Recherches sur l'acide orthoaldéhydophtalique

Thesis

Reference

Recherches sur l'acide orthoaldéhydophtalique

STABIL, Constantin

STABIL, Constantin. Recherches sur l'acide orthoaldéhydophtalique. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1894

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27099

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27099

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1 / 1

RECHERCHES

SUH

l'ACIDE ORTHOAlOÉHYOOPHTAli~UE

THÈSE

PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS-SCIRNCES

PAR

Constantin ST ABIL

de Bncàrest (Roumanie)

---~*~---

GENÈVE

IMPRIMERIE F. TAPONNIER

Route de Carouge, 19 1894

La Faculté des Sciences autorise l'impression de la prése;nte thèse~ sans {orn~uler d'opinion sur les 2Jropo- sitions qui s'y trouvent énoncées.

Le Doyen de la Faculté :

G. ÛLTRAMARE.

Genè'!ïe, le 17 Mars 1894.

@'"la <Bœ-ur cie 1non ~ze

Comme témoignage de reconnazssance

• ..

&

&

Mon honoré Maître

H 01nmage respectueux d'estime et de . reconnazssance

Ce travail, entrepris d'après le conseil de lVL le professeur Dr Ch. Gnebe, a été exécuté dans le- laboratoire de chimie de l'Université de Genève,, depuis le semestre d'hiver 1892-1893 au semestre, d'hiver 1893-1894.

Qu'il me soit permis d'exprüner id à M. le profes-- seur Grcebe toute ma reconnaissance pour l'intérêt qu'il m'a témoigné et pour les précieux conseils, qu'il n'a cessé de 1ne prodiguer pendant le cours de mon travail.

CONSTANTIN STABIL.

DIVISION DU SUJET

PREMIÈRE PARTIE

L Les anhydrides de l'acide aldéhydophtalique.

a) C16H1oÜs. Point de fusion 222°.

b} )) ]) 202°.

2. Produits de condensation de l'CG bromophtalide avec le phénol.

DEUXIÈME PARTIE

3. Les éthers de l'acide aldéhydophtalique.

COH

a) Ethers normaux. CsH4.( cristallins.

C02R /CHOR

b) Pseudo-éthers.

c,H,< )o

""co

TROISIÈME PARTIE 4. Acide phtalidemonocarbonique

CHC02H

.

/ '

CcH4""' /0 Point de fusion 13-1 °-t3o

""co ·

/

CHEr

1 '

5. Action de KCN sur CG CsH4"" /0

· ""co

COH p . t d f . 6 A t. . c 1011 d HCN e sur C H / ..A6 4 o1n e uston

~COQ H 18o⁰-'l 86o

- 8 - QU ATRIÈME PARTIE 7. Acide phéneéthylolqïque méthyloïque

CH(OH)C02H

CsH4._: Point de fus., décomp vers 200°

""C02H

8. Acide phényl-glyoxyl-monocarbonique, point de fusion 18o⁰-187°.

INTRODUCTION

Parmi les produits chimiques de la série aromatique, ceux qui appartiennent à la série ortho du groupe ben- zène attirent spécialement l'attention. Les recherches sur cette série, auparavant rendues très difficiles par suite des mauvaises conditions dans lesquelles on était placé pour obtenir l'acide orthotoluique ont été facili- tées grâce à la méthode donnée par M. Grcebe pour la préparation de la phtalide. C'est grâce à cette. méthode que M. Racine a pu arrivet~ à de beaux résultats en découvrant l' o: bromophtalide et par suite l'acide ortho- aldéhydophtalique d'une manière essentiellement diffé- rente de celle . de. MM. Colson et Gauthier à Paris ^1•

L'acide aldéhydophtalique offre un très grand intérêt, vu: 1° sa propriété de former des anhydrides par l'élimi- nation d'une molécule de H20 entre deux molécules d'acide ou par l'élimination de HBr entre une molécule d'ex bromophtalide et une n1olécule d'acide; 2° l'analo- gie de ses groupes aldéhyde et acide avec ceux de l'a- cide opianique, pouvant donner comme celui-ci deux séries d'éthers²; 3° enfin son groupe aldéhyde étant susceptible de se combiner avec - C . N en produi- sant un nitrile identique à l'amygdaline (moins

1 molécule de sucre), lequel par saponification peut donner un acide analogue ³ à l'aeide amygdalique (moins

t molécule de sucre).

1 yme Compte-rendu, 102, 689.

2 Bulletin, Société chimique, 1892, page 994.

3 Acide phene-ethyloloïque-méthyloïque (nouvelle nomenclature).

- - 1 0 -

Vu l'importance de ce corps et d'après les conseils de M. le professeur Gnebe, j'ai entrepris d'abord quelques recherches sur l'ex bromophtalide et l'acide aldéhydophtalique, et ensuite avec le nitrile obtenu pat;

la condensation de C N H dans le groupe aldéhydique de c~t acid~, j'ai essayé de produire d'une façon in- verse une série de corps préparés par MM .. B::eyer et Perkin en partant de l'acide hydrondin-naphten-mono- carbonique (obtenu de l'orthoxylène bromé et de l'éther malonique), par Emile ScherlŒ en partant du même acide (obtenu de l'orthoxylène bromé et de l'éther acé- tilacétique) et par Zincke et Breuer également du même acide (obtenu de l' oxyquinone préparé de l'alcool sty- rolénique) \ direction qui a très ·b!en réussi.

De plus j'ai obtenu un nitrile inconnu et son acide correspondant que M. Scherlis en réduisant l'acide phényl-glyoxil-mono-'carbonique n'a, pas· pu obtenir.

)

1 Chern. Ber. 188b, page 378-383.

- 1 1 -

PREMIÈRE PARTIE

Que lunes considérations sur l'a bromo-Dhtalide

Ce produit s'obtient avec une grandè facilité et un rendement théorique en utilisant du phtalide pur et sec, qu'on maintient fondu à une température de 140°-120°

pendant qu'on introduit une quantité calculée de Bt·.' (une molécule de Br. pour une molécule de phtalide), poussé par un courant de C02 bien sec ¹• -

Quel que soit le p. f. de ce produit, l'analyse m'a toujours donné la quantité de Br. prévue par la théorie avec de très petites différences que peut donner n'im- porte quelle analyse faite d'après les méthodes dont la science dispose jusqu'aujourd'hui. Donc, je suppose _que d'après cette méthode de M. Racine on obtient toujours un rendement théorique et une excellente

a bromophtalide pour pouvoir préparer l'acide aldéhydo phtalique et ·ses dérivés, mais qu'il est très difficile d'avoir un corps exclusivement pur de la formule

/CHEr a CsH~"-

>

""C==O

puisqü'à côté des nombreuses molécules de véritable

a bromophtalide il, peut exister quelques molécules

l Ann. 239, 79, thèse de M. Racine.

- 12

d'un corps de la formule:

__ cBr2

o: CsH4., >O

"---C=O

quand quelques molécules de Br. se sont trouvées en excès, ou quelques molécules de:

quand il a manqué quelques molécules de Br. Donc je pense que c~est peut-être à · ces petites impuretés toujours possibles à cause de la volatilisation et de la difficulté de pouvoir peser le Br. tout à fait exacte- ment, qu'est due la cause des variations du p. f.

D'un autr.e côté si on cherche à le recristalliser plu- sieurs fois dans l'éther exempt d'eau, en supposant qu'on arrive à le débarrasser complètement de ces impuretés_, il se peut très bien comme il a une grande affinité pour l'eau ¹ que pendant la manipulation (filtrage, évaporation d-'éther etc., etc.) un peu d'humidité conte- nue dans l'air venant en contact avec ce corps, en transforme quelques molécules pures en acide aldehydo- phtalique; pa1' conséquent si cette affinité pour l'humi- dité de l'air peut faire subir des transformations négli- geables, elle peut très bien faire monter le p. f. qui dans ce cas s'approche de 97°, p. f. donné pour l'acide aldehydophtalique. C'est à. cause de ces considérations que p·endant mon travail je me suis contenté de

1 C'est sur cette propriété qu'est basée la préparation d'acide alde- hydophtalique (Ann. 239,81, thèse Racine). ·

- 1 3 -

l'a bromophtalide purifiée une seule fois dans l'éther en négligeant le p. f. De plus, j'ai observé que lorsque l'o- pération a été bien conduite (en ayant soin d'éviter l'humidité et de pesee aussi exactement que possible le Br.), lors même que le p. f. monteait quelques petites différences, le rendement de l'acide aldéhydophtalique m'a semblé meilleur.

Quelques considérations sur l'acide aldéhydophtalique

Pendant le cours de mon travail, j'ai souvent peéparé l'acide aldéhydophtalique d'après les données de M1 Ra- cine ¹• Le produit brut obtenu après l'évaporation de l'éther, selon cette méthode avait toujours un p. f. plus bas. En le dissolvant dans une solution de carbonate de soude, en le traitant par un excès d'acide chlorhy- drique et en l'extrayant de nouveau par l'éther, après l'évaporation de l'éther et la dessication sur des assiettes poreuses dans un exsiccateue où on a fait le vide, le p .. f. monte jusqu'à 92-93, même 95-98 quand on le· laisse cristalliser à froid sans l'extraire par l'éther ; mais souvent en le recristallisant plusieurs fois, je m'exposais à perdre la substance car le p. f. montait brusquement, commençant .à 140° et finissant jus- qu'à !80°.

L'abaissement du p. f. de ce produit peut s'expliquer peut-êtt·e par la présence d'une petite quantité d' o: bromo-

1 Ann. 239, 81, (thèse).

- 14-

phtalide non transformée, et d'un peu d'oxydiphtalide qui accompagne l'acide aldéhydophtalique comme produit accessoire à sa formation, ou même par son isomère ;

donc si on cherche à le purifier complètement de ces im- puretés, on s'expose à l'impurifier de nouveau par une quantité plus ou moins grande d'acide phtalique, pro- duite par l'oxydation du groupe aldéhyde à cause de trop de 1nanipulations en contact avec l'air atmosphé- rique.

Prénaration du phénolnhtalide

/CHOCsH5

CsH<~'-- >O

+

'--CO

Une quantite pesée d'a bromophtalide dissoute dans un excès de phénol (plus du double)> est chauffée sur le bain-marie jusqu'à ce que tout soit entré en dissolu- tion (2-3 heuees) et qu'on ait chassé le HBr. formé par la réaction. Puis le tout est lavé plusieurs fois à l'eau froide pour enlever l'excès de phénol, le produit obtenu est résineux, peu soluble dans la benzine, soluble dans le chloroforme et l'éther, plus soluble dans l'alcool et l'acide acétique, insoluble dans la ligroïne, mais in-

1 5 -

cristallisable d'aucun de ces dissolvants. On parvient à l'avoir presque pur sous forme de poudre amorphe orangée en faisant couler goutte à goutte une dissolu- tion acétique concentrée de ce produit dans une grande quantité d'eau d'où il se précipite des flocons qui viennent se déposer au fond du vase. On les filtre à la pompe, les lave avec un peu d'eau, ensuite on les place sur un morceau d'assiette poreuse et on les sèche dans l'exsiccateur avec de la chaux vive. Rendement presque théorique, le p. f. impossible à préciser, puisqu'il de- vient de plus en plus foncé sans fondre (résineux).

L'analyse qualitative prouve l'abs~nce du· Br.; donc le groupe phénol a pris sa place; en le mélangeant avec la chaux vive et le mouillant d'un peu d'eau donne une belle coloration violacée.

Analyse quantitative

Subst. empl. 0,1518

\ C = 75,5 °/o

I / H

=

1. /CHOCsH5

C!!H4

>O

~co·

Trouvé

Calculé pour

2. _...----CHOCsHs

CsH4,

>O +

"-CO

Suhst. empl. 0,1423 II) C

=

H= 4,92 °/o

C = 74,33 °/o

H= t42 °/o

C = 75 °/o

H

==

- 1G-

Préparation de l'anhydride alùéhydophtalinue ou ses isomères (éthers) oxydiphtalide et phtaliùe aldéhyùouhtalinue

I.

II.

III.

M. Racine a obtenu un de ces isomères comme pro- duit accessoire dans la préparation de l'acide aldéhydo- phtalique ¹ avec un p. f. ~21 o et lui a assigné la for- mule no 2. M. Oswald en a obtenu également un en éliminant une molécule d'eau entre deux molécules d'acide aldéhydophtalique par le moyen d'acide azo- tique fumant débarrassé de ses oxydes inférieurs ²; son produit a le p. f. 202° ; il croit que cette différence de p. f. est une faute d'impression et lui assigne la même

· formule.

J'ai préparé ces produits de trois 1nanières diffé- rentes :

Première méthode. -J'ai essayé d'éliminer une molé- cule d'eau de deux molécules d'acide aldéhydophta-

1 Thèse p. 73.

2 Thèse p. 26.

- - 1 7 -

lique par la chaleur. Pour cela, j'ai pris une quantité d'acide ·aldéhydophtalique soigneusement séché (dans un. exsiccateur à chaux vive) avec un point de fusion ne dépassant pas 97° ¹ ; je l'ai placé dans une longue éprouvette munie d'.un thermomètre et l'ai plongé dans un bain d'acide sulfurique en chauffant n-6 heures entre ·170°-200°; déjà à cette température l'analyse quantitative m'a montré le chiffre correspondant à ·la formule cherchée, mais pour pouvoir éliminer le poids d'eau calculé pour la quantité d'acide employé, il faut pousser déjà plus haut, même jusqu'à 250°; il y a tou ..

'jours une petite sublimation, qui fond entre 97°-100°.

Le p. f. de la grosse masse est variable; je l'ai puri- fiée en la chauffant un petit moment avec un peu d'eau pour la séparer des traces d'acide aldéhydophtalique non transfor~é; ensuite j'ai fait bouillir le reste inso- luble avec de l'acide acétique (de l'alcool ou de la ben- zine) et avec un peu de charbon animal ; après filtration

1 Si parfois j'ai utilisé un produit avec p. f. plus haut, j'ai obtenu des pertes presque doubles de celles indiquées par la théorie pour une seule molécule d'eau; l'analyse quantitative m'a donné des chiffres :plus faibles ; sur les parois du vase, il se produit une grande quantite de sublimé en forme d'aîguilles incolores, le p. f. 128°-133°; tandis que l'acide aldéhydophtalique avec un p. f. plus bas ne donne pas une

~rande sublimation; au contraire, il semble entrer en ébullition a 288°-290°.

Perte par le chauffage Trouvé

1. 1t45 °/o

2. 11,80 °/o

Calculé pour /CO~

CsH4.~co/o 10,72 °/o

Analyse quantitative

Trouvé C = 63,42 °/o

H

=

Calculé pour

CsH~~ ~O co

"'--co/

C

==

H

==

- 1 8 -

à chaud, il laisse ·ctéposér à froid de jolies aiguilles blanches, avec un p. f. 201°-203°. Le rendement est presque théorique.

Seconde méthode. - On prend une quantité calculée d'une molécule d'acide aldéhydophtalique qu'on.

mélange très intimement avec un peu plus d'une molé- cule d'o: bromophtalide. Après les avoir tous deux bien séchés dans un exsiccateur 1, on place le mélange dans une capsule et on le chauffe sur le bain-marie en agi- tant constamment ~vec une baguette en verre; le tout d'abord entre en fusion et laisse dégager une épaisse fumée blanche qui probablement est H Br. formé par la réaction; à mesure que le mélange est chauffé et que la fumée diminue, la substance devient de plus en plus épaisse jusqu'à consistance solide. A ce moment-là on le transporte sur un bain de sable chauffé d'abord avec une toute petite flamme et qu'on grandit progressi- vement de manière à le maintenir fondu pour pouvoir le remuer (pas au delà de HS0°-160°) ; on continue à le chauffer jusqu'à ce qu'il ne· dégage plus de H Br.; on le laisse refroidir, on le pulvérise et on le chauffe avec un peu d'eau sur le bain-marie ; le reste insoluble est purifié en le faisant bouillir avec de l'acide acétique, (de l'alcool absolu ou de la benzine) additionnée d'un peu de charbon animal; on laisse cristalliser à froid;

alors il se dépose des aiguilles blanches semblables à celles obtenues par la première méthode. Le p. f. est de 22i ⁰·223°; si on le reprend, il s'abaisse à 216°-217°, puis reste constant. Rendement tout à fait théorique.

1 S'ils sont humides ou si l'on y ajoute quelques gouttes d'eau, le déga- geli1ent de H Br. se fait plus facilement, mais le rendement est moins grand par suite de transformation en acide aldéhydophtalique.

- 1 9 -

Troisième méthode. - Une molécule d'aldéhydophta- 1ate de plomb ¹ est mélangée intimement avec deux

molécules d' o: bromophtalide ; la préparation se fait de la même manière que dans la deuxième méthode, avec la seule différence qu'ici il n'y a pas de dégagement de fumée (H Br.) et que pour le purifier, après l'avoir

·ehauffé un petit moment avec de l'eau, on le recristallise ,avec de la benzine ou de l'alcool ; on obtient les mêmes -aiguilles blanches et un rendement identique. Le p. f.

-des substances recristallisées est 210°-222°, qui repris s'abaisse à 201°-202°, où il reste constant.

Les réactions chimiques, qui peuvent avoir lieu dans ces trois méthodes de préparation, peuvent s'expliquer de la manière suivante :

Produit de la première méthode

1. __ CHOH HOOC~

CsH±, :>O

+

"CO HOC_,...- CH-0-0C

= H20

+

---co Hoc--

coH c!i__o __ f!c

2. CsH±( =H20

+

COOH CO OC

Produit de la deuxième méthode

1. _. COH BrHC,

CsH! -.~

+

. ..._ COOH

---oc/

c!!__o_l:!c

=

"'-co oc-/

1 Thèse Racine, p. 51.

- 2 0 -

Produit de la troisième méthode 1.

Le corps, qui·fond à 201°-203°, obtenu d'après la pre-·

mi ère méthode, chauffé entre HS5°--l60o, pendant deux jours dans un tube de verre fermé, avec une quantité d'eau vingt fois plus grande_, entre complètement en solution; en extrayant par l'éther, le produit obtenu a le p. f. 97-98°; donc, dans ces conditions, il gagne une- molécule d'eau pour se transformer en acide aldéhydo- phtalique.

Le corps, qui fond à 221°-223°, obtenu d'après la seconde méthode, soumis à la même opération que le··

précédent, entre en solution plus vite, et la substance qui résulte de l'extraction par l'éther donne le même point de fusion (97°-98°).

A na lyse quantitative

Produit obtenu par la première méthode Perte par le chauffage·

Trouvé Calculé

5,99 °/o 6 °/o ^H2Ü

6,10 °/o

Analyse

Trouvé Calculé

C = 68,27 °/o

H = 3,8'1 °/o ^{C = 68 .. 08} °/o

H

=

Produit obtenu d'après la deuxième méthode Trouvé·

C = 68,18 °/o

H

=

- 2'1-

Donc la différence de point de fusion entre les pro- duits obtenus par la première et la deuxième méthode, l'inégalité de temps qu'ils emploient pour se trans- former en acide aldéhydophtalique~ en outre leur diffé- rente facilité de se combiner avec l'hydroxylamine, fait supposer l'existence de deux isomères : celui qu'on ()btient d'après 1?- première méthode, ayant un p. f.

identique avec le produit d'Oswald; celui qu'on obtient d'après la seconde méthode, un p. f. identique avec (celui de M. Racine.

Action de l'hydroxylamine snr les anhydrides de l'acide aldéhydonhtaliuue

H H

__..C--0--C, CsH~

C

"-C=NOH HON=C/

On prend une quantité calculée d'une molécule d'anhydride aldéhydophtalique, qu'on dissout à chaud dans une quantité d'alcool suffisante pour le dissoudre, :avec plus de deux molécules (presque trois) de chlor- hydrate d'hydroxylamine, et on continue à le chauffer dans un Becherglas jusqu'à ce que presque tout soit -entré en solution ; après on ajoute peu à peu une solu- tion de carbonate de soude ¹ calculée pour enlever

1 Si on n'emploie pas le carbonate de soude, on obtient un produit

•que l'analyse qualitative montre comme ayant du chlore.

Analyse quantitative ~Cl

Trouvé Calculé pour CsH*<CHNOH COOH C = ^46,51 °/o

H = 5,06 °/⁰ N = 6,77 °/o

C = 47,6't ⁰/ o

H = ^{3,97 °/o}

N

=

- 2 2 -

H Cl. de l'hydroxylamine employée; on évapore un peœ la solution pour la concentrer et on la laisse cristal·- liser dans un mélange réfrigérent ; on recristallise ensuite par l'alcool ; le produit de couleur jaunâtre a un p.· f. 198°-1.99°. L'analyse qualitative montre la:

présence de N.

Le produit obtenu par la deuxième méthode, soumis à la même opération avec l'hydroxyliunine, après avoie été chauffé le double du temps employé pour celui de la première méthode~ n'est pas entré complètement en solution. Séparé par filtration de ce qui resle insoluble·

et en le laissant cristalliser à froid, il se dépose un pré-- cipité blanchâtre, avec p. f. 222°-224°~ qui ne donne pas la réaction de N ; rr1ais en le séparant par filtration et en concentrant la solut!on, après quelque temps elle laissr- déposer un produit jaunâtre, qui a le mème p. f. H)So:-.

1990. L'analyse qualitative montre la présence de N ¹•

· Trouvé CalClllé

C

=

c

H ·= 3,72 °/o ^{H -· --} 3,8 o;o

N= 9,22 °/o ^{N= 8,97} o/o

N= 9, 7ti ⁰/o

1 Peut-être ce produit obtenu d'après la deuxième méthode, avec urtt p. f. 221°-223° pendant le chauffage avec l'hydroxylamine laisse une petite quantité se transformer en l'autre produit obtenu d'après la..

premiè1·e méthode, qui a p. f. 201°-203°.

- 2 3 -

Action de la Dhénylhydrazine sur l'anhydride aldéhydouhtaliuue

H H

/c o c __

CsHL,, >O 0

< ...

'C

c/

"NHNCsHs HsCsNHN/

On chauffe sur le bain-marie une molécule d'anhy- dride aldéhydophtalique, avec p. f. 201°-203° ¹ mélangée avec deux molécules de phénylhydrazine redistillée, dans une quantité d'alcool suffisante pour faciliter sa dissolution. On continue à chauffer jusqu'à ce que tout soit entré en solution, on ajoute alors quelques gouttes , de H .-Cl. ^2, on concentre la liqueur en la chauffant encore; ensuite on la laisse cristalliser dans un mélange réfrigérent, où après quelque temps, il se dépose une poudre cristalline jaunâtre, qu'après avoir filtrée, on lave avec de l'alcool dilué ; enfin on le recristallise encore une fois avec de l'alcool, d'où il se ·dépose en aiguilles blanches, p. f. ¹160°-'163°.

Analyse quantitative

Trouvé C = 72/~0 °/o

H = 4,99 °/o

N

=

Calculé

C = 72,72 °/o

H

=

N

==

1 Produit obtenu d'après la première méthode de préparation d'anhy-

dride ald.-phtalique. .

2 Si on n'ajoute pas H Cl., on obtient des produits dont quatre ana- lyses différentes ont donné une quantité de N variant de 16-18 °Io, de H entre 5,77-5,92'⁰Io et de C de 70,58-71,89 °1o·

j j j j j j j j j j j j j

j . j

j j j j

j j j j j j j j j j j j

25-

DEUXIÈME PARTIE

Analogie de l'acide aldéhydouhtalique avec l'acide ouianinue

M. Wegscheider ¹ trouve, que l'acide opianique donne -deux sortes d'éthers, suivant que l'on emploie son sel d'argent ou l'acide libre, et il émet l'opinion, que l'on a un vrai et un pseudo-éther, qu'il explique d'après les formules suivantes :

1. ~(OCHs}~ ~(OCH::~)2

CsH2: COH +CHsOH=H2ü+CsH2-CHOCH::~

---cooH ~ >O

co

(pseudo éther)

2.. ~(OCH3)2 ~(OCH3)2

CsH2~COH

+

'--COOAg --cOOCHs

(véritable éther)

L'acide aldéhydophtalique possédant comme l'acide opianique un groupe aldéhyde et un groupe acide, j'ai fait quelques essais pour voir, s'il présente la même analogie au point de vue de ses éthers. Pour cela, je me suis proposé de préparer d'abord les éthers pro- duits par le sel d'argent; les autres, produits par l'acide·

pur, ayant été préparés par M. Racine ^2•

1 Bulletin Société chimique, 1892, p. 994.

2 Thèse, p. 53, M.

- 2 6 -

Prénaration de l'éther méthylaldéhydoDhtalique en Dartant du sel

/CHO ou CsH4

~COOCHs

On introduit dans un tube de verre de Bohême, fermé d'un côté, 5 gr. d'aldéhydophtalate d'argent pré- paré comme l'indique M. Racine ^1, avec une quantité d'iodure de méthyle ² suffisante pour mouiller la subs- tance. Après avoir fermé le tube, je l'ai chauffé à '130-

t400 jusqu'à ce que la réaction m'ait semblée finie; le sel d'argent, qui d'abord avait une couleur blanche, est devenu jaune citron. Le pr'oduit formé est débarrassé par filtration de l'iodure d'argent, qu'on lave avec de l'alcool pur pour en extraire tout l'éther.

On l'évapore sur le bain-marie, pour lui enlever l'excès d'iodure de méthyle; ensuite il est lavé avec de l'eau tiède, décanté, lavé de nouveau avec une solution très diluée de carbonate de soude, puis lavé encore avec de l'eau. Presque toute la quantité de sel se trouve.

éthérifiée ; l'éther ne cristallise pas, ni de l'alcool, ni de -l'éther, ni de l'alcool dilué avec_de l'eau jusqu'à ce que la solution ne se troublât pas, ni même laissé seul

1 Thèse, p. 47.

2 Le rendement paraît meilleur qu'en employant le bromure cle mythyle ou d'éthyle.

- 2 7 -

exposé pendant des mois dans l'exsiccateur; toujours on obtient le même produit sirupeux, de couleur foncée et d'-une odeur désagréable (poisson pourri).

Analyse quantitative

Trouvé

C = 6o,59 °/o

H

=

Calculé

c = 65,8o ⁰/o

H

=

Préparation de Péther éthylaldéhydoDhtaliuue en uartant du sel d'argent

~CHOC2H5

CcH<t;'.

>

"CO

/ CHO

ou CtlH4 '',COOC2H5

On le prépare de la même manière que l'éther méthy- lique en remplaçant l'iodùre de méthyle par l'iodure d'éthyle; on obtient de même un produit sirupeux ¹ non cristallisable, qui n'a pas une odeur aussi forte.

On obtient le même éther non cristallisable, en con- centrant les eaux mères après les avoir séparées des cristaux d-'éther éthyl produits par l'acide aldéhydo- phtalique pur. Elles laissent déposer un mélange d'ai- guilles, qui est l'éther produit par l'acide pur, mélangé avec un produit sirupeux qui est identique à celui du sel d'argent; après des 1nois, tout est transformé en produit sirupeux, qui a les mêmes propriétés, que celui produit par sel d'argent.

...

1 Une préparation de cet éther, après être restée longtemps dans l'exsiccateur sans cristalliser, s'est subitement congelée sans cause connue; le p. f. 66 est identique avec l'éther produit par acide.

- 2 8 -

Action d'hydroxylamine sur les éthers éthyl uroduits uar l'acide aldéhydouhtalique

Une quantité calculée d'une molécule d'aldéhydo- phtalate d'éthyle, préparé comme l'indique M. Racine ¹ est dissoute dans l'alcool; puis on la dilue, sans préci- . piter l'éther, avec de l'eau dans laquelle on a dissous

d'avance une molécule de chlorhydrate d'hydroxyla- mine. Après avoir chauffé et concentré la liqueur sur le bain-marie, on l'abandonne à froid et elle laisse déposer de fines aiguilles blanchâtres, qui diffèrent de l'éther par leur solubilité dans l'eau, par la présence de N, qu'indique l'analyse qualitative et par leur p. f.

96°-225°, lequPl repris devient 22i ⁰-225°.

· Vu la facilité , avec laquelle l'acide benzoaldoxime monocarbonique perd une molécule d'eau ^2, j'ai cru que de même l'éther en présence d'hydroxylamine, après l'avoir condensé dans son groupe aldéhyde, pro- voque par lui-même sa saponification pour donner nais- sance à la phtalimide ou à son isomère d'après le pro- cès suivant :

1 Thèse, p. 5i.

2 Thèse Racine, p. 67.

29-

2. H H

C/NOH C/N

CsH*(

=

+

COOC2Hs "-COO

/G=NH ou CsHi_ >0

'----é

=

M. O. Allen do rf ¹ indique pour l'isomère de la phta- limide les propriétés suivantes, identiques à celles du produit, que j'ai obtenu :

O,iD-0,20 centigr. introduits dans une longue éprou- vette, plongés ensuite dans un bain chauffé à t20° don- nent une petite explosion ; le p. f. repris . pour la seconde fois monte jusqu'à 18D⁰ et pour la troisième fois à 22D⁰ où il reste constant.

Il n'y a pas de doute, que les éthers produits par l'acide alrléhydophtalique, conservent leur groupe aldé- hydique avec leurs propriétés respectives par rapport à l'hydroxylamine et qu'ensuite la saponification, qui a lieu, donne naissance au même corps, que produit l'acide benzoaldoxime monocarbonique.

Analyse. quantitative

Trouvé Subst. empl. 0,1736

N

=

1 Bericht Chem. 24, ~346.

Calculé pour

>H

-, /C=N _ CsHL,, 1 N = 9,6t>

'-COO /CHN.OH

CsHs... N ^:= 7,25 °/o

COOC2Hs

- 3 0 -

Action du Dhénylhydrazine sur l'éther éthyl produit par l'acide aldéhydophtalique

On dissout dans l'alcool une molécule d'éther aldé- llydophtalique avec un peu plus de deux molécules de phénylhydrazine ^1, on dilue avec de l'eau, en ayant soin que la solution ne se trouble pas ; on chauffe le tout pendant longtemps sur le bain-marie, dans un ballon muni d'un réfrigérent ascendant. On arrête l'opé- ration dès qu'on observe un commencement de précipi- tation; on l'abandonne à froid, jusqu'à ce qu'elle laisse déposer un produit jaunâtre, qui, après avoir été lavé et recristallisé, devient incolore. L'analyse qualitative indique la présence de N; le p. f. 207°-208°.

· Analyse quantitative

Trouvé

c

H

=

1N

=

2 N

=

Calculé

C = 72,72 °/o

H = 5,M) ⁰/o

N

=

1 Si on ne prend qu'une molécule, le rendement est moindre de moitié.

A froid. la réaction ne S8 produit pas, de même si on chauffe quelques minutes seulement.

- 3 1 -

La combinaison formée contienC d'après l'analyse quantitative, les éléments d'une molécule d'acide aldé- hydophtalique et de deux molécules de phénylhydra- zine moins deux molécules d'eau correspondant à la formule brute C²⁰H¹⁸N⁴0, qui peut être représentée par une des deux formules développées suivantes :

1.

a)

.. COH

CsHi~ -1-2 H2NHNCsHs COOC2Hs

/ H / C._

. ~NHNCsHr;

/

- C2HoOH

+

+

-- ~

c, '

/COH

+

CsHi~COOC2Hs

. /

/C~NHNCsHs

_ '> H20

+

- 4 J ~ ^/

C~NHNCsH5

/ H

/C~NHNCoHo ⁺

2. \

c.H," oc.H,

~c/ ~NHNCsHs

/H

b)

/C~NHNCoH,

C H OH

+

= 2 5 "~/

C~NHNCsHs

- 3 2 -

Une observation analogue pour l'élimination de deux molécules d'eau a été faite par. M. Liebermann ¹ dans

l'a~tion du phénylhydrazine sur l'acide opianique, et par· M. Racine ² sur l'acide aldéhydophtalique, avec la seule différence que pour l'éther en question l' élimi- nation de la seconde molécule d'eau provoque la sapo- . nification du groupe éthyl et fait place à la condensa- tion avec une seconde molécule de phénylhydrazine.

Action de l'hydroxylamine et du Dhénylhydrazine sur les éther&

méthyl et éthyl nroduits nar l'aldéhydonhtalate d'argent

Les éthers éthyl et méthyl produits par l'aldéhydo- phtalate d'argent,_ traités avec l'liydroxylan1ine ³ ne don- nent aucune réaction ; au' contraire, abandonnés, ils laissent déposer le même produit sirupeux insoluble dans l'eau_, qui ne donne pas la réaction deN; ce n'est qu'après plusieurs jours qu}on observe un petit dépôt d'un blanc sale, qui séparé et analysé, donne la réac- tion de N, mais la quatltité en est si petite, qu'il n'est pas possible de l'étudier.

Ces éthers donnent, avec la phénylhydrazine ³, le produit de condensation après l'avoir chauffé plus longtemps; n1ais la quantité produite par rapport à l'éther employé est si petite, qu'elle suffit seulement à

1

1 Liebermann Ber. 19.

2 Racine thèse, p. 58.

3 De la même manière que pour l'éther éthyl produit par l'acide aldéhydophtalique.

- 3 : 3 -

faire l'analyse qualitative pour N et déterminer le p. f.

qui est un peu plus bas que 207°-208°; la quantité étant trop petite pour la purifier.

Donc, d'après les réactions ·observées au point de de vue des éthers de l'acide aldéhydophtalique, il est très probable que cet acide donne deux séries d'éthers comme l'acide opianique. avec ·la seule différence que les pseudo éthers sont produits par le sel d'argent et les véritables par l'acide lui même, inversément à ce qu'a observé lVI. Wegscheider pour l'acide opianique ¹•

1 Bull. Société chim., 1892, p. ~194.

- 3 5 -

TROISIÈME PARTIE

Prénaration du nitril de nhtalide.

/ H

C6H~(C>

0

C=O

Pour économiser' le matériel et en même temps abl'é-

<ger le travail, je me suis proposé de faire cette synthèse

~en utilisant l'~ bromophtalide au lieu de l'acide aldéhydo- .phtalique, en espérant pouvoir remplacer l'atome de

Br. contenu dans la molécule d'a bromophtalide par le groupe e---N.

Pour cela, j'ai pris une molécule d'a bromophtalide {dissoute dans l'alcool absolu), pour une molécule de KCN tantôt dissoute clans le moins d'eau possible, tan- tôt introduite directement dans la solution alcoolique.

Le mélange d'abord jaunâtre est chauffé de différentes manièr·es (sur le bain d'eau ou sur la flamme nue -dans un ballon _muni d'un réfrigérent ascendant) ou -laissé longtemps à la température ordinaire sans être

chauffé.

Toujours la réaction semblait avoir lieu ; la liqueur devenait rouge foncé, même brune, et au fond ·du vase se déposait une poudee cristalline blanchâtre, que l'ana- lyse qualitative m'a montrée être Br.K et no~ du KCN, que j'avais employé. Filtrant la solution pour la -séparer d.u Br_.K formé, ensuite la diluant avec un peu ,-(}'eau, chassant l'alcool sur le bain-marie ou sans chas-

- 3 6 -

ser l'alcool, la traitant avec HCl tantôt à chaud, tant0t à froid, j'ai obtenu toujours les mêmes produits demi- solides d'aspect résineux, solubles presque dans tous.

les dissolvants (alcool, éther, etc., etc.) mais ne cristalli- sant jamais d'aucun. Le seul moyen qui ait . donné un peécipité jaunâtre, amorphe, pouvant se sécher, a été le suivant: le produit obtenu d'après la manière indiquée plus haut est dissous dans la plus petite quantité pos- sible d'acide acétique ou d'alcool absolu; puis- on le fait couler goutte à goutte dans une quantité d'eau plus ou moins grande, de façon que le · précépité formé reste insoluble, ayant toujours soin de maintenir la tempéra- ture le plus bas possible. Lorsque tout est déposé~·

on filtre, on lave avec de l'eau le précépité formé et on le sèche. Le produit obtenu m'a montré par l'analyse qualitative la présence d'azote et l'absence de brome.

D'après le procès suivant ce produit ne peut être que :

1. __...---CHBr ...--CHCN

CsHi, >O

+

+

~co

co

1

C = 67,!J2 ojo

avec un coëfficient = H =-= 3,14 °/o

N

=

2. OH

~CHBr C~CN

CsH4. >O + KCN

+

--co --cooH

1

C

=

avec un coëfficient

=

N = 7,91 °/o

L'analyse quantitative et le p. f. de ce produit varient d'une préparation à rautre.

- 3 7 - Analyse quantitative.

Trouvé

c

1

=

N = 8,93 Comme on le voit, il y. a probablement un mélange de ces deux produits prévus par la théorie.

Après un long travail, essayant plusieurs méthodes de préparation, de précipitation et de cristallisation, même

·en utilisant l'eau chaude ou froide comme moyen (véhicule) de rencontre entre KCN et l'a bromophtalide, ayant l'espoir que l' o: bromophtalide d'abord transformé

tm acide aldéhydophtalique pourrait donner un produit plus pur, j'ai eu le même insuccès ^1•

J'ai essayé encore en négligeant l'impureté de ce nitrile .. de le saponifier avec une solution alcoolique concentrée de potasse, espérant que peut-être les acides formés seraient plus faciles à séparer.

L'analyse qualitative prouve l'absence d'azote,· donc la saponification a lieu; le produit obtenu d'après ·les propriétés physiques et le p. f. s'approche de l'acide phtalide monocarbonique ; (dont je parlerai plus .loin) mais le mauvais rendement m'a fait renoncer à des re- cherches plus minutieuses.

1 En mélangeant intimément dans un mortier une quantité calculée -d'une molécule d' o: bromophthalide bien sec pour une molécule de KCN, -et en l'abandonnant dans un exsiccateur, la masse change peu à peu de .c,ouleur et devient citrine; on reprend par un peu d'alcool tiède pour la débarrasser du KBr. formé et en abanclonnnnt la solution alcoolique, il :Se dépose des aiguilles incol01·es où l'analyse qualitative montre la pré- sence d'azote. Cet essai ayant été fait pendant l'impression de cette thése, je n'ai pas eu le temps· de faire des études plus approfondies, mais je pense que par cette méthode on pourra arriver à obtenir pur le nitrile .cherché.

- 3 8 -

Préparation du Dhène-ethylolnitril methyloïuue

Mes recherches sur l'acide aldéhydophtalique, ainsi~

que les études faites par MM. Racine et Oswald, m'ont donné plus d'espoir ·en regardant ce corps comme ayant sûrement le groupe aldéhyde et pouvant m'offrir plus- de réussite pour la synthèse que je cherchais à faire en partant de l'a bromo phtalide, synthèse qui ne m'a pas- donné de résullat satisfaisant comme je l'ai déjà dit précédemment.

Dans ce but, je me suis servi de l'acide aldéhydophta- lique, _avec p. f. 90°-92°-93° jusqu,à 97° et de HCN fourni, par KCN

+

On le prépare de la manière suivante:

On dissout une molécule d'acide aldéhydophtalique approximativement dans 10 parties d'eau tiède; si l'acide-- n'entre pas entièrement en dissolution (ce qui est le cas.·

en général pour l'acide aldéhydorJhtalique avec le p. f.

plus haut) on le sépare par filtration du reste inso-- luble (qui n'est autre chose que l'acide phtalique) ¹ que- l'on agite avec une petite quantité d'eau chaude pour-- être sûr que l'acide aldéhydophtalique est entièrement

1 D'après cette méthode on peut très hien utiliser aussi l'acide aldé--- hydophtalique avec p. f. plus haut, la séparation dans l'eau étant presque com-plète puisque l'acide aldéhydophtalique est complètement soluble-- dans l'eau.

- 3 9 -

dissout. On réunit les solutions filtrées contenant l'a- cide aldéhydophtalique et on laisse refroidir; d'un autre côté on prend un peu plus d'une molécule de KCN, qu'on dissout dans un peu d'eau, aussitôt les solutions refroidies on ajoute cette dernière goutte à goutte à la solution d'acide aldéhydophtalique en agitant bien avec une baguette de · verre. On remarque, que la solution d'acide aldéhydophtalique, qui d'abord a été un peu troublée par le froid, devient claire lorsqu'on a mis toute la quantité de KCN.

Lorsque le mélange est bien froid, on verse une cer- taine quantité de HCl. concentré et pur en agitant deux ou trois fois avec la baguette, on ajoute de nouveau un excès de HCl., puis on laisse reposer dans un lieu bien froid pendant une nuit; le mélange cristallise complètement, la cristallisation commence quelquefois de suite après avoir mis HCl. Les cristaux d'un blanc mat viennent se placer au fond et contre les parois du vase en for- mant un ensemble plus ou moins aggloméré. L'on ob- serve quelquefois, surtout lorsque la solution est trop saturée ou un peu chaude, qu'après avoir traité avec HCL, au lieu de cristaux il se dépose une huile qui à froid cristallise avec une coloration jaune citron; et sur laquelle se déposent des couches de cristaux blancs;

ils sont solubles dans l'alcool et l'eau chaude, d'où ils cristallisent avec cette couleur jaune citron.

Le p. f. de c~ corps séché dans l' exsiccateur est de 160°-:16o^{0 ;} dans l'étuve il prend une eoloration jaune citron et le p. f. varie montant jusqu'à 180°; cristallisé plusieurs fois dans l'eau chaude il donne un p. f. 185°-

~860. Le rendement e~t de 85-90 °/o, et quelquefois presque théorique.

1 Il

- 4 0 - Analyse quantitative.

Suhstanee employée 0,212.'3.

Trouvé.

C

=

H = 4,01 °/o

c

=

Dosage deN.

Calculé.

C

=

H

=

Substance employée 0, 161.

Trouvé Calculé

1 N

=

II N =:: Ï ,62 °/o

D'après ce résultat, le p1:ocès suivant peut avoir lieu :

1. OH

_...-CHO C:/CN

CsH~

+

=

~COOH . --cOOK

2. OH OH

C/CN C~CN

CsH~---- ~H

+

=

+

"-.._COOK . '-COOB

M. le prof. Duparc a eu l'extrême obligeance d'exa- miner ]es formes cristallines de ce nitrile et dr, ses pro- duits de saponification ; que je me permette ici de le remercier tout spécialement.

Le nitrile cristallise en petites houppes~ dont les indi- vidus sont excessivement petits et fortement biréfrin- gents.

-41

Saponification du Phène éthylol nitril méthyloïque

On obtient à la fois :

'1

°

/H CH /C-COOH

6 4 ... 0

'--...cfo

9 J a) acide phényl-carbinol dicarbonique

""

0

l

"/OH CH

/C-COOH

s

4"

"COOH

La saponification marche à froid ainsi qu'à chaud, avec une solution diluée ou concentrée de potasse alcoolique ou aqueuse; on s'aperçoit très bien de l'odeur d'ammoniaque produite par la saponification de ce nitrile, et même toutes les réactions analytiques constatent sa présence.

Les deux acides s'obtiennent à la fois ; le rendement de l'un et de l'autre dépend de la concentration ou dilution de la solution potassique.

D'après mes observations, le meilleur procédé est de faire dans l'alcool une solution bien concentrée de potasse ; puis on introduit petit 'à petit, dans une quan- tité approximativement dix fois plus grande de solution potassique, le nitrile sec et grossièrement pulvérisé; il

- 4 2 -

prend d'abord une coloration rouge sang, qui disparaît tout à coup pour faire place à une nuance jaunâtre.

Si la solution est concentrée, à mesure qu'on ajoute le nitrile, il se forme un dépôt cristallin qui reste inso- luble et qui augmentè pendant l'opération; si la solu- tion potassique est diluée et en excès, tout entre en solution avec une coloration jaunâtre.

· On peut laisser le tout à la température ordinaire (20°-25°) pendant vingt-quatre heures ; ensuite, on le chauffe sur le bain-marie dans un ballon muni d'un réfrigérent ascendant, jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'ammoniaque, opération qu'on peut faire dès le commencement. Lorsqu'il se dépose des cristaux (ce qui est toujours le cas pour la solution concentrée}, on introduit dans le ballon de petits fils en verre, qui règlent l'ébullition en empêchant les poussées du liquide de bas en haut. En employant 4-6 grammes de nitrile, l'opération dure quelques heures; on l'interrompt quand on est sût' que la saponification est complète, ce qu'on reconnaît très facilement en mettant de temps en temps une bande de papier rouge de tournesol à la partie supérieure du rétrigérent; l'analyse qualitative montre l'absence de N. On obtient un rendement pres- que théorique de ces deux acides pour le nitrile employé. Si la solution était concentrée et l'opération bien conduite, le rendement se partage en :

Si la solution a été trop diluée, tout le nitrile se saponifie en acide phtalide monocarbonique.

- 4 . 3 -

Les sels de potasse des deux acides sont déjà séparés entre eux dans la solution alcoolique de saponification, le premier étant au fond du ~allon sous forme de cris-

taux blancs insolubles dans l'alcool, le second restant dans la solution de saponification. On les sépare pat' filtration à la pompe et on lave les précipités sur ·le filtre avec de l'alcool, pour enlever l'excès de potasse.

Donc, ce nitrile a la propriété de produire par la saponification, un acide anhydride intérieur, chose qu'a remarqué aussi lVI. Emile Scherks ¹ en cherchant à

rl~duire par l'amalgame de soude l'acide ortho-phényl glyoxyl rnonocarbonique; au lieu d'obtenir l'acide phèn-ethyloloïque méthyloïque, il a obtenu l'acide phta- 1ide monocarbonique.

Obtention de l'acide Dhtalide monocarboniuue

e-co

C6H~~

--...C-=0

Cet acide a été obtenu par M. Emile Scherks (d'une manière toute autre et en partant de corps tout diffé- rents), en réduisant par l'amalgame de soude l'acide ortho-phényl-glyoxyl monocarbonique (obtenu par l'oxy- dation de l'acide hydrondin naphten carbonique) prépa- ration coûteuse et plus difficile que celle que je viens de trouver. J'ai cherché à le pré paree par la saponification ·

1 Chem. Ber. 1885, p. 378-383.

- l t 4 -

du nitl'ile, que j'avais l'espoir d'obtenir en partant de l'a bromophtalide, mais, comme je l'ai déjà dit, le résultat n'a pas été satisfaisant ¹•

La facilité avec laquelle, d'après les données de M. le professeur Graebe, on peut obtenir la phtalide ; le ren- dement th8?rique de l'a brornophtalide, presque théori- que de l'acide aldéhydophtalique et ensuite le rendement théorique du phène éthylol nitril méthyloïque, que je viens de préparer à partir de l'acide aldéhydophta- lique, offrent, je pense, plus d'intérêt. De plus, par cette méthode, on peut obtenir en même temps l'acide phène- éthyloloïque méthyloïque, chose impossible par la réduction de l'acide ortho phényl glyoxyl monocarbo- nique.

Préparation

On le prépare en diluant avec de l'eau l'alcool potassé de saponification, dans lequel il se trouve dissous à l'état de sel; par une légère ébullition sur le bain-marie, on chasse l'alcool ; lorsqu'il est chassé on laisse refroidir, puis on acidule avec HCI en petit excès et on extrait deux ou trois fois avec l'éther. Après révapo- ration de l'éther, il se dépose uh sirop jaunâtre, qui' aus- sitôt cristallise en jolies paillettes jaunâtres; l'analyse qualitative démontl'e l'absence deN. Cet acide est soluble dans l'éther, le chloroforme, l'alcool et l'eau; chauffé au-dessus de 180°, il se transforme en phtalide ^2• Le p. f. du produit brut varie entre 125°-130°, le -rende-

l~1ent est ²/s du nitrile employé quand la solution de saponification a été concentrée, et presque théorique

1 En saponifiant les produits bruts, on obtient ·cet acide, mais le rendement ne vaut pas la peine d'être étudié.

2 Be.cicht. Chem. 1885, p. 378-388.

- 4 5 -

quand l'autr·e acide phène éthyloloïque méthyloïque ne l'a pas accompagné dans sa formation. En le recristal- lisant, le p. f. est 131 °-13??~ mais quelquefois et surtout lorsque recristallisé dans l'eau la plupart des cr.istaux deviennent blanchâtees, le p. f. est de '145°- 1500; de même quand on l'obtient de ses sels de Ba.. et Ca. ; également pae la saponification de ses éthers de CH³ et C2H5 le p. f. est tantôt de 131 °-13~⁰ tantôt 14.5°-

1500; en le chauffant dans des tubes fermés avec HON a et de l'eau~ il donne le même résultat. Je· doute que le vrai p. f. soit celui que M. Scherks donne (145°-150°),

puisque tous les produits qui donnent ce p. f., trans- formés dans une solution alcoolique en sels de potasse, laissent toujours une petite quantité insoluble ; séparés par filtration et extraits avec l'éther de la manière indi- quée plus haut I, presque toujours ils m'ont donné 13i ⁰-135° (non corrigés) ; donc, il me semble que les alcalis dans la solution aqueuse, ont la propriété de transformer une petite quantité en acide phène éthylo- loïque méthyloïque qui, probablement, élève le p. f.

Il se présente au microscope en sphéroïdes à fibres radiées groupées autour d'un centre ; les fibres s'étei- gnent généralement obliquement par rapport à l'allon- gement ; ce dernier est en général négatif.

Analyse quantitative

Substance employée 0,203

Trouvé Calculé

l \ C ^=: 60,23 °/o

H = 3,66 °/o

~ C

=

Il ( H

=

C

=

H

=

1 Saponification du phène éthyl nitril mèthyloïque.