Recherches sur l'acide tétrachlorbenzilorthocarboxylique et ses dérivés

Thesis

Reference

Recherches sur l'acide tétrachlorbenzilorthocarboxylique et ses dérivés

HAAS, Louis

HAAS, Louis. Recherches sur l'acide tétrachlorbenzilorthocarboxylique et ses dérivés. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1890

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26690

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26690

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RECHERCHES SUR L'ACIDE

TÉTRACHLORBENZI LORTHOCABBOXY LI OU E

ET SES DÉRIVÉS

présente thèseJ sans exprimer d'opinion sur les propo- sitions qui s'y trouvent énoncées.

Le Doyen dE: la Faculté:

G. OLTRAMARE.

Genève, le 8 juillet i 890.

RECHERCHES SUR L'ACIDE

TÉTRAGHLORBHNZILORTHOGARBOIYLIQITH

ET SES DÉRIVÉS

---->»~<«----

THÈSE

FRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

pour obtenir le grade de DOCTEUR ÈS-SCIENCES

PAR

LOUIS HAAS

(de Dijon.)

GENÈVE

IMPRIMERIE TAPONNIER ET STUDER, ROUTE DE CAROUGE

1890

§ ~s~eur ^fe ~~sseur ~ ~nff ..

Directeur de l'Ecole de Chimie de Mulhouse.

@.!fes;>eclueux souvenzr el lfo11141ta?e a'e reconnazssance. .·

RECHERCHES SUR L'ACIDE

TÉTRACHLDRBENZILORTHOCARBOXYLIOUE

ET SES DÉRIVÉS

Introduction.

L'année dernière, MM. Grœbe et Julliard publiaient un mémoire ¹ sur l'acide benzilorthocarboxylique, fai- sant suite à leur travail sur· l'acide di phtalique ²• Ce dernier, découvert antérieurement par Ador ³, dérive du benzile et peut être appelé aussi acide benzilorthodicar- boxylique. La parenté ·de ces deux acides ressort de leur·s noms et nous pouvons nous abstenir de considé- rations théoriques plus amples.

Tout récemment, l'acide benzilorthocarboxylique a été, de la part de MM. Grcebe et Curchod, l'objet d'une étude plus complète, visant surtout ses propriétés sté- réochimiques. La dernière publication ⁴ établit en effet définitivement l'existence, déjà prévue ⁵~ de deux modi- fications isomériques, absolument distinctes, quant à leurs propriétés physiques.

1. Berichte XXI, 10 et Archives (Genève) XIX.

2. Liebig's Annalen, Band 242.

3. Annalen der Uhemie und Pharmacie 1872, t. 164 p. 229.

4. Berichte XXIII. 9.

5. Grœbe et Julliard, Berichte XXI, 10. -Archives XIX.

On pouvait s'attendre, de la part des dérivés halo- géno-substitués, à des particularités semblables; j'en- trept·is donc, à l'instigation de M. Gr::ebe, l'étude com- parative de l'acide tétrachlorbenzilmonocarboxylique et de ses dérivés.

Qu'il me soit permis ici d'exprimer à mon . éminent professeur toute ma reconnaissance pour les bienveil- · lants conseils qu'il n'a 0essé de me prodiguer dans le cours de mes études.

Mon point de départ, « la tétrachlorbenzylidènephta- lide ^>) et spécialement l'acide tétrachlordesoxybenzoïne- orthocarboxylique, ne m'ont pas semblé suffisamment étudiés. J'en ai fait, par conséquent, l'objet de recher- ches plus complètes.

Enfin je relaterai encore quelques expériences sur l'acide tétrachlorbenzhydroldicarboxylique, obtenu par action des alcalis caustiques sur l'acide tétrachlorbenzil- orthocarboxylique.

Avant de donner la marche entière de mon travail, j'indiquerai rapidement le mécanisme des principales réactions qui y sont renfermées.

L'acide tétrachlordésoxybenzoïneorthocarboxylique est formé par l'action de la soude, ou de la potasse, sur la tétrachlorbenzylidènephtalide^1• Celle-ci est le produit de condensation de l'acide phénylacétique avec l'anhydride tétrachlorphtalique, ainsi· que l'indique l'équation sui- vante:

-CO -C-=CH-CsHs

C6Cl4 >O+C6HsCH2-COOH=C6Cl4 >0

-CO -CO

+C02 +H20

1. Gabriel. Berichte XX, 2871.

- 9 -

Cette phtalide se transforme, par les alcalis causti- ques, en sel de l'acide tétrachlordésoxybenzoïnemono- carboxylique ²:

-C =CH- CsHs -CO--CH2- CsHs

CsCI4. > 0 +KOH=CsC14.

-CO -COOK

Ce dernier, soumis à l'action oxydante du permanga- nate, donne de l'acide tétrachlorbenzilorthocarboxy- lique:

-CO-CH2-CsHs -CO-CO-CsHs

CsCl4. + 02 = CsCl4.

-COOH -COOH

+H20

La position « ortho ^>> du carboxyle de ces dérivés ressoet tout naturellement de leur formation. - Pour simplifier la nomenclature, nous supprimerons le 1not

« ortho » dans le cours de notre travail.

Ce dernier acide subit de son côté une transforma- tion par les alcalis caustiques, en acide tétrachlorbenz- hydroldicarboxylique :

-COOH -COOK

CsCl4. +.2KOH

==

CsCl4.- C(OH)- CsHs

-CO- CO- CsHs COOK

2. Gabriel. Berichte XX, 2821.

Voici, pour terminer, le résumé de notre travail:

1. Tétrachlorbenzylidènephtalide.

Sa préparation et sa formation dans différentes réac- tions.

11. Acide tétrachlordésoxybenzoïneorthocarboxylique.

A) Sa formation et ses propriétés.

B) Ses dérivés :

1) Sel d'argent;

2) Ethers éthylique et méthylique ; 3) Oxime;

4) Hydrazone;

5) Phtalimidine.

Ill. Acide tétrachlorbenzilorthocarboxylique.

A) Sa forn1ation et ses propriétés.

B) Ses -dérivés : 1) Sels;

2) Ethers éthylique et méthylique;

3) Monoxime;

4) Dioxime;

5) Monhydrazone et son éther;

6) Essais sur la dihydrazone ;

7) Action des alcalis caustiques sur l'acide.

IV. Acide tétrachlorbenzhydroldicarboxylique.

A) Son mode de formation et ses propriétés.

B) Aperçu sur la formation de ses sels et éthers.

- 11

Tètrachlorbenzylidènephtalide~

Dans la préparation de cette phtalide et de l'acide tétrachlordésox.ybenzoïnemonocarboxylique, qui en dé- rive, nous avons suivi les indications de Gabriel et Hendess ^1, tout en y amenant quelques changements pratiques que nous mentionnerons plus loin.

On condense·~ d'après cette méthode, 100 g1'. d'an- hydride tétrachlorphtalique avec 50 gr. d'acide phényl- acétique, en présence de 35 gr. d'acétate de Na bien fondu, suivant l'équation :

CO -C=CH-CsHs

CsCI~ >. O+CsHs-CH2-COOH=CsCI~ >0

CO -CO

+C02+H20

L'acétate de Na n'entre pas directement en réaction et semble avoir le but d'activer la condensation en absor- bant une partie de l'eau.

Il est dit que l'on doit chauffèr jusqu'à ce que le dé- gagement d'acide carbonique et d'eau ait cessé, qu'ensuite on épuise le produit de condensation, bien pulvérisé, par la soude diluée à l'ébullition. La phta- lide, ainsi débarrassée d'acide phénylacétique et d'an- hydride en excès, cristallise de la benzine en aiguilles jaunes, fondant à 360°. Il y a là une erreur de point de fusion que nous rectifierons plus loin.

Nous allons indiquer les proportions et la tempéra-

1. Berichte XX - 2871.

ture qui nous ont permis d'obtenir le. rendement le plus favorable.

On fait un mélange intime de '110 gr. d'anhydride tetra- chlorphtalique, de 50 gr. d'acide phénylacétique et de 40 gr. d'acétate de soude bien fondLi. On dirait que l'action mécanique de broyer la masse amorce· déjà la réaction.

Du moins le tout devient bientôt pâteux et verdit visi- blement. On porte le mélange au bain de paraffine à 200°, dans un ballon ouvert de 1 1/2 litre. A 130-140°, la réaction devient vive et se manifeste par un déga- gement d'acide carbonique et d'eau. Au bout d'une heure elle semble terminée; on porte alors la tempéra- ture lentement de 200° à 240°-50°. Le produit de con- densation ainsi obtenu est jaune-verdâtre. On le broie,..

soigneùsement et le soumet à une ébullition répétée avec beaucoup d'eau ammoniacale. Puis on le lave à la trompe avec de la soude à 5 °/o, de l'alcool dilué et enfin de l'eau chaude. Ainsi purifiée, la benzylidène- phtalide tétrachlorée peut être directement transformée - en acide tétrachlorbenzoïnecarboxylique.

Quant à ses propriétés, elle est très peu soluble dans l'alcool, l'éther et le ehloroforme, insoluble dans l'eau.

Par contre, elle est facilement soluble dans la benzine, d'où elle cristallise en fines aiguilles jaunes fondant à 276-77°. ·Gabriel indiquant un autre point de fusion (360"), nous avons établi l'identité de notre corps par l'analyse:

Combustion.

Calculé

C

==

^{50,0 °/o}

H= 1,6 °/o

Trouvé

C ___:_ 50,4

°

/o

H= 1,7°/o

- 1 3 -

La phtalide sublime par fusion en fines aiguilles jau- nes fusibles à 275-77°. Nous reviendrons, dans le cours de n~tre travail, sur différentes réactions donnant aussi lieu à la formation de phta!ide.

Le rendement, dans cette opération, a été de 95 gr., soit 68

°/o

environ.

Acide tétrachlordésoxybenzoïnecarboxylique.

Il se forme par action de la soude ou de la potasse sur la phtalide que nous venons de décrire, d'après réquation:

-C=CH-CsHs -CO-CH2-CsHs

CsCl~ > 0 +NaOH==CsCI~

-CO -COONa

Gabrie1 ¹ indique qu'il faut évaporer fortement à sec avec une lessive de soude. Ceci amène une décomposi- tion partielle du produit et le rendement devient mau- vais. Nous avons préféré dissoudre la phtalide au bain- marie dans· une solution de potasse

à:

²⁵

^°/o

et évaporer aux 3/4. Le sel de K (ainsi qu'il est dit), se sépare du liquide en goudron noir verdâtre et se dépose au fond de la capsule. On verse par décantation le liquide jaune clair qui surnage et lave la résine avec un peu d'alcool dilué. Elle est soluble dans beaucoup d'eau bouillante (2

1/2

litres pour 25 gr. de benzylidènephta- lide mise en travail). Il reste environ 5-fO ⁰

/o

d'un pro- duit résineux grenat foncé non dissous. On filtre et précipite de la solution, convenablement refroidie,

1. Berichte XX, 2871.

l'acide tétrachlordésoxybenzoïnecarboxylique par l'acide chlorhydrique dilué. Il forme ainsi un précipité blanc rose, floconneux, facile à filtrer, mais quelque peu· solu- ble dans l'eau, soluble dans l'alcool, la benzine, l'éther et les autres dissolvants usuels. Il cristallise de l'alcool dilué en longues aiguilles blanches~ perdant de l'eau de cristallisation à 100°, fondant à 175° avec dégagement d'eau et resolidification immédiate. Le produit qui se forme ici est jaune, fond vers 270-n;o, sublime en ai- guilles fusibles à 275-77° et n'est autre chose que la tétrachlorbenzylidènephtalide·.

Ce

fait intéressant à

noter~ parce qu'il ne se reproduit pas pour la phtalide non chlorée, n'est pas mentionné dans les publications.

En général, l'acide tétrachlordésoxybenzoïnecarboxy- lique est susceptible de se retransformer assez facilê- ment en phta1ide par anhydrisation intérieure.

Si on le chauffe par exemple en tube scellé à 150°

avec de l'alcool et une goutte d'acide chlorhydrique (1 gr. acide, 7 gr. alcool à 50°/o), on obtientdejolis cristaux jaunes, qui, lavés avec de l'alcool dilué bouil- lant, fondent à 275-77° avec sublimation.

Nous reparlerons de l'action de l'acide chlorhydrique gazeux sur une solution alcoolique de l'acide, dans le chapitre concernant les éthers.

On ne connaît, en fait de dérivés de l'acide, que son sel de Bal, cristallisant de l'eau en longues aiguilles roses.

Avant d'entreprendre l'étude des autres dérivés, nous indiquerons le rendement obtenu dans la préparation mentionnée précédemment. Pour 95 gr. debenzylidène- phtalide, nous avons obtenu 85 gr. d'a,cide, soit 85 °/o environ.

1. Gabriel. Berichte XX 2872.

- 1 5 -

Dérivés de l'acide tétrachlordésoxybenzoïne- carboxylique.

Ether éthylique.

Si l'on dissout l'acide dans l'alcool absolu et qu'on dirige un courant d'acide chlorhydrique gazeux, bien sec, à travers le liquide placé dans un ballon avec ré- frigérant, on remarque immédiatement un échauffe- ment. Bientôt la réaction est terminée, HCl n'est plus absorbé et la solution se trouble en abandonnant un précipité jaune, insoluble dans l'alcool, soluble dans la benzine. Il en cristallise en aiguilles jaunes, fusibles à 27fJ-77° avec sublimation. Nous sommes en présence de tétra~hlorbenzylidènephtalide, formée par anhydri- sation intérieure· de l'acide :

-COjOH' -CO

CsCLt !___!! ==CsCl{ > 0

-CO-C-H-CsHs - C= CH- CsHs

La solution filtrée contient de l'éther et un peu d'acide non attaqué. On peut s'en convaincre en pro- cédant par précipitation incomplète (par l'eau).

Si l'on verse un peu d'eau dans .la solution alcooli- que, on obtient un précipité floconneux jaunâtre qui, lavé avec de l'eau et du carbonate de soude, fond à ifJ2-fJ3°. C'est, comme nous verrons plus tard, J'éther.

La précipitation ultérieure par plus d'eau nous donne un précipité blanc d'acide non attaqué et presque pur.

Il fond à t6fJ-170°.

Le rendement en éther étant très mauvais, nous avons essayé, avec succès, sa formation par double décomposition du sel d'argent et de l'iodure d'éthyle:

- COOAg - COOC2H

CcCl4, +JC2H5

==

Cs Cl"

- CO-CH2- CsH5 - CO-CH2-CsHs

+AgJ

On chauffe le sel d'argent bien sec (nous en donne- rons plus loin la préparation) avec un excès d'iodure d'éthyle dans un ballon muni d'un réfrigérant.

Au bout d'une heure la réaction est terminée.

On chasse par évaporation l'iodure d'éthyle en excès et reprend la masse par l'alcool bouillant. - Si on laisse reposer la solution filtrée, on remarque bientôt la formation de benzylidènephtalide à côté de cristaux de l'éther. Afin d'éviter ceci, nous versons la solution alcoolique de l'éther, encore toute chaude, dans l'eau légèrement acidulée. On obtient ainsi une huile jaune, limpide, qui se dépose au bout de quelques heures au fond du vase. Nous l'avons recueillie et desséchée sur l'acide sulfurique. Elle finit par· s'y solidifier presque entièrement.

Calculé pour

-COOC2H5 Ce Cl"

Combustion.

-CO- CH2 -CsH5 C

==

50,24 °/o

H= 2, 8 °/o

Trouvé C

=

^50,63 °/2

H= 3, 1 °/o

Cette huile est soluble dans les dissolvants ordinai- res. Elle cristallise de l'alcool avec formation partielle

- 1 7 -

de benzylidènephtalide, de la benzine intégralement en petites aiguilles incolores, fusibles à 152-153°, identi- ques avec celles obtenues plus haut. La fusion se fait sans décomposition.

Ether· méthylique.

Ce qui a été dit précédemment peut être répété pour l'éther méthylique. Il répond à la formule

-COOCHs CeCI4.

-CO- CH2- CeHs

et précipite de sa solution alcoolique par l'eau en huile plus brune que la précédente. Il répand, de même que l'éther éthylique, une odeur caradéristique. Il cristal- lise de la benzine en petits cristaux transparents, légè- rement teintés et fondant à 161 o. Cristallisé de l'alcool il est, de même que l'éther éthylique, souillé par la formation intermédiaire de tétrachlorbenzylidènephta ..

li de.

Sel d'argent.

Pour préparer le sel d'argent nécessaire aux opéra- tions précédentes.. nous avions dissous l'acide dans l'ammoniaque, puis évaporé ce dernier (en excès). Ce procédé n'est pas applicable, à cause de la formation d'une imidine dont nous parlerons plus loin.

Nous avons, par suite, préparé le sel de Ca (soluble dans l'eau), en soumettant l'acide à l'ébullition avec du carbonate de chaux en poudre. Le sel de Ca, moins so-

H 2

luble à froid, se précipite partiellement d'une solution moyennement concentrée et passe à travers les filtres.

On est, par conséquent, forcé d'attendre un jour en-

viron~ puis de décanter la solution limpide et jaune. Le sel d'argent précipite parfaitement blanc par le nitrate d'argent. Il rougit un p·eu à l'air, plus encore si on le dessèche au bain-marie. Il est un peu soluble dans l'eau, à chaud, et en cristallise en une masse confuse de cristaux microscopiques.

Calculé pour -COOAg CsCl4

Dosage d'argent.

-CO- CH2- CsHs Ag= 22,2 °/o

Monoxime.

Trouvé Ag== 21,9 °/o

M. Julliard ¹ est arrivé à préparer une oxime de l'acide désoxybenzoïnecarboxylique, en le traitant par l'alcool et ·le chlorhydrate d'hydroxylamine, à l'ébulli- tion pendant 4 heures. Il obtint une huile qui, solidi- fiée et cristallisée de l'alcool, fondait à 113-114°, était insoluble dans le carbonate de soude à froid et répon- dait, par conséquent, à la formule lactonique :

CsH4 - C- CH2 - CsHs CsH! - C- CH2 - CsHs

1 Il

c? ^NO)!!l

^{CO-NO 1 Il}

jo Hl

1. Archives (Genève) XIX, no 2.

- 1 9 -

Nous avons essayé d'arriver au dérivé tétrachloré cor- respondant en soumettant une dissolution de notre acide dans peu d'alcool (à nO ⁰/o), à l'ébullition prolon- ,gée avec le chlorhydrate d'hydroxylamine et le carbonate

de soude. La réaction s'étant accomplie à. moitié au bout de 6 heures, nous avons rajouté un peu de chlor- hydrate d'hydroxylamine et rechauffé 6 heures, puis versé dans l'eau acidulée.

L'oxime s'est précipitée ainsi entièrement blanche. A l'air, elle jaunit un peu et cristallise de l'alcool dilué -en petits cristaux incolores, fusibles à 198° en brunis-

sant. Elle est soluble dans les dissolvants usuels et -dans le carbonate de soude, à froid déjà. Cette dernière propriété nous met, selon toute probabilité, en pré- .sence d'une oxime répondant à la formule :

-COOH (a) CsCl,j,_ C _ CH

2 _ CsHs NOH Il

L'analyse nous l'a confirmé :

Détermination d'azote.

Calculé Trouvé

N

=

3,57 pour (a) N == 3, 78

Calculé N

=

3, 70 °/o pour Cs Cl,!- C- CH2- CsHs 1 !1

CO- NO

Détermination de Cl.

Calculé Cl == 36, 1 °/o

Trouvé Cl== 35, 6

Nous avons essayé de préparer l'oxime par double décomposition du sel de K de l'acide et du chlorhydrate- d'hydroxylamine. Cet essai, postérieur à des essais sem- blables faits sur l'acide tétrachlorbenzilcarboxylique, n'a:

pas réussi. Nous avons dissous 1 gr. d'acide dans un~

solution de 0,5 KOH dans 150 gr. H20. Puis nous avons:.

presque neutralisé avec du chlorhydrate d'hydroxyla.;,.

mine. Après un repos de 12 heures, le mélange nous:

rendait l'acide non attaqué.

Nous avons alors essayé de chauffer la solution du.

sel de Ca de l'acide avec du chlorhydrate d'hydroxyla-·

mine. Après 12 heures, l'oxime ne s'était pas formée~

La première de ces deux méthodes réussit, comme:

nous verrons dans la suite, parfaitement pour l'acide·

tétrachlorbenzilcarboxylique ; c'est celle qu'ont em-- ployée MM. Grœbe et Curchod ¹ pour l'acide non chloré~

L'hydrazone.

Ainsi que la monoxime, l'hydrazone devait nous four- nir la preuve que nous avions bien entre les mains un.

acide contenant un groupe CO.

De tous les essais que nous avons répétés ici, à l'exemple de ceux mentionnés pour l'oxime, le seul avec l'alcool nous a réussi.

L'acide est dissous dans très peu d'alcool à 50

°/o,.

additionné d'un excès de phénylhydrazine, puis porté ainsi à l'ébullition dans un ballon muni d'un réfrigé- rant. La réaction semble se faire ici plus facilement

1. Communication personnelle.

- 2 1 -

r.qne précédemment. Au bout de 6 heures, la solution .-alcoolique, versée dans l'eau fortement acidulée, aban-

·donne un précipité floconneux jaune clair. On le redis- sont et le reprécipite deux fois, afin de bien le débar- rasser de phénylhydrazine adhérente. Il devient ainsi presque blanc et cristallise de l'alcool dilué en petits mamelons gris blanc, fusibles à 201-202°.

Cette hydrazone est soluble dans les dissolvants usuels et dans le carbonate de soude, à froid déjà. On :peut donc admettre une formule :

-COOH

Cs Cl{- C- CH2 - CsHs N-NH-CsHs Il

;L'analyse nous en a donné la preuve :

Détermination d'azote.

Calculé N =: 5,98 °/o

Trouvé I. N

=

5,R ⁰/o

II. N

=

^{6,05 °/o}

Dosage de Cl.

Calculé

Cl= 30,34 °/o

Trouvé

Cl= 30,0

1

Tétrachlorbenzylidènephtalimidine.

Nous avons mentionné ce dérivé en parlant du sel (}'argent. Il se forme, ainsi que l'indique Gabriel¹ (pour le dérivé non chloré), en chauffant l'acide avec de l'am-

moniaque. Il lui a assigné la formule suivante :

1. B. XI, 1682.

-CO CsH, > NH

- C

=

CH -· CsHs

qui en fait un dérivé imité de la benzylidènephtalide ..

En effet, si l'on chauffe celle-ci, en solution alcoolique,.

avec de l'ammoniaque, on obtient un dérivé identique fondant de même à 182-183°.

En procédant de la même façon que celle indiquée·

en premier, nous avons obtenu un précipité cristallin dans une solution rouge. Ce précipité est insoluble dans·

l'eau, soluble dans l'alcool~ d'où il cristallise en cris- taux blancs. Il ne fond pas, à l'exemple du dérivé non chloré, mais se transforme dans le tube à fusion à par- tir de '1-Hi-50° en benzylidènephtalide tétrachlorée.

Détermination d'azote.

Calculé pour

-CO CsCI, > NH

- C =CH-CsH5- N

=

^{3,9 °,/o}

Trouvé

N

=

^4,4 °/o

Le même dérivé peut être obtenu en chauffant la benzylidènephtalide tétt·achlorée avec de l'alcool ammo- niacal. Elle finit par s'y dissoudre en rouge grenat, par- tiellement. On précipite l'imidine ainsi formée par l'eau faiblement acidulée. - Elle forme des flocons blancs, jaunissant à l'air et se comportant absolument comme le produit obtenu précédemment. Ils cristallisent de l'alcool dilué en petits cristaux réunis en masse et se transformant à 145-'150° en benzylidènephtalide tétra- chlorée, en jaunissant.

- 2 3 -

Acide tétrachlorbenzilcarboxylique.

Nous avons suivi, pour préparer cet acide, les indi- cations fournies par M. Julliard ¹ relativement au même acide non tétrachloré, tout en y amenant quelques changements pratiques.

La théorie de la réaction est donnée par l'équation suivante:

-COOH -COOH

CsCl4

+

⁰²

=

^CsCl4

-CO- CH2 -CsHs -CO- CO- CsHs

25 gr. d'acide désoxy. sont dissous à l'ébullition dans 4 litres d'une solution aqueuse de carbonate de potasse à O,H. ⁰/oo (c'est-à-dire 6 gr. environ K2COs).

La solution du sel de K de l'acide est orange foncé ; on filtre et y verse en deux fois une solution concentrée de f4 gr. de KMn04, c'est-à-dire un peu plus que la quantité théorique.

A froid, l'oxydation se fait lentement ; à la tempéra- ture du bain-marie elle est achevée immédiatement, sans donnee lieu à une décomposition bien notable de l'acide désoxy. La solution, exempte de bioxyde de manganèse, est d'un beau jaune citron et contient un peu de benzaldéhyde et d'acide benzoïque. On la re- froidit convenablement en y ajoutant de la glace, et précipite ainsi par l'acide chlorhydeique à 50 °/o.

L'acide tétrachlorbenzilcarboxylîque, ainsi obtenu, forme un beau précipité floconneux entièrement blanc.

1. Archives (Genève), XIX, 2.

Si l'on travaille avec des quantités un peu grandes, nous conseillons de filtrer sur toile, car à la trompe le pré- cipité se tasse et rend le lavage très long. Rendement : près de 80

°/o.

Si l'on opère la précipitation dans une solution peu froide, le précipit~ devient facilement résineux et jaune.

Enfin, il est bon de soumettre l'acide à l'ébullition avec H20, afin d'en chasser l'acide benzoïque et la benzaldé- hyde, qui adhèrent au précipité. Dans celte opération, il jaunit notablement,· de même par simple dessiccation au bain-marie. Après ce traitement, il cristallise entiè- rement pur de la benzine et du chloroforme, 1noins pur de l'alcool. Il est soluble dans les dissolvants usuels, très peu dans l'eau bouillante. Les cristaux obtenus par · cristallisation de C6H6 sont transparents et incolores, fusibles à 178-79°.

Cristallisé de l'alcool, il fond un peu plus bas et nous croyons quo la raison en est due à la formation extrêmement facile des éthers éthylique et méthyli- que. Nous en parlerons du reste plus loin.

Ainsi qu'il est dit dans l'introduction, l'acide benzil- monocarboxylique a été l'objet d'études spéciales, très intéressantes, visant ses propriétés stéréochimiques.

MM. Grœbe et Curchod ¹ ont établi définitivement l'existence de deux modifications isomériques, l'une blanche, l'autre jaune, distinctes par leur différence de solubilité et de point de fusion.

En présence de ces cas, nous avons porté un soin particulier à la recherche de p~opriétés semblables pour notre acide tétrachloré. Malheureusement, nous ne

1. Berichte XXIII, 9.

- 2 5 -

sommes par arrivé à une conclusion de faits aussi nette que la leur. Toutefois nos observations ne semblent pas exclure, pour notre acide, l'existence de modifica- tions isomériques.

L'acide tel que nous l'obtenons est blanc, mais jau- nit visiblement quand on le dessèche au bain-marie, ou quand on le traite par l'eau bouillante. En général, sa dissolution, dans n'importe quel dissolvant, est accom- pagnée d'un changmnent de couleur (du blanc au jaune).

Traité par les carbonates alcalins ou par l'ammoniaque, il jaunit avant de se dissoudre. Les alcalis caustiques le font jaunir passagèrement avant de le transformer en sel. - Mais nous reparlerons plus loin de cette ac- tion ¹• - Enfin, l'acide devient jaune par fusion à 178- 790.

Inversement, si l'on traite l'acide fondu jaune par un dissolvant quelconque, pris en quantité trop faible pour le dissoudre, il blanchit. J'avais dès le début observé ce phénomène en dissolvant mon acide dans l'éther, puis dans l'alcool. M. Grœbe m'a amené à le rendre plus évident encore en le traitant de même par le chlo- roforme. Si l'on verse, en effet, un peu de chloroforme sur de l'acide jaune, il blanchit immédiatement et l'on remarque au bout de quelques heures une cristallisation confuse le long des parois du vase.

J'ai soumis l'acide blanc, retiré du chloroforme, à la fusion, il fondait à 178-79°, comme celui que favais obtenu par simple préparation. Fondu, il forme un liquide jaune, limpide, ne se solidifiant pas à l'exemple de l'acide non ch}oré.

1. v. p. 39.

Si l'on jette par contre l'acide fondu jaune (placé dans un tube à fusion) dans un bain d'acide sulfurique porté à 130°, il fond~ puis se resolidifie immédiatement.

Ce produit resolidifié est jaune clair et offre un autre aspect que l'acide fondu jaune. Il fond à la température normale de 178-79°.

Si l'on répète la même expérience sur l~acide blanc, il ne se comporte pas de même, mais fond normale- ment à t 78-79°. Même en le jetant dans un bain d'acide sulfurique à ~!4,5-rsoo, il ne fond pas au-dessous de son point de fusion. Nous comprenons ici sous le nom d'acide blanc aussi bien celui préparé normalement que celui retiré du chloroforme.

On pourrait donc, à juste titre, admettre que l'acide tétrachlorben:ûlcarboxylique acquiert par fusion des propriétés particulières, inverses de celles de l'acide non chloré.

Afin d'obtenir des cristaux jaunes, nous avons, à l'exemple de M. Grœbe, chauffé notre acide en tube scellé avec de la benzine. Mais à 200°, nous obtenions de petites aiguilles grises, fusibles à 17ü-t 78°.

De même l'acide fondu jaune cristallise d'un dissol- vant quelconque en ceistaux blancs.

Nous avons analysé l'acide blanc et l'acide fondu jaune. En portant mêm.e la température de ce dernier à

1 200°, il ne change pas de constitution chimique.

l) Acide blanc, cristallisé de C6H6, chauffé à l'étuve à il0°, jusqu'à poids constant.

Calculé pour -COOH CeCl4,

Combustion.

- CO - CO - C6Hs C

=

45,9 °/o

H~ 1,5 oj⁰

Trouvé

I. C

=

^45,6 °/o

H= 1,25 II. C

=

46,1 °/o

H= 1,23 °/o

- 2 7 -

2) Acide blanc (retiré du chloroforme).

Cs Cl~

Calculé pour

-COOH

Dosage de chlore.

. -CO-CO-CsH5 Cl = 36,22 °/o 3) Acide {ond'U jaune.

Calculé pour

-COOH Cs Cl~

Dosage de chlore.

-CO- CO- CsH5 Cl= 36~2 °/o

Trouvé

Cl= 36,2 °/ô

Trouvé

Cl= 35,8 °/o

Avant de passer aux dérivés de l'acide, nous men- tionnerons encore un essai fait en tube scellé à 170°

avec l'eau (1 gt>. acide~ 10 gr. H2 0). A côté de l'acide J!On~ attaqué, résineux et jaune, nous avons constaté la présence de jolies aiguilles brillantes d'anhydride phta- lique tétrachloré, sublirnables et fusibles à 145- H>0°.

Sels de l'acide tétrachlorbenzilcarboxylique.

Les sels de l'acide cristallisent très mal ou pas du tout, de même que ceux de l'acide non chloré.

Sel de Ca.

C'est le seul que nous ayons obtenu à l'état cristallin et encore les cristaux étaient-ils très peu nets. On pro-

cède absolument comme pour le sel de l'acide désoxy.

(v. p. t7 ). La solution jaune du sel se couvre d'une légère pellicule qu'on enlève au fur et à mesure. La masse confusément cristalline que l'on obtient est salie par un produit goudronneux jaune ·qui, selon toute probabilité, est un peu d'acide dissous dans l'eau. On lave la masse avec de l'éther et fait sécher à l'air. Por- tée à l'étuve à t 20°, elle a perdu près de 7 n1olécules d'H20 de cristallisation.

Dosage de Ca.

Calculé pour

-CO- CO- CsHs Cs Cl~

-COO . >Ca -COO

c6c1~

-CO- CO- C6Hs

Ca= 4,8 °/o

Trouvé

Ca= 5,5 °/o·

Le sel de Ba, répondant à une fo1~mule analogue, cristallise encore plus mal et n'a pas été analysé. Il est, de même que le sel de Na, soluble dans l'eau et se forme de la même manière.

·Les sels de Ca et de K sont plus solubles que ceux de l'acide désoxy. Ils sont jaune citron en dissolution dans l'eau.

Si l'on dissout l'acide dans une solution ammonia- cale, on obtient, par évaporation de l'ammoniaque en excès, non pas le sel d'ammonium de l'acide, mais une combinaison azotée jaune, très peu soluble dans l'eau et l'alcool, facilement dans le chloroforme à cbaud.

Ce produit compliqué ne fond pas, mais sublime par-

- 2 9 -

tiellement en petites aiguilles jaunes, fusibles au-dessus du point d'ébullition de l'acide sulfurique. Ce qui n'a pas sublimé est rougé grenat. Nous avons abandonné l'étude de cette formation.

Sel d'argent.

Nous l'avons obtenu par double décomposition du sel de Ca avec le nitrate d'argent. Il forme un précipité blanc, caillebotté, rougissant un peu-à l'air et répon- dant à la. formule

-COOAg CeCl4,

- CO - CO - CeH5

Il est un peu soluble dans l'eau bouillante et y de- vient rouge foncé. Nous n,a v ons pu l'en faire cristalliser.

Calculé

Ag= 21,6 °/o

Dosage d'argent.

Ethers.

1) Ethylique.

Trouvé,

·Ag == 21,3 °/o

A. Si l'on fait passer un courant d'acide chlorhy- drique bien sec à travers une dissolution de l'acide dans l'alcool absolu, on remarque un échauffement im- médiat. La réaction terminée, on laisse reposer le liquide pendant plusieurs heures. Le fond du vase se

4

tapisse alors de jolies aiguilles réunies en mamelons.

Redissoutes et recristallisées, elles sont transparentes, incolores, insolubles dans le carbonate de soude et fu- sibles à 155°. Le restant de la solution est versé dans l'eau acidulée. Le précipité qu'on obtient est blanc, floconneux et insoluble dans le carbonate de Na. On le lave avec ce dernier afin d'enlever toute trace d'acide, puis le fait cristalliser de l'alcool. On obtient les mêmes aiguilles que tout à l'heure. La fusion à 155° se fait sans décomposition ; le produit brunit.

Calculé pour

-COOC2Hs CsCll

Dosage de Cl.

-CO- CO- CsHs Cl= 33,8

Trouvé I. Cl= 35,1 II. Cl

==

^34,06

B. Si l'on procède, comme pour l'acide désoxy (v. p.

16), par double décomposition du sel d'argent et de l'iodure d'éthyle, on obtient, en versant dans l'eau, une huile jaune claire, cristallisant très bien de l'alcool en aiguilles, identiques avec celles décrites plus haut. Elles fondent de même à 155°.

2) Ether méthylique.

Il répond à la for1nule

-COOCHs·

CsCll

-CO- CO- CsHs

A) La solution alcoolique de l'acide, traversée par HCl gazeux, s'échauffe rapidement et brunit. Elle ahan-

•

- 3 1 -

donne des cristaux moins nets que précédemment. Le précipité, obtenu par addition d'eau, est gris blanc et cristallise de l'alcool méthylique absolu ou de la ben- zine en aiguilles blanches, fusibles à 163°, sans dé- composition et en brunissant.

L'éther méthylique, comme l'éthylique, possèdent chacun une odeur caractéristique.

Combinaisons avec l'hydroxylamine.

Monoxime.

La préparation des oximes avait pour nous le double but de démontrer l'existence de deux groupes CO dans notre acide, puis de rechercher les cas d'isomérie pos- sibles .

Nous avons procédé d'abord comme pour l'acide dé- soxy (v. p. 18), en chauffant l'acide, en solution alcoo- lique diluée, avec du chlorhydrate d'hydroxylamine et du carbonate de soude. L'analyse d'azote nous ayaiit prouvé que la réaction était très lente et difficile, nous avons essayé la méthode par double décomposition du sel de Ca et du chl~rhydrate d'hydroxylamine. Même en chauffant plusieurs heures au bain-marie, il ne s'est rien formé et nous avons pu régénérer l'acide à l'état de jolis cristaux blancs.

Nous avons enfin obtenu de très bons résultats par la méthode de M. Grœbe (pour l'acide non chloré ¹).

Nous avons dissous 1 gr. d'acide dans 15 gr. d'eau additionnée de 0,5KOH et neutralisé à peu près la dis-

L Communication personnelle.

solution rouge de l'acide par le chlorhydrate d'hydro- xylamine (0,3 gt'. environ) en dissolution dans l'eau. Le liquide s'éclaircit et devient jaune. - On laisse reposer

12· heures, après quoi le sel de K de la monoxime s'étant déposé partiellement, on le redissout par addi- tion de 4 ou 5 volumes d'eau ..

L'odeur assez prononcée de benzaldéhyde, qui se dé- gage du liquide, indique qu'il y a eu une décomposi- tion partielle, lors de la formation de la monoxime. Le précipité obtenu par addition d'Hf.:l dilué est blanc, caillebotté et se dépose très facilement.

On le reprécipite apt'ès dissolution dans le carbonate de soude. Il verdit un peu à l'air, est soluble dans les dissolvants usuels et cristallise de l'alcool dilué en un amas cristallin blanc. Il fond ainsi à 72-73° avec déga- gement d'H20, se resolidifie et fond à 2t 2-215° en subli- mant. Le produit de sublimation est de l'anhydride ~ tétrachlorphtaliq ue.

La monoxime est soluble à froid dans les carbonates alcalins, ce qui indique la présence d'un groupe COOH.

Sa formule, vérifiée par l'analyse, serait :

-COOH Ce Cl{

-C-CO-CeHs NOH Il

Détermination d'azote.

Calculé

N == 3,4 °/o

Trouvé

N == 3,6

Dosage de chlore.

Calculé

Cl== 34,86 °/o·

Trouvé I. Cl= 34,29 II. Cl== 34,52

~

- 3 3 -

Le dégagement d'eau après fusion à 172-73° (pour la monoxime cristalline) indiquerait une anhydrisation intérieure que l'on pourrait vérifier par l'analyse, si elle n'était pas accompagnée d'une décomposition partielle.

Nous avons essayé de faire un dosage de chlore du pro- duit anhydrisé, mais il nous a donné 3 °/o de différence pour la formule théorique :

CeCl4. - C- CO- C6Hs

1 Il.

CO-NO

Dioxime.

La dioxime ne se forme pas par double décomposi- tion du sel de sodium de la monoxime avec le chlorhy- drate d'hydroxylamine, même à chaud.

Nous avons chauffé la monoxime en tube ~cellé avec de l'alcool dilué, du chlorhydrate d'hydroxylamine et une goutte d'acide chlorhydrique à 120°, sans résultat non plus.

Nous l'avons enfin obtenue en soumettant la mono- xime dissoute dans l'alcool dilué à l'ébullition avec un excès de chlorhydrate d'hydroxylamine et un peu de earbonate de soude.

Au bout 'de 10 heures d'ébullition, la solution avait un peu bruni, nous l'avons alors .additionnée d'une nouvelle quantité de chlorhydrate d'hydroxylamine et de carbonate de soude. Après 5 heures la réaction était complète.

Le liquide, devenu brun, a été versé dans l'eau aci- dulée. Le précipité ainsi obtenu était floconneux et blanc violacé. Nous l'avons repris par le carbonate de

H 3

soude et reprécipité. Il peut être obtenu ainsi presque entièrement blanc, mais brunit assez rapidement à l'air.

Il est soluble dans les dissolvants usuels, un peu dans l'eau ; cristallise mal de l'alcool et de la benzine, (moitié en cristaux microscopiques blancs, moitié en ré- sine brune). Il fond ainsi à 1!15-50° avec bouillonne- ment et resolidification partielle. A partir de là, il sen1- ble se décomposer et sublin1e plus haut (le produit de sublimation est de l'anhydride tétrachlorphtalique). Il est soluble dans les carbonates alcalins et répond sans doute à la formule :

I. COOH

Cs Cl"'

C - C - CsHs

Il Il

NOHNOH

Analyse d'azote.

Calculé pour la formule ordinaire (I) Trouvé N

=

^6,6 °/o N

=

^6,8 °/o

-COOH pour: CsCl"'

- C - C- CsHs : N

=

6,9 °/o théor.

IL Il Il

N-0-N

Il se pourrait aussi que nous ayons à faire à un pro- duit anhydrisé int1~rieurement quant aux deux groupes NOH. Nous en avons fait l'analyse de chlore, qui nous a prouvé le contraire. Mais le produit que nous avions entre les mains nous a donné trop peu de garantie de pureté (en raison de son point de fusion) pour que nous puissions nous prononcer.

--35-

Voici la formule d'anhydrisation possible:

-COOH CsCl4.

- C - C-CsHs

Il Il

N-0-N

Détermination du chlore.

Calculé pour -COOR CsCl4. ·

-C - C-CsHs

Il Il

NOR NOR Cl:= 33,6 °/o

Trouvé

Cl== 32,4

Combin.aisons avec la phènylhydrazine.

L'-acide dissous dans très peu d'alcool dilué et addi- tionné d'un faible excès de phénylhydrazine se trans- forme, après 6 heures déjà, en monhydrazone:

Monhydrazone.

A. On opère comme pour l'hydrazone de l'acide désoxy.

(v. p. 2f). On obtient un précipité jaune intense, dé- gageant une faible odeur d'éther éthylique. On fait bien de le dissoudre dans le carbonate de soude et de le re- précipiter. Le produit ainsi obtenu cristallise très mal de l'alcool et de la benzine et répond à la formule :

-COOH CsCl4. '

-C-CO-CsHs N-NR-CsRs Il

Détermination d'azote.

Calculé Trouvé

N = 5,8

o;o

I. N

=

6,3 °/o II. N

=

6,25

B. L'hydrazone est obtenue beaucoup plus pure en dis- solvant (d'après la méthode des oximes) t gr. d'acide dans 0,6 KOH

+

²⁰ gr. 1120 et en neutralisant presque le liquide par le chlorhydrate d'hydroxylamine. Après t 2 heures de repos, . on additionne le tout de_ 3 ou 4.

fois son volume d'eau, afin de dissoudre le sel de K de l'hydrazone, qui s'est déposé en partie, puis filtre. Le précipité obtenu par l'acide chlorhydrique dilué est d'un jaune plus franc que le précédent. Il est soluble dans les dissolvants usuels, un peu dans l'eau, facile- ment dans le carbonate de soude et cristallise de l'al- cool dilué ou de la benzine en un amas jaune cristallin, fusible à 2t 0,.2f 1°. A partir de 125°, les cristaux_ se dé- sagrègent dans le tube à fusion, sans fondre.

Dosage de chlore.

Calculé pour

-COOH CcCl4

- C - CO-CsHs N-NH-CsHs Il

Cl= 29,25 °/o

Ethylhydrazone.

Trouvé

Cl

=

28,89 °/o

Ayant remarqué (méthode A) une formation d'éther, j'ai supposé que c'était celui de l'hydrazone et j'ai poussé la réaction plus loin. La dissolution de l'hydra- zone dans l'alcool absolu, traversée par un courant

- 3 7 -

d'acide chlorhydrique gazeux, puis versée, après quel- ques heures de repos, dans l'eau, nous a donné un précipité -floconneux d'un beau ·vert .. Ce produit a été redissous dans l'alcool absolu, reprécipité par l'eau acidulée, puis analysé selon la formule:

-COOC2Hs Cs Cl~

-C~CO- CsHs N-NH-CsHs Il

Détermination d'azote.

Calculé

N

=

^5,4 °/o

Trouvé

N=5,2

Cet éther est insoluble à froid dans les alcalis et so- luble dans les dissolvants usuels. Il fond en une masse vert foncé avant de s'y dissoudre. Nous n'avons pu le

fair~ cristalliser. Il est déjà fusible à la température du bain-marie.

Dihydrazone.

Nous avons essayé de l'obtenir, comme la dioxime, en dissolvant la monhydrazone dans un peu d'alcool dilué, puis en la traitant à l'ébullition par le chlorhy- drate de phénylhydrazine et le carbonate de soude.

Après 12 heures nous avons versé la solution dans l'eau acidulée et avons régénéré la monhydrazone non atta- quée. La réaction n'avait pas marché du tout.

Détermination d'azote.

Calculé pour

-COOH CsCl4<

-C-CO-CsHs N-NH-CsHs 11 N

==

5,8 °/o

Trouvé

N

==

^6,1 °/G

- 3 9 -

Nous allons traiter l'action des alcalis caustiques, à chaud et à froid~ sur l'acide tétrachlorbenzilcarboxylique dans notre dernier chapitre concernant:

L'Acide tétrachlorbenzhydroldicarboxylique.

Cette action ne semble pas être entièrement la même pour notre acide que pour l'acide non chloré ^1•

Si l'on traite l'acide benzilmonocarboxylique par une lessive concentrée de soude ou de potas$e, il s'y dis- sout avec une coloration fugace, puis se transforme, rapidement à chaud, lentement à froid, en sel neutre de l'acide benzhydroldicarboxylique. Le rendement est

presque théorique.

Cet acide s'anhydrise intérieurement sous l'action de la chaleur, se transforme en un acide monobasique qui perd immédiatement une molécule d'acide carbonique et passe ainsi à l'état de lactone. Voici la théorie de ces différentes réactions :

-COOH -COOH

CsH4 +HOH=-CsH4

1. -CO-CO-CsH⁵ (KOH) -C(OH)-CsH~>

COOH 1

1. Grœbe et Julliard. Liebigs Annalen Band. 242. - .<\.rchives (Ge- nève) XIX, no 2.

-COOH COOH

2. CsHs = H20

+

CsH(-C- CsHs 1

-CO- CO- CsHs COOH

1

~o-6

3. CsH(-C - CsHs

=

C02

+

CsH(- CH- CsHs

1 1 1 1

C0-0 C0-0

Voici maintenant quant au dérivé tétrachloré:

L'acide tétrachlorbenzilcarboxylique, traité par une solution de potasse ou de soude à 1.5 °fo, se colore en jaune, puis se dissout en rouge. - Si l'on chauffe au bain-marie, la solution s'éclaircit bientôt, devient jaune et laisse surnager une partie du sel à l'état de gou- dron. On ajoute assez d'eau pour le redissoudre, puis laisse refroidir. Au bout de quelque temps, le sel de K de l'acide benzhydrodicarboxylique tétrachloré se dé- pose à l'état cristallin (le sel de Na à. l'état amorphe).

On rajoute de l'eau en grande quantité, met des mor- ceaux de glace dans la solution jaune clair et précipite par l'acide chlorhydrique bien dilué. On obtient alors (30 °/o environ) un précipité presque blanc qu'on redis- sout immédiatement à froid dans le carbonate de soude.

Une nouvelle précipitation, faite dans .les mêmes condi- tions que tout à l'heure, nous donne un acide bien blanc, correspondant à la formule :

-COOH CG Cl(

- C(OH)- CGH5

tooH

Calculé

C

=

44,0 °/o

H== 1,8

- 4 1 - Combustions.

I.

c ==

^44,17

H=1,8

Trouvé

II. C

=

^44,16

H= 1,7 Si l'on opère la réaction précédente à froid, elie est beaucoup plus lente, mais le rendement est bien meil- leur (50-60 °/o) et l'acide est obtenu tout à fait blanc, dès la prenlière précipitation.

Cet acide est facilement soluble dans les dissolvants, nous l'avons dissous à froid dans l'alcool dilué et essayé de le faire cristalliser sous· l' exsiccateur, mais en vain ^1• Si la dissolution de ses sels n'est pas très bien re- froidie, on obtient lors de la précipitation par l'acide chlorhydrique, un. produit jaunâtre partiellement so- luble dans le carbonate de soude. Le produit resté

insoluble est plus blanc, peu soluble dans l'alcool froid et pourrait être regardé comme lactone, si nous n'avions observé un fait discordant: V acide benzhydroldicarbo- xylique tétrachloré, chauffé en tube ouvert, ne dégage que de l'eau et pas d'acide carbonique. Quoi qu'il en soit, une combustion de ce produit nous a donné les résultats suivants :

Combustion.

Calculé pour CsCI~ - CH - CsHs

1 1

C0-0 C = 48,2 °/o

H= 1,7 °/o

1. Julliard. Archives XIX, 2.

(Partie insoluble dans Na2Cûs) Trouvé

C

=

49,0 °/o

H == 2,2 °/o

Faute de substance, nous n'avons pu étudier ce corps plus amplement et nous ne le mentionnons que sous toute réserve.

L'acide tétrachlorbenzhydroldicarboxylique se désa- grège à partir de 85° en perdant de l'eau, puis il fond à 150-155° avec un nouveau dégagement d'eau plus fort que le précédent. Si l'on élève doucement la tempéra-

ture~ on peut arriver à le faire fondre vers 165-170° seu- lement.

Nous avons essayé d'en préparer les éthers éthylique et méthylique avec l'alcool et l'acide chlorhydrique. Le précipité obtenu en versant dans l'eau était, pour l'éther éthylique, jaune, pour le méthylique, plus foncé.

Deux combustions concordantes de l'un nous ont donné les résultats suivants :

Combustions.

Calculé pour

COOCHa CsCl<f, - C- CsHs 1

1 .1

C0-0 C = 47,29 °/o H== 1,9

Calculé pour

-COOCH3 CGCl<f,

- C(OH)- CsHs COOCH3 1

C = 46,32 °/o H = 2,7 °/o

Trouvé

I. C = 49,6 °/o . H= 2,6 II. C = 49,7 °/o

H= 2 .. 5

• Calculé pour

COOCHa CsCl<f,- CH- CsHs 1

1

H

C=49,4°/o H=2,7tjo

- 4 3 -

Le manque de substance m'a empêché d'essayer la préparation des éthers par double décomposition du sel d'argent et des iodures alcooliques.

Nous nous en tiendrons donc à cette étude toute sommaire de l'acide tétrachlorbenzhydroldicarboxyli- que. Mais, avant de terminer, nous relaterons un fait, qui semble ne pas avoir été observé dans l'étude de l'acide correspondant non chloré, c'est la décomposi- tion partielle de l'acide tétrachlorbenzilcarboxylique par les alcalis caustiques. Si l'on concentre, en effet, la li- queur séparée de l'acide benzhydroldicarboxylique tétrachloré, elle abandonne, par refroidissement, de l'anhydride tétrachlorphtalique. Cette transformation est rendue presque complète en versant ·goutte à goutte de l'acide chlorhydrique dans la solution caustique chaude, étendue et portée ·à l'ébullition pendant quelques ins- tants.

En terminant ce travail, j'adresserai encore à M. Cur- chod, ainsi qu'à M. Julliard, mes chaleureux remercie- ments pour les utiles renseignements qu'ils ont bien voulu me donner.

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