taqués. Le résidu est ensuite dissous dans la soude caustique puis reprécipité par l'acide chlorhydrique.

L'ex chlorfluorescéine ainsi obtenue ressemble tout à fait à la fluorescéine ordinaire ; Rée, qui a préparé la

~ chlorfluorescéine, dit la même chose de cette der- nière ; il mentionne aussi les mêmes solubilités que celles que nous avons observées pour notre produit.

Cette ex chlorfluoreseéine est peu soluble dans l'eau en jaune avec fluorescence vert jaune ; soluble dans les alcalis et les carbonates alcalins en rouge brun foncé, par dilution on observe la même fluo- rescence que celle que fournit la fluorescéine ordi- naire dans les mêmes conditions. Soluble dans l'al- cool d'où elle cristallise, soluble dans l'éther.

- 44---,

Ether méthyligue.

Cl

O

^{COCH3 CO CHs}

Cet éther a été préparé en dissolvant 0,5 gr. d'acide

a chlorphtalique dans l'alcool méthylique et en satu- rant à froid la solution par de l'acide chlorhydrique gazeux sec. Une fois la saturation complète on aban- donne encore quelque temps pour que l'éthérifica- tion se produise bien. Ensuite on fait évaporer l'al-

cool, il reste alors une huile brunâtre qui est reprise par l'éther; la solution éthérée est agitée avec une solution de carbonate de potasse ou de soude, puis l'éther ·est évaporé et le résidu recristallisé de la ligroïne. Ce dissolvant a abandonné de petits cris- taux qui, vus sous le microscope, offrent l'aspect de tables d'apparence orthorhombique très nettement définies, parfaitement incolores et transparentes.

P.F. : 102-103°. Une fois fondu met un temps assez long à se resolidifier à la température ordinaire.

Rée indique 37° comme point de fusion de l'éther correspondant de l'acide ~· chlorphtalique.

Notre ·éther méthylique est soluble dans, l'alcool (plus facilement à chaud qu'à froid), il en est précipité par l'eau; soluble dans l'éther, la ligroïne, le chloro- forme, le sulfure de carbone, la benzine.

:...._ 45-

Ether éthylique.

Cl

O . ^CO-OC2H~

CO-OC2Hs

Cette combinaison a été obtenue de la même façon que la précédente; e1le se présente sous forme d'un liquide huileux, incoloee, qui cristallise si on le plonge dans la glace fondante et qui redevient liquide à la température ordinaire.

L'éther correspondant de l'acide ~ chlorphtalique cristallise à -20°, bout entre 300-305°. Rée.

a Chlorphtalimide.

Cl

O

^{co co >NH ou}

Cl

O

^{C=NH co >0}

Pour obtenir ce coeps, on introduit de l'ammonia- que à l'état gazeux et sec dans de l'anhydride a chlor- phthalique fondu. On juge que la réaction est termi- née lorsqu'il ne distille plus d'eau et qu'il y a excès d'ammoniafJue. La masse bien cristallisée, qui se forme par refroidissement, est dissoute dans l'eau bouillante ; la solution ainsi obtenue abandonne par refroidissement de petits cristaux blancs qui, vus

SOUS le. microscope, apparaissent CfJmme des aiguilles prismatiques enchevêtrées, transparentes et incolores,

- 4 6 -

fondant à 230-231°, et n'étant pas autre chose que l'a chlorphtalimide cherchée.

Sublime facilement en aiguillesfondant à 2:30°. Solu- ble dans la potasse caustique, reprécipitée par l'acide

chlorhydrique. Difficilement soluble dans l'alcool.

Assez facilement soluble dans l'acide acétique cristal- lisable à chaud. Soluble dans la benzine, le chloro- forme à chaud. Insoluble dans le sulful'e de carbone.

Difficilement soluble dans l'eau bouillante.

Les mêmes solubilités sont indiquées par Rée pour la ~ chlorphtalimide, laquelle fond à 210-211°.

Si nous admettons la formule

O

^C=NH

^co

^>0

pour la phtalimide, nous pourrions nous attendre à obtenir par l'action de l'ammoniaque sur l'anhydride

a chlorphtalique .. deux a chlorphtalimides :

I.

Cl

O

^C=NH

^co

^>0

Cl

IL

OCO

>0 C=NH

Le produit que nous avons eu entre les mains nous a cependant paru parfaitement uniforme, son point de fusion restant invariable par recristallisa- lion.

- 4 7 -

Il aurait été intéressant d'essayer de transformer l'acide ^a chlorphtalique en acide orthochlorbenzoyl- benzoïque :

Cl

O

CO-CsHs CO-OH

au moyen de la réaction de Friedel et Crafts.

Nous sommes persuadé qu'on arriverait facilement à ce résultat, Rée ¹ ayant parfaitement réussi à trans- former .son acide ~ chlorphtalique en le traitant par la benzine et le chlorure d'aluminium en acide méta- chlorbenzoylbenzoïque, puis en enlevant par l'acide sulfurique H20 à ce dernier, à obtenir la métachlor- anthraquinone.

C l O

co_

CsHs C I O _

co

=:: > CsH4,

+

^lliO

CO-OH --CO

C'est faute de substance que nous n'avons pu, à notre grand regret, terminer ce travail par ces deux dernières transformations.

1. Thèse de doctorat.

~

.. ---