Recherches sur l'acide méthylsalicylique

Thesis

Reference

Recherches sur l'acide méthylsalicylique

ROTSCHY, Alfred

ROTSCHY, Alfred. Recherches sur l'acide méthylsalicylique. Thèse de doctorat : Univ.

Genève, 1888

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26638

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26638

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RECHERCHES

SUR

L'ACIDE IÉTHYLSALICYLIOUE

DISSERTATION

PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

PAR

ALFRED ROTSCHY

~

GENÈVE

IMPRIMERIE CHARLES SCHUCHARDT

1888

La Faculté des Sciences autorise l.' impression de la pYésente thèse, sans exprimer d'opinion sur les propo-

$Ïtions qui y sont énoncées.

Le doyen de la Faculté,

G. OLTRAMARE.

Genève, le 1er juin 1888.

C. GRJEBE

Témoignage respectueux d'estime et de reconnél:issance.

INTRODUCTION

L'acide salicylique et ses dérivés ont longtemps été considérés comme un des groupes les plus compliqués de la chimie organique. L'intérêt que présentait cet acide, dont beaucoup de combinaisons se trouvent dans les plantes, était encore augmenté par l'étude de ses dérivés, notamment des éthers et du chlorure;

dont les anomalies rendaient la question de constitu- tion d'une solution difficile et justifiaient le grand - nombre des travaux entrepris à leur sujet.

Le point de départ de toutes ces recherches était surtout l'essence du Gaultheria procumbens qui se compose de salicylate de méthyle presque pur.

Cahours ¹ avait déjà observé la formation de chlo- rure de chlorobenzoyle dans les produits de l'action du PCl₅ sur l'essence de gaultheria.

Chiozza ^2, en distillant les produits de l'action du PCl₅ sur l'acide salicylique, obtient une huile que l'eau décompose en acide monochlorobenzoïque.

Gerhardt ³ remarque que l'acide chlorobenzoïque en présence d'un excès d'alcali donne un dérivé de l'acide oxyphénique.

Il reprend l'essai de Chiozza; en traitant l'essence

1 Cahours, Ann. chim. phys., 23, et A. 42, 315; A. 70, 47.

2 Chiozza, Ann. chim. phys., 36, 102; A. 83, 317.

3 Gerhard, Traité de chimie org., 3.

de gaultheria par le PCI₆ et distillant le POCI3 formé, il reste un liquide fumant, le chlorure de sali- cyle, qui se transforme par l'eau en acide salicyli- que et en HCI, les alcools le transforment en éthers acides de l'acide salicylique, il se décompose par la distillation. La faible quantité de POCl3 qu'on retire dans la réaction de PCI~ sur l'essence de gaultheria l'induit à croire que le chlorure de salicyle retient du phosphate de salicyle.

Gerhardt ¹ traite la question de la constitution des éthers salicyliques ; il admet qu'ils dérivent d'une molécule d'eau dont un H serait remplacé par le radi- cal méthylsalicyle, rethylsalicyle, etc., et non d'une molécule d'eau dont les deux H seraient remplacés l'un par le méthyle, l'autre par le salicyle.

L'essence de gaultheria serait donc:

et non :

/ OH

C6H, '-

CO~(CH3)

C,H, / 0-(CH,)

"co ^,H

Il base la justesse de son opinion sur le fait que ces éthers se combinent avec les métaux pour former des sels, que le CI et le Br ne substituent pas d'H dans le CH3, ^CiH~, etc., mais donnent des acides chloro-, bromosalicy~ques, et enfin que les chlorures

1 Gerhardt, Ann. 89, 360.

d'acides se comportent envers les éthers salicyliques comme envers les alcools, comme preuve à l'appui, n'prépare le benzoyl-, cuminyl-,. succinylosalicylate de méthyle au moyen des chlorures de benzoyle, cuminyle, succinyle et de l'essence de gaultheria. Ila donc bien caractérisé l'hydroxyle alcoolique de l'acide salicylique et a fait ressortir que dans ses éthers l'alkyle était lié au salicyle comme dans les esters et non comme dans les éthers proprement dits.

Drion ¹ confirme et étend les faits trouvés par Gerhardt, en préparantle succinylosalicylate d'éthyle et le benzoylsalicylate d'amyle.

Cahours ² partage les idées de Gerhardt sur la constitution des éthers salicyliques.

Il cherche à préparer les éthers phénylés de l'acide salicylique. Dans ce but, il en prépare les·

éthers basiques en traitant le produit de KHO sur l'essence de gaultheria en tubes scellés avec JCH3,

JC,H5, JC!iH ••. Il arrive à des huiles neutres dont il donne les points d'ébullition à (CH₅-CH₅)b⁰ 248

o,

(CH₃-Ü,H₁₁)b⁰ 262

o,

^(CHs_:_C5H₁.)b⁰ au-dessus de 300°; il saponifie ces corps avec de la potasse aqueuse qui les décompose en sels de l'acide salicylique. Il croit donc qu'on ne connaît pas encore les véritables éthers de l'acide salicylique :

C

/0-(CH)

6H, ³

"- COOH

1 Drion, Comptes rendus, 39, 122; Ann., 92, 312.

3 Cahours, Comptes rendus, 39, 256.

Grrebe, en suivant la même marche, découvrit quelques années plus tard l'acide méthylsalic:ylique, l'éther inconnu de Cahours, aussi est-il probable que les corps de Cahours étaient impurs et contenaient de l'essence de gaultheria, que par saponification il obtint l'acide méthylsalicylique, mais masqué par l'acide salicylique provenant de l'essence de gaulthe- ria.

Limpricht ¹ obtient le salicylamide en traitant l'es- sence de gaultheria par NH₃ concentrée ; en étendant la réaction aux éthers basiques il espère arriver à l'amide neutre

/ NH2 CtiH, "'- CO.NH2

mais en opérant avec

OC2H5

/

C ,iH, "- dOOCHs

il n'obtient que l'éthylsalicylamide . OC2^H~

C~H,( ^f. 110°.

CONH~

Salkowsky ² répéta l'essai plus tard, mais sans plus de succès.

1 Limpricht, Ann., 98, 262.

2 Salkowsky, B. 6, 141.

Çouper ¹ publia alors un travail sur l'action du PC1₅ sur l'essence de gaultheria qui fit grande sensa- tion. Il trouva, contrairement à tout ce qu'on avait observé jusque-là qu'il se formait un corps contenant du phosphore

COCI

C~H, "'OPOCl~

/

qu'il nomma trichlorophosphate de salicyle et dont il prépara plusieurs dérivés. Le même corps se formait à partir d~ l'acide salicylique.

La que.stion fut vivement controversée, Kolbe et Lautemann ² répètent l'expérience avec l'acide sali- cylique et arrivent aux n1êmes résultats que Drion ³•

En partant du salicylate de soude, il ne se forme que du chlorure de chlorosalicyle, un peu de chlorure de.

salicyle et du trichlorure de chlorosalicyle.

Kekulé ^,i s'empara de la question et indique dans le produit de la réaction nne teneur-de 3· ^0/₀ P, -en·le distillant, il obtient le chlorure de chlorobenzoyle.

Là question était abando"nnée et le travail de Couper tombé dans l'oubli, lorsque R.'Anschütz ~ re- prit dernièrement le travail de Couper et confirma ses données en tous points. Il montra que ·le trichloro- phosphate de salicyle ne se formait que par l'action secondaire du POC1₃ sur le (OH) alcoolique.

1 Couper, .Ann., lO!J, 369.

11 Kolbe et Lautemann, .Ann., 115, 183.

s Drion, .Ann., 102.

4 Kekulé, .Ann., li7, 146.

" R. Anschütz, Ann., 228, 308.

Comme l'eau le décompose en acide salicylique, chlorhydrique et phosphorique, et qu'il n'est pas très stable à la distillation, on conçoit qu'il se soit dérobé aux premiers investigateurs.

Cependant, pour en revenir aux éthers, Kolbe et Lautemann ¹ reprirent la recherche de l'éther in- connu de Cahours.

Kolbe admit que dans la réaction de la potasse sur l'essence de gaultheria, le potassium déplaçait le méthyle du carboxyle, et que le méthyle remplaçait un H dans le radical de l'acide salicylique. Suivant cet ordre d'idées, il lui suffisait de mettre alors l'acide en liberté pour. obtenir l'éther désiré.

Le succès ne répondit pas à son attente. Le gaul- theriate de potassium traité à froid avec HCl étendu régénérait le salicylate de méthyle. Il fut forcé d'ad- mettre que, s'il y avait transposition moléculaire par l'action de la potasse sur l'essence de gaultheria, il y avait transposition inverse quand on mettait l'éther inconnu en liberté. L'acide méthylsalicylique ne pou-

vait donc pas exister à l'état libre.

Saytzeff ² étudie la réduction de l'acide anisique, espérant déterminer si cet acide était l'acide méthyl- oxybenzoïque ou l'acide méthylsalicylique. Il le ré- duit avec l'acide iodhydrique en tubes scellés et obtient un acide différent des deux acides mentionnés qu'il nomme acide parabenzoïque. Donc l'acide anisi~

que est l'acide méthylparaoxybenzoïque.

Grrebe ~ en conclut que l'acide méthylsalicylique

l J{olbe et Lautemann, Ann., 115, 174.

~ Saytzeff, Ann., 127, 129.

s Grœbe, Ann., 136, 124.

doit aussi pouvoir exister à

r

état libre et reprend les exp.ériences .de Cahours .. ll prépare l'éther diméthyli- que à partir de l'essence de· g,aultheria en la traitant en vases clos avec de la potasse et du iodure de mé- thyle. Il saponifie ensuite cet éther par ébullition avec une solution de potasse. La potasse n'attaque le groupe ~nisole qu'à la fusion, tandis qu'elle saponifie facilement le groupe éther en solution aqueuse et à chaud. Grœbe précipita avec HCll'acide de la solu- tion de son sel de potassium.

Ille sép.are de l'acide salicylique par le sel de chaux qui est soluble dans l'eau à chaud et l'obtient en ta- bles. Il en étudie lès propriétés, en prépare les prin- cipaux s,els, et le réduit .par HCl ou HJ en tubes scellés; en.acide salicylique.

Deux années plus tard ', en traitant l'essence de gaultheria à 220° avec CO% et Na d'après Kolbe pour arriver à un acide oxyphtalique, il remarque qu'il se forme du méthylsalicylate de sodium, du salicylate de soude, qu'il reste beaucoup d'essence de gaulthei:ia, non attaquée, mais il n'obtient pas d'acide oxyphta- lique.

Il reprit l'expérience avec le sodium seul, et se convainquit que l'acide carbonique n'était pour rien dans la formation de l'acide .méthylsalicylique, dont il obtenait un rendement d'environ 18 °1 ^o· Il observa en même temps la présence de l'éther diméthyliqtie.

Il expliqua cette réaction insolite par l'action réci- proque de deux molécules de gaultheriate de sodium.

Ce fut l~ dernier travail qui parut sur l'a ci dé ~é-

1 Grrebe, .Ann., 142, 327.

12

thylsalicylique, tandis · que Schrodèr et Prinzhorn, Kra ut ¹ Schreiner, Gottig, L. Meyer et Folsing, Sei- fert, Scichilone, etc., étudièrent ses homologues et leurs éthers.

Grimaux ² prépara le méthosalicylamide comme Limpricht l'avait fait pour l'acide éthylsalicylique, Perkin ³ l'aldéhyde et Seifert le méthylsalicylate de phényle.

M. le prof. Grœbe m'engagea à reprendre le sujet en traitant particulièrement la préparation de l'acide et de son chlorure. Ce sont les résultats, en partie négatifs, de ce travail que résume le présent exposé.

C'est avec plaisir que je saisis ici l'occasion de té- moigner toute ma gratitude à mon maître M. le prof.

Grœbe pour les bons conseils qu'il m'a prodigués pen- dant ces recherches et pour le bienveillant intérêt .qu'il m'a constamment témoigné.

1 Kraut, Ann., 150.

2 Grimaux, Bttll. soc. chi-m. (2) XIII, 25.

8 Perkin, Ann., 145, 302.

Préparation de l'acide méthylsalicylique.

Le procédé usuel d'après Cahours et Grœbe, con- siste ·à préparer l'éther neutre de l'acide salicylique, à le saponifier avec de la soude et de précipiter l'acide de la solution de son sel de soude.

L'essence de gaultheria, ou salicylate de méthyle s'obtient avec un excellent rendement en faisant pas- ser un courant de HCl sec dans une solution, très concentrée à chaud, d'acide salicylique dans de l'al-/

cool méthylique à 120 ^o. J'y ajoutai ordinairement du chlorure de zinc afin de maintenir l'alcool constam- ment sec. Pour 100 gr. d'acide salicylique l'éthérifi-:- cation atteignait sa limite en deux heures environ. Le rendement varie entre 80 et 90

°/

0 et dans un cas a même été théorique.·

L'éthérification de l'hydroxyle est beaucoup plus difficile et bien loin de donner des rendements indus- triels. Grœbe traitait une partie de salicylate de mé- thyle avec une demi-partie de potasse dissoute dans un peu d'alcool méthylique et une partie et demie à deux parties d'iodure de méthyle en tubes scellés à 120° pendant 8-10 heures. Sur son conseil je substi- tuai le méthylate de sodium à la potasse.

On introduit dans le tube une petite quantité d'al- cool méthylique, on y dissout le sodium en quantité théorique, ajoute l'iodure de méthyle puis l'essence de gaultheria et on scelle le tube. Les proportions sont

14

de Ù> g~. d'essence, 2·,2 Na et 14 JCH₃ qu'il est pré-

férable de prendre en excès. Dans de nombreuses opé- rations, en variant les prop9rt~ons et la température, je n'arrivai pas à dépasser le 20 o / .. du rendement théorique. Au-dessus de.150o les tube~ éclataient.

On distille au bain-marie le ~ontenu des tubes pour regagner l'iodure de ~éthyle non attaqué, on sépare le mélange des deux éthers ·du dépôt de iodure de Na par l'eau et par fractionnement

du

produit hui- leux on sépare le salicylate de métl~yle (b^0• 224 o) du méthylsalicylate de méthyle (b^0• 248 °).

Ce dernier est saponifié ensuite par ébullition avec de la soude caustique qui le dissout en formant le méthylsalicylate de soude qu'on décompose avec HCL L'excès de l'acide méthylsalicylique se précipite à chaud sous forme d'huile qui se prend en une masse cristalline par refroidissement tandis que l'acide en solution cristallise en tables avec des quantités varia- bles d'aiguilles d'acide salicylique.

Comme les deux acides possèd~nt environ la même solubilité, on digère le mélange au bain-marie avec du lait de chaux pendant quelques heures, et l'on fil- . tre le méthylsalicylate de calcium soluble à chaud du

salicylate de calcium insoluble. On décompose la so- lution filtrée avec la quantité nécessaire d'acide chlor- hydrique et on lave les cristaux d'acide méthylsalicy- lique à l'eau froide.

Schreiner ¹ traitait le gaultheriate de potasse avec de l'iodure de méthyle au bain-marie avec un réfri- gérant ascendant; Gottig ² opère de la même façon en employant l'iodure d'éthyle sous pression.

1 Schreiner, Ann., 197, 18.

2 Gottig, B. 9, 1473.

J'ai répété les essais dans ce sens en chauffant au bain-marie

1 o 24.JCH₃^, 4Na, 25 essence de g.

2° 40.JCH₃^, 4-5Na, 25 essence de g.

dans un ballon avec réfrigérant ascendant auquel était adapté un tube plongeant dans du mercure. J'ai d'abord élevé la température à 60° puis à 100°, pen- dant 11 heures, mais sans obtenir de bons résultats.

J'ai alors modifié l'appareil en ·ce sens que j'ai plongé le ballon dans un bain de paraffine, en dissol- vant 1.5 Na dans 10 gr. d'essence de g. puis en ajou- tant 10 gr. de JCH,.

On chauffe pendant 3 h. entre 12·0°-130° puis on redonne du JCH₃ et continue pendant 4 h. en main- tenant la même température. On saponifie directe- ment les produits après avoir distillé l'excès de JCH₃^• Le rendement s'améliore et devient 30-35 °f.,.

En répétant cet essai sur 50 gr. essence 7.5 Na et JCH₃ en excès à 130° pendant 7 h., on n'obtient guère que 8 gr. d'acide méthylsalicylique. La réaction marche donc mieux avec de petites quantités.

J'ai fait de même quelques essais pour voir s'il était possible de remplacer avantageusement le JCH₃ par le ClCH₃.Dans ce but on dissout la quantité calculée de sodium dans l'essence de g. à chaud .ou à froid, dans quelques cas on ajoute une faible quantité d'alcool méthylique afin de s'assurer de la dissolution complète du sodium, on fait passer lentement un courant de chlorure de méthyle et on chauffe le bain de paraffine jusqu'à 200°.

Voici les quelques remarques que j'ai pu faire dans.

une série d'essais : Le gaultheriate de soude com- mence à se décomposer à 165 ^o ~170° en donnant du

phénol, de l'acide carbonique et un peu d'éther neutre parmi d'autres produits. (Il est resté des grains de Na non attaqué dans la masse.)

A 120 o -130 o il n'y a pas d'action, même en prolon- geant l'action du ClCHs.

A 150°-i 70° même résultat négatif.

A 180°-190° non plus. Dans ces trois cas le Na a v ait été complètement transformé en gaultheriate par addition d'alcool méthylique.

Q.uand on porte la température à 160

o,

tout en faisant passer du :CH₅Cl et qu'à cette température seulement on ajoute le sodium, il se dissout vivement dans l'essence sous formation de gaultheriate blanc, il se dégage l'odeur pénétrante du phénol et par sa- ponification du résidu huileux, on obtient de l'acide méthylsalicylique. Le rendement n'est pas supérieur à celui que M. Grrebe a observé dans la réaction du sodium seul sur l'essence de gaultheria ¹ donc le chlo- rure de méthyle n'est dans aucun cas entré en réaction.

Sur les conseils de M. Grrebe, j'essayai alors d'ar- river à l'acide par son nitrile en appliqu~nt la réac- tion de Sandmeyer² à l'o=anisidine, corps qui ne se trouve pas dans l'industrie et dont M. Grrebe m'abandonna obligeamment 500-600 gr. qu'il avait en sa possession.

Je me suis servi des proportions que Sandmeyer donne dans les Berichte (17 .2653) en les adaptant à l'o=anisidine. On dissout 25 gr. de sulfate de cuivre cristallisé dans 100 cc. d'eau, on y ajoute peu à peu 28 gr. KCN dans 50 cc. eau. On chauffe cette solu~

tion au bain-marie dans un ballon de 500 cc. au moins,

1 Grrebe, Ann., 142, 327.

~ Sandmeyer, B. 17, 2653.

17

puis on laisse égoutter d'un entonnoir à robinet plon- geant dans le liquide, la solution du chlorure diazoï- que de l'o=anisidine obtenue en traitant 12,5 gr.

o=anisidine dissoute dans 20.6 HCl (pd. spéc. 1.17) et 80 cc. eau par 7 gr. NaNO!I dans 20 cc. d'eau, en agitant constamment le liquide. Quand la température du mélange ne dépasse pas 60

o,

il se précipite un sel jaune, volumineux, la combinaison du chlorure dia- zoïque avec le cyanure cuivreux. Quand la tempéra- ture s'élève ce sel se décompose en dégageant de l'azote et un goudron noir surnage.

On distille ce goudron sur des vapeurs d'ea~ qui entraînent une huile jaune plus dense que l'eau. On extrait ensuite le résidu du ballon avec de l'éther et enfin avec de l'alcool qui enlèvent encore une certaine quantité de nitrile impur. Il reste alors dans le ballon une masse charbonneuse sèche.

Une partie du nitrile a été purifiée pour servir à des préparations, tandis que le nitrile impur a été di- rectement transformé en acide méthylsalicylique par ébullition prolongée avec de la potasse alcoolique. La transformation est théorique.

Voici quelques chiffres sur le rendement de la réac- tion de Sandmeyer.

1. 12.5 gr. o=anisidine = 5 gr. nitrile = 40 °/fj 2. 24.6 » =10 » >> = 40 °/(j

3. 25. ^» = 15 ^{» »} = 55 °/(j

4. 140. » =50 » » = 33

°/

0.

5. 61.5 » ~

6. 280. » =~215 ^{» »} = 60 0/o-

543.6 gr. O=anisidine = 295 g. nit. = 54.26 °/o.

Rendement moyen 54 °/₀^•

2

Nitrile purifié 110 gr., nitrile impur 185 gr: qui me fournirent 135 gr; d'acide méthylsalicylique sec et pur. Environ les 75

°/,,

du rendement ·théorique, non comprises les pertes par la v ages et les impuretés du nitrile.

L'acide méthylsalicylique cristallise de sa solution aqueuse à chaud en groupes d'aiguilles plates ou de tables du système rhombique et sans eau de cristalli- sation.

Il est très soluble dans l'alcool, l'éther, le sulfure de carbone, un peu soluble à chaud dans le benzol et la ligroïne d'où on l'obtient en paillettes blanches, très pures.

Il· est ·peu soluble dans l'eau froide, davantage ·dans l'eau bouillantè. A. 20° 1 partie se dissout dans 200 parties d'eau (Gnebe).

Deux essais pour prendre la solubilité entre 15-85°

n'ont pas 'donné des résultats concordants; dans le p·remier . essai l'acide· contenait encore des traces d'acide chlorhydrique. En moyenne j'ai trouvé qu'il se dissolvait

1 partie d'acide dans 208 eau.

1 ^{» » »} 180 ^«

1 ^{» » »} 150 ^»

à 15°

20°

25°

50°

75°

1 » » » 62.5 . ^»

1 » . » » 25 »

85° 1 ^{» » »} 21.3 ^»

L'acide fond à 98,5 ^o et sous l'eau déjà à 72 o. Au- dessus de 200° il se décompose en co~ et anisol, ne distille donc pas sans décomposition. L'acide et la .et la plupart de ses dérivés passent avec les vapeurs d'eau. Il est plus fort que l'acide carbonique et décom-

19

pose les 'carboùates .. Avec FetCl₆ il ne donne pas de coloration et enfin chauffé en tubes à 120°-130° avec de l'aCide chlorhydrique ou iodhydrique, il est réduit en acide salicylique ..

Les sels des bases alcalines sont très solubles dans l'eau; celles des bases alcalino-terreuses solubles dans l'eau chaude, les sels· des métaux lourds un peu solu:...

bles. à chaud.

Les sels de 'Ca, Ba, etc. s'obtien!ùmt par digestion de l'acide avec les hydrates ou par décomposition des carbonates. Les sels de Pb., ··Ag., etc. ont ·été obtenus par doub,le décomposition du méthylsalicylate d'ammo- · niaque avec un sel soluble de ces métaux.

Les éthers se forment en .faisant passer un co~rant_

d'acide chl9rhydrique sec par une solution de !'_acide ^>

dans-

'r

alcool correspondant.

Éther méthylique b⁰ 248 ^o (Cahours )-, 245 ^o à 7 3 2mm.

(Schreiner), 228° entre 730-740 mm. (F~oJs.il}g -~t

L. Meyer).

Éther éthylique b⁰ 260° (Grrebe) à 750mm, 262°

(Cahou1·s),

·24

7o à _732mm (Schreinet), 23-5 o entre 730-7 40mm (Foising "et'L. Meyer). · ' ·

- 'a-cH·

Éther thioéthylique 0₆H, (

5

b⁰ 19 7 o à -- · -. CO S (C2^H~)

80mm (Seifert). c · ...

Éther amylique b⁶ ··au-dessus 300° (Cahours), 270°

Drion.

··JJ;ther phényliqtt;te fo :59 ⁶ cristaux (S~ifert).

Sc-hreiner fit l'intéressante observation, ·confirmée - ensuite par Folsing et L. ·Meyer:· que dans ces éthers ; de même que dans les éthers analogue~ de. la série_

grasse, l'augmentation de (CH2) dù radical substituant

le groupe phénol entraînait une _élévation du point d'ébullition de 20°, tandis que la même augmenta- tion du radical lié au carboxyle n'élevait le point d'ébullition que de 2 ^o.

Schreiner, (Friedel et Crafts), Gr~be ont aussi remarqué dans les éthers de ce groupe des cas de transposition moléculaire. Dans la réaction du sodium sur l'essence de g. à 220°, Gr~be' avait obtenu à côté de l'essence intacte, de l'acide salicylique, mé- thylsalicylique, et un peu d'éther biméthylique. Il explique la formation de ces corps par l'action réci- proque de 2 molécules de gaultheriate de sodium:

0 Na"" (CH~)OOC OCR

CH/ "'- / :s

r 4 ' -

+ /

CCH4 =2C6H4

COO(CHJ""NaO "COONa et surtout:

0 Na""' CH300C '- 0 CH

/ - 'CH C / ³

CGHL

+

^{6 4 =} (jH,

"'- COOCH

3 N aO / "'- COO CH3

ON a

+ Cr,H~.

/ "- C02 Na

Car la formation de l'éther biméthylique aiusi que celle de l'acide salicylique ne pourrait guère s'expli- quer par transposition moléculaire.

1 Grrebe, Ann., 142, 327.

L'action ne se passe qu'entre les molécules de gaultheriate de soude car l'essence de gaultheria est encore stable à une température bien supérieure •.

Il est probable que les transpositions moléculaires observées par Schreiner, ne se basent de même que sur des réactions entre les molécules des éthers.

Dans un cas unique, en distillant de l'essence de g.

j'ai observé la formation de l'éther neutre, en quan- tité suffisante, pour que par saponification j'aîe obtenu les cristaux caractéristiques de l'acide mé- thylsalicylique f. 98 ^o. Comme je n'ai rien remarqué de semblable dans les distillations précédentes ou suivantes, il est probable que l'essence aura conservé de la soude provenant du lavage, que le gaultheriate de soude formé aura causé la formation d'un peu d'éther neutre.

Le fait le plus intéressant de ce genre est bien la transformation presque théorique du salol,

/ OH

cliH, "col! cGH5

en acide phénylsalicylique par la distillation.

Récemment M. Gr~ be a utilisé cette réaction, dans un travail sur la constitution des euxanthones, pour obtenir pratiquement l'acide phénylsalicylique, qui par courte ébullition avec l'acide sulfurique, se con- dense en diphénylenketonoxyde la base du groupe des euxanthones.

1 Grrebe, .Ann., 142, 327.

22

Oxydation de l'acide

.1n.-s.

'Le groupe :méthoxyle ayant perdu les propriétés oxydables du phénol, l'acide méthylsalicylique n'est pas attaqué par les oxydants ordinaires. Chauffé avec du permanganate de potassium en solution acide, il , n'est pas attaqué, oii le regagne entièrement, tandis que l'acide salicylique est . complètement brûlé par l'acide chromique.

· Réduction de l'acide.

J'essayai de réduire le carboxyle avec l'amalgame de sodium en solution aqueuse et alcoolique, mais sans résultat.

Avec le zinc et l'acide chlorhydrique même résultat négatif, j'obtins des traces seulemènt d'tme huile, peut-être l'aldéhyde qui a été préparée par Perkin ¹ huile b⁰ 238

°'

maiS danS tOUS leS CaS je regagnai l'acide.

Nitrile.

La préparation du nitrile en partant de l'o"'"anisi- dine a déjà été décrite comme mode de préparation indirect de l'acide.

En fractionnant ·les 295 gr. de nitrile impur on obtient:

1 Perkin, .Ann., 145, 302.

23

40 gram. passant entre 240° -249°

70 » » 249° -251°

80 » » 251° -253°5

60 45 295

» 253°5-260°

résidus passant au-dessous de 240° · et au-dessus de 260 o.

On lave les 150 gr. passant entre 249°-253,5 suc- cessivement avec de la soude, de l'acide chlorhydri- que et de l'eau. L'huile fortement colorée et possédant une odeur de méthylamine devient presque incolore et prend une faible odeur aromatique rappelant celle du nitrobenzol. On distille cette portion et on en distrait 110 gr. passant entre 249 o -252 o à 729,4mm le thermomètre plongeant dans les vapeurs jusqu'à 30 o. Les dernières portions brunissent à la distilla- tion, répandent une forte odeur de méthylamine, et laissent un résidu de charbon dans le ballon. Par dis- tillations et fractionnements répétés, j'obtins enfin une huile incolore, fortement réfringente, à odeur aromatique distillant sans décomposition à 250°-251 o à 729,4mm (thermomètre dans les vapeurs jus- qu'à 30°).

M. Gnebe eut la bonté de déterminer exactement _le point d'ébullition au moyen d'un thermomètre à échelles fractionnées de Geissler, plongeant entière- ment dans les vapeurs, et le trouva à 260° à 722mm.

Ahrens • le fixe à 2 6 5o-2 6 6 o sans donner la pres- sion.

A 13° il a la densité 1,1056.

1 Ahrens, B. 20, 2952.

Il est insoluble dans l'eau, soluble en toutes pro- portions dans l'alcool, l'éther, le sulfure de carbone, soluble dans le benzol, la ligroïne, l'acide acétique glacial.

Je l'ai identifié en en transformant une partie en acide méthylsalicylique, et par une analyse d'azote : 0,1702 substance donne 17,8 cc. N à 731mm et t⁰ 23,8°.

Calculé pour :

/OCH³ C6H4 ""-.

CN N

=

10,51 °/0

trouvé:

N

=

^10,46

^°/

⁰

Réduction elu nitrile.

J'essayai de réduire le nitrile en solution alcooli- que avec du zinc et de l'acide chlorhydrique, mais la réduction est trop faible et je regagnai la plus grande partie du nitrile employé.

Plusieurs essais en solution alcoolique avec de l'amalgame de sodium ne donnent pas de résultat bien distinct. Enfin je tentai la réduction par le Na en solution amylique à 130° ^1• Dans ce but on dissout 10 gr. de nitrile dans 100 gr. d'alcool amylique sec dans un ballon que l'alcool ne remplit qu'au tiers environ, puis on ajoute 14 gr. de sodium coupé en lamelles. On chauffe le tout au bain d'huile avec réfrigérant ascendant entre 130°-140° jusqu'à ce que

1 Bamberger, B. 20, 1703, 2915.

25

tout le sodium se soit dissout, ce qui prend environ une heure.

On verse la masse fondue dans l'eau, décante, sèche et distille la couche supérieure d'alcool amyli- que qui doit contenir les produits de réduction, tandis que dans l'eau on recherche l'acide méthylsalicylique s'il s'en est formé.

Dans plusieurs opérations faites de cette manière j'ai toujours observé un fort dégagement d'ammonia- que. Dans la solution aqueuse je n'ai jamais pu trou- ver trace d'acide méthylsalicylique. L'alcool amylique passe presque entièrement au-dessous de 135 °. A cette température il reste dans le ballon un résidu huileux, se prenant à froid, se dissolvant dans l'alcool, mêlé à de l'alcool amylique qu'il est impossible d'en séparer complètement ainsi qu'à de la soude. On traite par l'acide chlorhydrique, il se forme du N aCl qu'on sépare par lavages à l'eau. Je n'ai pas observé de formation du chlorhydrate d'une base quelconque.

Le résidu gommeux ~ontenant de l'alcool amylique, du nitrile non attaqué et les produits de réduction, se dissout dans l'éther la faible quantité de ces produits et la difficulté d'en isoler l'alcool amylique rendaient toute purification illusoire. Ces produits possédaient dans tous les cas une forte odeur de café torréfié, et il est possible qu'il s'y soit trouvé de l'essence de café (Kaffeeol) huile qui paraît être un dérivé de la sali- genine

. /CH₂ 0 CH₃ ¹⁾

0₆H,, ?

"'OH ²⁾ ou

26 OCHJ ¹)

/

C,H,' CH, OH ')

Action de H Cl, HBr gazeux sur le nitrile.

Quand on fait. passer un courant d'acide chlorhy- drique sec dans une dissolution refroidie du nitrile dans de l'éther, il y a forte absorption du gaz. On sature la .solution jusqu'à refus. Il ne se forme aucun précipité. La solution dégage beaucoup de vapeurs de HCl. Quand on laisse évaporer l'éther à l'air libre, l'acide chlorhydrique se dégage entièrement, de ma- nière qu'en évaporant les dernières traces d'éther au bain-marie on se trouve en présence du nitrile dont on était parti, de sorte qu'il ne m'a pas été pos- sible de fixer soit l'imidochlorure soit l'amidochlo- rure.

D'une manière analogue, on fait passer un cou- rant d'acide bromhydrique dans 5 gr. de nitrile. Le gaz est bien absorbé, et du sein du liquide se dépose un corps cristallin jaunâtre.

Le liquide finit par se prendre complètement. On lave la masse cristalline avec de l'éther sec.

Ce corps, probablement un mélange d'imido- et d'amidobromure se décompose déjà à la température ordinaire en émettant des vapeurs d'acide bromhy- drique. Vu son instabilité, il ne m'a pas été possible d'en faire une analyse. Comme pour la combinaison avec l'acide chlorhydrique, on regagne le nitrile en fin de compte.

27

Ni 0 ₅ sur le nitrile. Quand on fait passer les gaz provenant de la réduction de l'acide nitrique par l'anhydride arsénieux, dans le nitrile- refroidi, il y a forte absorption et le nitrile prend une coloration brun noir. Il ne se forme aucun dépôt cristallin et le liquide doit être soigneusement refroidi, car à la tem- pérature ordinaire tout le gaz se dégage de nouveau.

On conçoit qu'un corps

OCH3

C6H4

~ ~N

^-NO

c

/.

'

^N02

qui aurait pu s'être formé ne soit pas stable sous les conditions ordinaires.

NH₅^• L'ammoniaque gazeuse n'est pas absorbée par le nitrile.

Aldéhyde.

Ayant observé qu'en oxydant au moyen du bichro- mate de potasse et de l'acide sulfurique une solution du nitrile dans de l'alcool méthylique, il ne se déga- geait pas d'odeur d'aldéhyde, quoique l'action fût énergique et que la réduction de l'acide chromique s'accusât par la teinte verte que prit le liquide, fes- sayai l'action de l'aldéhyde formique, acétique, l'al- déhydammoniaque sur le nitrile, soit à l'état ga- zeux, soit en solution alcoolique, mais sans succès, non plus qu'en soumettant le nitrile avec l'acétone, l'éther acetacétique, la phénylhydrazine à des- -con di- tions variées.

28

En chauffant à diverses reprises le nitrile avec du chlorhydrate d'aniline pour arriver à une amidine substituée, il y eut généralement forte carbonisation des produits et sublimation de chlorhydrate d'ani- line.

En chauffant un mélange à molécules égales d'ani- line et de nitrile avec un excès d'acide sulfurique or- dinaire en tubes scellés à 250°-300° pendant 6 heu- res, le liquide se fonce, à l'ouverture le tube ne mar- que aucune pression. On verse l'acide sulfurique dans l'eau, qui ne précipite aucun corps. On sature le li- quide avec du carbonate de baryte. La liqueur fil- trée laisse déposer par l'évaporation le sel de baryte d'un acide sulfoné, sel très soluble dans l'eau. En évaporant accidentellement à siccité au bain marie, le sel se décomposa, de sorte que je ne pus poursuivre l'étude de ce corps.

Éther imidométhylique OCH;

C6H4, / NH

' -?'

c _,,

O.CHS

Cet imidoéther a été préparé d'après les· données de Pinner ¹•

1 Pinner, B. 10, 1889; B. 11; 4.

On fait passer un courant de HCl sec dans un mé- lange refroidi de 5 gr. de nitrile et 1,5 alcool méthy- lique sec. L'absorption du gaz cesse au bout d'un quart d'heure à vingt minutes. On laisse reposer le liquide pendant 24 heures en le préservant de l'hu- midité. Il se dépose alors une croûte cris~alline qu'on lave à l'éther, sèche rapidement entre du papier à filtrer. Les cristaux dégagent du HCl à l'air et se composent du produit intermédiaire

OCH₃

C6H, "'- / / NH~.HCl C-Cl

"

^OCH,

On les expose pendant quelques jours sous un exsicca- teur contenant des morceaux de soude caustique, jusqu'à ce qu'ils n'émettent plus de HCl.

Le corps s'est transformé alors sous perte d'une molécule de HCl en chlorhydrate de l'imidoéther, pe- tits cristaux blancs :

OCH₃ OCH₅

/ / ^.

C6H4 " /NH:!.HCl=HCl+C6H,, I'NH.HCl

C-Cl C

'

^OCH3

'

^OCH3

On obtient la base libre en traitant le chlorhydrate avec précaution avec une solution d'ammoniaque al- coolique. On la sépare du chlorhydrate de l'amîdine

formée .et du chlorure d'ammonium· par l'éther, .qu'on évapore au vide sous l'exsiccateur. C'est une huile peu·

stable qui est insoluble dans l'eau, soluble dans l'al- cool et l'éther.

Chauffée avec de .l'eau, elle se transforme en amide f. 128°. J'ai préféré faire l'analyse du chlor- hydrate, qui est plus stable, soluble dans l'eau et l'alcool, insoluble dans l'éther. Il commence à fondre en se décomposant et dégageant des gaz à 144-145.^9• Le corps fondu montre un point de fusion constant de 168°.

Analyse d'azote du chlorhydrate :

1. Subst. 0.3448

=

^19,9 cc N à 17° et b. 713mm.

2. Subst. 0.3117

==

20~8 cc N à 145 ^o et b. 713,5mm.

Calculé: Trouvé:

1. 2.

N=6,95 °/₀ 6 30

,

7 37

^'

Ami di ne

"_ -·-,;:~ _ _. OCH_{3 ..}

CH/ NH

e '"'-. ,f

c

"

^NH_2

·son_ chlorhydrate se forme -~n traitant le chlorhy- drate de l'imidoéther.-· avec- de l'ammoniaqùe; alcooli-

que ·ou directement par l':ammo.Iiiaque alcoolique sur le premier produit de HCl sur le· nitrile; auquel cas la réaction est beaucoup plus violente .. On lave· le chlorhydrate ^à l'éther. (Les analyses d'azote ne· con.:.

cordent pas avec la théorie.) Il est soluble dans l'eau et l'alcool, insoluble dans l'éther, et ne donne la base libre qu'avec la soude, ·étant elle-même une hase plus forte que l'ammoniaque. Par ébullition avec l'eau,· il se chaüge rapidement en amide méthyls'alicylique.

Oxaniidine OCHs:

C₆H,

~

N.OH ' ç

c·

·"

· ·, ^NH~'

Par l'action de l'hydroxylamine sur le nitrile ^1• Pour 5 gr. de ~~trile, on prend 2;6 gr~. de .~~lorhy­

drate d'hyd~oxylamine en solution aqueuse, OP ajoute 1,66 gr. Na~C0

3

an}).ydre et on ajoute de ralé.ooljus- qu'à clarification de la solution.

On porte la solution à l'ébullition à feu nu pendant quelques heures.

Il y a effervescence, formation d'une croûte cristal- line. Au bout de 4 heures. on 1aisse refroidir la solu-

I-Tiemann, B~ 17, 128 et 18·66_; Lo~sen, B~ 17, 15S8 .

. · .. , · , , .

32

tion, qui se prend entièrement à froid en cristaux peu solubles dans l'éther, fondant sous l'eau, dans laquelle ils se dissolvent bien. On enlève le NaCl et Na~C05 avec de l'eau froide, puis avec de l'éther additionné d'un peu d'alcool qui enlève les dernières traces de nitrile non transformé. Il reste alors un corps cristal- lin blanc, commençant à fondre à 6 5o, sans point de fusion fixe, le corps fondu persiste dans l'état de fu- sion. Il se dissout facilement dans l'eau chaude et l'alcool, peu soluble dans l'éther, le benzol, la li- groïne. De cette dernière solution à chaud, il se dé- pose des aiguilles, fo 106 ", qui ne montrent pas de surfusion ni de décomposition.

L'oxamidine fond sous l'eau, s'y dissout sans en être attaquée, donne des sels avec les alcalis; c'est un corps beaucoup plus stable que l'imidoéther ou que l' amidine.

Analyses :

1. Subst. 0,2969 donne 0,1553 eau et 0,6290 CO!.

2. Subst. 0,2255 donne 33 cc N à 11 ^o et 718,4mm b.

Calculé:

C = 57,83 °/₀ H = 6,02 N

=

^16,86

Amide

Trouvé:

1 2

57,77 6,14

16,52

L'amide s'obtient facilement en traitant l'éthe.r méthylique de l'acide méthylsalicylique en tubes scel-

lés avec NH5 alcoolique à 150° ¹• Je l'ai obtenu de la même manière, mais en très petite quantité, probable- ment parce que la température ne dépassa pas 120°.

Il s'obtient aussi par décomposition de l'amidine, de l'imidoéther et de leurs sels par l'eau. Je l'ai ob- tenu ainsi en prismes f. ^127-129°. J'essayai de le préparer directement · à partir du nitrile, comme cela avait été fait pour le ùenzonitrile. On mélange 10 gr. nitrile et 20 gr. d'acide sulfurique ordinaire, au bout de quelques jours on verse le tout dans l'eau, d'où l'on fait cristalliser!' amide. Je laissai reposer le mélange pendant 8 jours, mais sans résultat, je re- gagnai le nitrile intact.

On l'obtient aussi en traitant le chlorure brut de de l'acide par l'ammoniaque. Il est soluble dans l'eau, l'alcool, l'éther.

Grimaux donne son point de fusion à 128" -12 9 n.

L'ammoniaque, alcoolique ou aqueuse, n'a aucune action sur le méthoxyle, même à 250(1 ²•

Chlorure de l'ac. méth.~salicylique .

Quand on fait agir le pentachlorure de phosphore sur l'acide méthylsalicylique, une seule molécule de PCl5 entre en réaction avec une molécule d'acides. Je vérifiai ce fait en faisant agir _2 PC1₅ sur_ un d'acide.

1 Grimaux, Bûll. soc. chim., 1870. (2) XIII, p. 25.

~ Salkowsky, Ann., 173, 70. _ a 1\ekulé, Ann., 117, 145.

. :J

Par distillation je regagnai tout l'excès de pentachlo- rure. L'oxychlorure formé n'a aucune influence sur le groupe méthoxyle, et je m'assurai qu'on regagne quantitativement le POCl₃^• La préparation ne présente donc pas les difficultés de celle du chlorure de sali- cyle, mais en revanche, je n'ai pas pu le purifier, car comme le chlorure d'anisyle préparé par Lossen, il est très instable, ne bout pas sans décomposition et des traces d'humidité en régénèrent l'acide.

Pour l'obtenir, on ajoute à 9,6 gr. d'acide 7 gr. de

PCl~. La réaction commence déjà à froid, la masse s'échauffe en poussant des torrents d'acide chlorhy- drique, l'acide fond, on achève alors en chauffant un peu au hain-marie. Quand il ne se dégage plus d'acide chlorhydrique, on met le ballon en communication avec une trompe pour faire le vide et on distille le POC1₃ toujours sur le bain-marie. Le chlorure brut représente un sirop brun, visqueux, qui dépose quel- quefois de petits cristaux. Avec l'eau il se solidifie presque immédiatement en formant de l'acide méthyl- salicylique.

Il se dissout facilement dans l'anhydride acétique, très facilement dans le chlorure de benzoyle, un peu dans l'éther, le benzol, la ligroïne à chaud. En éva- porant ces solutions, je trouvai toujours des cristaux de l'acide f. 9 8 o. Je m'assurai par l'analyse qu'il ne contenait plus de phosphore.

Les cristaux qui se déposent du sein du chlorure brut furent desséchés sur une plaque poreuse sous l'exsiçcateur. La ligroïne les dissout un peu à chaud;

par refroidissement on obtient de belles paillettes blanches fondant ·sous l'eau et s'y dissolvant. Elles

fondent à 98° et ne montrent pas trace de Cl à

l'analyse~ C'est donc de l'acide pur. Pour m'en assu- rer . complètement, je traite le chlorure brut liquide et les cristaux qui s'en étaient déposés, séparément avec de l'ammoniaque aqueuse. Les cristaux donnent surtout de l'acide, le liquide qui avait réagi beaucoup plus vivement, un excès d'amide.

Lossen ¹ obtint le chlorure d'anisyle comme sirop brun, se prenant à froid en aiguilles, qui fondaient en prenant le ballon dans la main, se décomposant à la distillation avec forte carbonisation. Il ne réussit pas à le purifier.

Si la combinaison para- fond déjà au-dessous de 37°, il est possible que la combinaison ortho- soit liquide à température ordinaire. Il est donc probable que le liquide brun représente le chlorure de méthyl- salicyle impur. Une analyse de chlore ne concorde pas et donne un excès de chlore (trouvé 27 °/0 au lieu de 21

°/

0 ).

, Quand on distille le produ_it brut de l'action du PCl₅ sur l'acide méthylsalicylique, dans le vide, il passe d'abord tout le POCl₃ au-dessous de 160° et en quantité théorique (le ballon à distiller plongeait dans un bain de paraffine, le col du ballon était relié à un tube de réfrigérant adapté à des flacons laveurs ou à un erlenmeyer qui étaient en communication avec la trompe ; deux thermomètres indiquaient la température du bain de paraffine et des vapeurs dans l'intérieur du ballon). Vers 120° la masse se brunit, devient très épaisse, se boursoufle considérablement,

1 Lossen, .Ann., 175, 284.

36

mais il ne distille rien. La masse se fonce de plus en plus et ce n'est qu'à 190° que des vapeurs (de 70°) se condensent en un liquide clair sur le col du ball~n,

sans arriver à distiller. A 224 ^o quelques gouttes d'un liquide distillent (température intérieure 84 o) jusqu'à 256 ^o (temp. int. 150 °). En tout il a passé 6 gouttes (sur 10 gr. d'acide employé) d'un liquide clair ayant une forte odeur d'essence de gaultheria et ne se dis- solvant pas dans l'eau. Le résidu dans le ballon est noir, charbonneux.

J'ai répété la distillation à la pression ordinaire en chauffant à feu nu jusqu'au ramollissement du verre, et je n'ai obtenu comme précédemment que quelques gouttes d'essence de gaultheria, tandis qu'il ne reste que du charbon dans le ballon. De tous les produits distillés (POC1₃ et essence de g.) aucun n'a fourni trace d'acide méthylsalicylique avec de l'eau. Le chlorure se décompose donc entièrement avant la distillation même dans le vide.

Nous avons vu que le chlorure sous pression amoin- drie à 120 ^o se boursoufle et devient très épais. Si on le traite alors avec une solution d'ammoniaque alcoolique ou une solution de carbonate d'ammonia- que, il se dissout en formant en grande partie une poudre amorphe, couleur de sable jaune, tandis que l'alcool ou l'eau enlèvent du NH,Cl, de l'amide, de l'éther méthylique, etc.

Cette poudre est insoluble dans l'eau, l'alcool, l'éther, le benzol, la ligroïne, l'acide acétique, n'est pas attaquée par la soude caustique, très peu soluble à chaud dans le chloroforme et le sulfure de carbone d'où elle ne dépose pas de cristaux. Elle est facile-

:':;

ment soluble dans Fa ci de sulfurique qu'elle teint en jaune. Elle en est reprécipitée par l'eau en flocons blancs.

Je l'ai longtemps digérée avec l'éther pour enlever les dernières traces de corps étrangers, puis avec une solution de Na:! CO ₃ qui enlève les dernières traces de Cl. Elle fond alors à 215°-216°.

Analyse d'azote :

s= 0.1587 donne 3ccN à 15°; 714,5mmb.

d'où l'azote se calcule à 2,11

°/

0•

La faible teneur en azote m'induit à croire que ce corps s'y trouve comme impureté, à moins que par la stabilité du corps une partie se soustraie à la com- bustion. En tout cas j'en poursuivrai l'étude.

Il se serait donc formé ici un produit de conden- sation du chlorure qui par action de l'ammoniaque perd tout son chlore, si même la condensation n'a pas lieu par lui.

Il est intéressant de citer ici un produit de conden- sation obtenu par Grimaux ¹ en chauffant le salicyla- mide à 270°-300°, qu'il croit être un polymère du nitrile ·salicylique, et qui a des propriétés très ana- logues au corps que je viens de mentionner :

C'est une poudre jaune cristallisant dans le sulfure de carbone ou l'essence de thérébentine à chaud, in- soluble dans l'eau, l'alcool, l'éther, le benzol, le chlo- roforme, elle est très stable, se dissout sans change~

ment dans l'acide sulfurique, se dissout dans la potasse

1 Grimaux, Bull. soc. chirn., 1870. {2) XIII, p. 25.

*

alcoolique bouillante, en est reprécipitée par les aci- des, fo 280°-285°, ne se décompose pas à 350°.

DŒéthoxybenzophénone

En traitant le chlorure de méthylsalicyle avec du benzol et du chlorure d'aluminium d'après la syn- thèse des kétones aromatiques de Friedel et Crafts, j'espérais arriver à une kétone de la for:rnule :

OCH3 /

C6H, "-

CO-C6H~

Mais la réaction, compliquée d'actions· secondaires, ne s'est pas prononcée dans ce sens.

On 1nélange le chlorure avec un excès de benzol, ajoute peu à peu le chlorure d'aluminium j~squ'à ce que la réaction, très vive d'abord, se modère. On ter- mine l'opération au bain-marie. Quand la masse brune ne dégage plus de HCl on la verse dans de l'eau.

On décante et distille la couche de benzol qt1i surnage et qui laisse un peu d'une huile. La masse pâteuse brune se prend par l'eau, s'y dissout ensuite peu à peu en laissant une huile qu'on extrait par l'éther; on la réunit à celle· provenant de la distilla- tion du benzol.

Cette huile distille de ^150o jusqu'au-dessus de 360° sans montrer de point d'ébullition fixe. La partie moyenne laisse déposer beaucoup de cristaux.

Une notable partie de l'huile surtout les fractions inférieures se dissout dans la soude caustique. Par fractionnements réitérés j'ai réussi à isoler 3 frac- tions principales :

1 o de 180°-200°. Se compose de phénol, recon- naissable à l'odeur, se dissout dans les alcalis, en est reprécipité par les acides, mais ne cristallise pas.

2° de 240°-260°. Dont l'analyse correspond au mé- thylsalicylate de méthyle (b⁰ 248 o):

Fraction (245°-250°), subst. 0.1495 donne 0,3628

CO~ et 0,0736 H:!O.

Calculé:

c

⁼ 65,06 H = 5,96

Trouvé :

c =

66,18 H = 5,45 3° Fraction bouillant au-dessus de 360 ^o.

4° Les cristaux susmentionnés qui fondent après la première purification entre 14 7(' -148° (ac. salie. fo 155).

Ils se dissolvent dans les alcalis et dans l'eau sans y fondre, avec Fe:! Clll donnent la coloration violette caractéristique pour l'acide salicylique.

L:huile. qui passe au-dessus de 360° est jaune, très épaisse, ne cristallise pas, se décompose un peu à la distillation en formant du phénol, insoluble dans l'eau, les alcalis, les acides; soluble dans l'alcool et l'éther.

La méthoxybenzophénone devrait être cristalline par analogie avec la p-diméthoxybenzophénone qui fond à 144 ^{o •.} Je n'ai pas réussi non plus à obtenir un

1 Baesler, B. 14, 128.

produit de condensation avec la phénylhydrazine, du moins n'ai-je obtenu que des corps résineux et pas de cristaux .

. Voici les analyses de ce corps:

1.

2.

q·

.").

s = 0,1511 s = 0,1631 s

=

0,1452

Calculé pour :

co~

=

^{o,3965 H~o}

=

^o,o685

co~

=

o,4308 · H2

0 =

o,o764

cot =

^o,3831

Hlo =

^o,o668

Trouvé:

OCH~.C,;H,.CO C,:H" 1. 2. 3.

C = 79,24 "/₀ 71,56 72,04 71,95 H= 5,66 °/0 5,03 5,21 4,64 La moyenne concorde plutôt pour un corps (C₆H₅0Jn que pour la kétone C, ,H₁₂0t.

Produits de substitution Action clz~; Cl à chaud sur l'acide.

En faisant passer un courant de Cl dans de l'acide fondu à 120 ^o pendant quelques heures jus,qu'à ce que le dégagement du HCl diminue, on obtient une masse solide d'acide dichlorométhylsalicylique qu'on fait recristalliser dans l'eau chaude, dans laquelle elle -se dissout un peu. De la solution aqueuse cet acide cris- tallise en fines aiguilles soyeuses, possédant une forte odeur camphrée fo 161 ^o -162 '.

Analyse de chlore d'après Carius:

Substance

=

0,0878 Ag Cl

=

^{0,1 1 2 3}

Calculé pour Ch :

31,67 Cl

Trouvé:

31,55 Cl.

Réduit en canons avec HCl à 120°-130' il donne de petits prismes brillants f. 216 ^o-218 ^o. Or l'acide dichlorosalicylique connu, cristallise en prismes et fond à 214 ^o. Il est probable que c'est le même corps.

Il est probable, du reste, que les groupes acides ou autres substituent de la même façon dans l'acide méthylsalicylique que dans l'acide salicylique quoique le groupe méthoxyle soit tout à fait neutre, parce que c'est le carboxyle qui influe sur la position que prend le substituant et que l'action du phénol est dominée par lui.

--~

..

^~~··---

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