Recherches sur l'acide para-thiooxybenzoïque et l'acide para-thiophénol sulfonique

Thesis

Reference

Recherches sur l'acide para-thiooxybenzoïque et l'acide para-thiophénol sulfonique

FELIX, Lorenz

FELIX, Lorenz. Recherches sur l'acide para-thiooxybenzoïque et l'acide para-thiophénol sulfonique . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1894

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26982

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26982

Disclaimer: layout of this document may differ from the published version.

1 / 1

RECHERCHES

SUR

I l

L'ACIDE PARA-THIOOXYBENZOIOUE

ET

L'ACIDE PARA-THIOPHÉNOL SULFONIQUE.

---o_. ______ _

THÈSE

PRÉSENTÉE À LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L¹UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS-SCIENCES

PAR

LORENZ FELIX

de HAMBOURG.

HAMBOURG.

IMPRIMERIE KRÜGER & DIEHL Alter Wandrahm 32.

-- 1894.

pression de la présente thèse sans émettre d'opinion au sujet des propositions qui s'y trou'l!ent énoncées.

GENEVE, le I7 Mars z894.

Le Doyen de la Faculté des Sciences:

G. OL TRAM ARE.

·apn1-1J1-V"'IJ apuojo,td ap

aôvmtuOH

~

Ce travail a été exécuté à l'Ecole de Chimie de Genève.

C'est à Monsieur le Professeur O. Grae be que Je dois exprimer ici ma profonde reconnaissance pour l'intérêt qu'il m'a témoigné, et pour le bienveillant empressement avec lequel il n'a cessé de m'éclairer de ses précieux conseils.

INTRODUCTION.

C'est P. Gries ¹ qui, dans ses travaux classiques sur les corps diazoïques, a signalé le premier l'action du sulfhydrate de potassium aqueux sur une solution de stùfate de diazo- benzine.

n

fait remarquer à ce propos que la diazobenzine se transforme dans ces conditions, avec dégagement d'azote, en une huile jaunâtre, bouillant sans décomposition.

Ce corps n'ayant pas été l'objet d'une étude plus spé- ciale de la part de Gries, Grae be et Mann ² ont repris plus tard la même expérience et sont parvenus à en faire con- naître le véritable mécanisme.

Ils ont traité dans ce but des solutions de chlorure ou de sulfate de diazobenzine soit directement par l'hydrogène sulfuré, soit par des solutions de sulfhydrate d'ammonium.

Dans l'un et l'autre cas il obtinrent un précipité jaunâtre, très instable, se décomposant quelquefois avec explosion, même dans le Hquide où il avait pris naissance. Refroidi

1) Annalen d. Chem. 137, p. 74.

2) Berichte 1882, p. 1683.

à la glace, le précipité perdit son azote d'une façon moins tumultueuse et se transforma en une huile jaune qui fut soumise à la distillation. La majeure partie passe entre 285 et 310

°.

La liqueur distillée abandonna ensuite par le refroidissement un corps solide qui se trouva être du disul- fure de phényle

Quant à la partie restée liquide, elle fut reconnue pour du sulfure de phényle

Plus tard, M. Aulich ¹ a essayé d'étendre la réaction de Gries au cas de l'acide anthranilique. Ayant suivi les pro- cédés jndiqués par Graebe et Mann, il est arrivé à des sub- stances analoguE~s. Il obtint ainsi entre autres un corps rouge intermédiaire, auquel il attribue la formule

/N==N.SH 06

H

⁴

""-cooH

et qui se transforme sous l'action d'un alcali en acide thio- salicylique

S - 0⁶H^4- COOH

1

S-0⁶H^4- COOH

Sur le conseil de M. le Professeur Graebe, j'ai cherché à appliquer. la même réaction à l'acide para-amidobenzoïque.

Les résultats que j'ai pu recueillir au cours de ce travail montrent encore une grande analogie avec les faits précités.

Une seconde partie de mon travail a été consacrée à l'action de l'hydrogène sulfuré sur l'acide para-diazobenzine sulfonique.

Les premières recherches dans ce sens ont été entre- prises par Klason. ² Celui-ci fit réagir le sulfhydrate de

1) Dissertation, Genève 1893.

2) Berichte 20, p. 349.

- 9 -

potassium en solution alcoolique sur l'acide diazobenzine sulfonique. Parmi un certain nombre de produits se- condaires qui n'ont pas été étudiés plus spécialement, il se forme en particulier le sel de potassium de l'acide para- thiophénol sulfonique, ce qui peut s'exprimer par la formule suivante

N \ SK

0⁶H^4/ ;;N+K²S==0⁶H^{4 /} +N²

"'-so

^{3 ;;}

"'-so

^3K

Pour nous rendre compte jusqu'à quel point la réaction de Gries peut s'étendre au cas d'un acide diazobenzine sulfonique, nous avons surtout cherché à établir les condi- tions dans lesquelles se produit la décomposition de l'acide diazosulfanilique par un courant d'hydrogène sulfuré.

Nous avons essayé enfin de tirer partie d'une synthèse des thiophénols imagineé par Leuckartl consistant à traiter les corps diazotés par l'éthylxanthogénate de potassium.

En laissant couler petit à petit une molécule de xantho- génate dans une solution refroidie de chlorure de diazobenzine, ce chimiste à obtenu une huile jaune brunâtre ayant la corn- position

/S.C6H5

os"'-o .

^Q2H5

Chauffé pendant quelque temps au réfrigérant ascendant avec la potasse alcoolique, ce corps se saponifie et donne naissance au thiophénol d'après l'équation suivante

S .0⁶H⁵ SK

os(

+ 2 KOH :...-:

co(

^{+ C6H5BK + H20}

"0. Q2Hs "0. Q2Hs

Cette méthode ayant été appliquée très avantageusement à un grand nombre d'amines aromatiques, nous avons cherché à nous en servir dans notre travail. Les résultats que nous avons obtenus ainsi, ont parfaitement répondu à notre at- tente; car l'acide para diazobenzoïque aussi bien que l'acide

1) Journal für prakt. Chem. 149, p. 179.

diazosulfanilique donnent avec le xanthogénate de potassium des corps nouveaux dont la composition est bien conforme à la réaction de Leuckart.

Voici un résumé sommaire de mon travail:

Première partie : L'acide para- thiooxybenzoïque.

I. Préparation par l'hydrogène sulfuré.

II. Préparation par le sulfhydrate de potassium.

III. Préparation par le xanthogénate de potassium.

IV. Propriétés de l'acide para-thiooxybenzoïque.

V. Oxydation de l'acide.

Deuxième partie: Sur. l'acide para-thiophénol sulfonique.

I. Préparation par l'hydrogène sulfuré.

II. Préparation par le xanthogénate de potassium.

- 1 1 -

PREMIÈRE PARTIE.

L'acide para-thiooxybenzoïque.

1. Préparation par l'hydrogène sulfuré.

Cette première expérience consiste à faire passer un courant d'hydrogène sulfuré dans une solution fraîchement diazotée d'acide para-amidobenzoïque, obtenue en laissant couler goutte à goutte 5,5 g de nitrite de soude dans une solution chlorhydrique bien refroidie de 10 g d'acide para.- amidobenzoïque. Aux premières bulles qui traversent, le liquide prend une coloration plus foncée et un précipité abondant ne tarde pas à se former. Ce dernier est doué d'une coloration rouge écarlate très intense et se présente sous la forme d'une mousse très volumineuse. Après satu- ration complète d'hydrogène sulfuré, on :filtre rapidement à la trompe et on lave à plusieurs reprises avec de l'eau.

Cette opération est rendue assez difficile par le fait que le précipité garde sa forme volumineuse. jusqu'à la :fin de la réaction et ne se dépose même pas après plusieurs jours de repos. Au bout de ce temps il subit d'ailleurs une dé- composition ⁰ partielle

0

qui se manifeste par une coloration d'un violet très foncé.

Les eaux mères, légèrement colorées en jaune, ont été épuisées avec l'éther dans le but d'y déceler des produits secondaires. La solution éthérique jaune ne nous a donné après distillation qu'un résidu insignifiant d'acide benzoïque, nettement reconnu à son odeur caractéristique.

Le corps rouge diazoïque.

La facilité avec laquelle cette substance se décompose lorsqu'on cherche à la dissoudre et à la faire cristalliser, ne nous a pas permis de la préparer à l'état de pureté.

Elle se présente à l'état sec sous la forme d'une poudre amorphe d'un rouge écarlate peu ou pas soluble dans les dissolvants usuels. L'alcool en dissout une petite quantité avec une coloration rouge mais n'abandonne après évapora- tion à l'air ou sous l'exsiccateur que des produits de dé- composition d'une nature résineuse. Il va sans dire que dans tous ces essais de dissolution on est obligé d'opérer à froid, une température élevée déterminant immédiatement une décomposition.

Tandis que les alcalis à l'état concentré la dissolvent même à froid avec décomposition et dégagement d'azote, les solutions alcalines trés étendues ne semblent pas produire cette décomposition. Dans ce cas on n'observe, en effet, aucune effervescence et l'addition d'un acide précipite de nouveau le corps rouge.

Vu son extrême instabilité, nous avons dû nous con- tenter pour la purification de ce corps, de le débarrasser du soufre libre qu'il renferme en assez grande quantité. Quoi- que nous l'ayons fait digérer à cet effet, à plusieurs reprises, avec le sulfure de carbone, le dosage du soufre ne correspond pas à la f9rmule

/N

==

^{N- SH}

csH4

""'co oH

Voici les chiffres que nous avons obtenus.

0,1702 g de substance ont donné · 0,1730 g de sulfate de baryte.

Calculé pour: t.rouvé:

S

==

^13.9

°/f1

- 1 3 -

Ayant remarqué que le corps rouge se décompose avec élimination d'azote lorsqu'on le porte à une température élevée dans les dissolvants usuels, nous avons essayé de tirer partie de cette réaction pour obtenir l'acide para- thiooxybenzoïque.

A cet effet nous avons soumis le précipité rouge fraîche- ment préparé et bien lavé à une ébullition prolongée avec de l'eau. Sous l'action de la chaleur l'azote s'élimine com- plètement et le précipité ainsi traité devient floconneux mais garde sa coloration rouge. Filtré et bien lavé à l'eau chaude, il fut soumis ensuite à la cristallation dans l'alcool. ll se dissout dans ce liquide assez facilement et se dépose par le refroidissement sous la forme d'une poudre brun foncé de cristaux microscopiques, montrant bien les propriétés de l'acide para-thiooxybenzoïque que nous allons décrire plus loin. Mais cette méthode ne donne que des rendements très peu satisfaisants à cause des cristallisations répétées qu'on est obligé d'effectuer pour obtenir le corps à l'état de pureté.

Il est d'ailleurs à remarquer que l'acide ainsi obtenu est toujours fortement coloré en brun, même en ayant soin de traiter préalablement par le noir animal.

Le meilleur moyen consiste à traiter la substance rouge avec l'alcali à chaud. Dans ce but on la dissout à l'état fraîchement préparé dans la soude caustique en léger excès.

Une vive effervescence sc! produit de suite, accompagnée d'un dépôt assez abondant de soufre, en même temps le liquide prend une coloration brun fonçé. On chauffe encore quel- que temps au bain- marie jusqu'à ce que l'azote soit com- plètement chassé, puis on laisse reposer environ deux heures, vu que la solution abandonne , encore de petites quantités de soufre. Lor~que, après filtration, on ajoute ensuite de l'acide chlorhydrique, on obtient un précipité gris ahondant;

en même temps on observe un dégagement très faible d'hydrogène sulfuré. Les eaux-mères abandonnent après quelque temps une très petite quantité de flocons blancs ayant le point de fusion de l'acide para-thiooxybenzoïque.

Le précipité ainsi obtenu, redissout dans le carbonate d'ammonium pour le séparer du soufre libre, puis précipité

de nouveau par l'acide chlorhydrique, nous a donné un point de fusion peu net entre 290 et 300

°,

de plus, les analyses qui en ont été faites accusent une teneur en soufre beaucoup trop faible. Nous nous trou vions donc en pré- sence d'un mélange dont il s'agissait d'établir la cmnposition.

Un certain nombre d'essais ayant été faits dans cette direction, nous nous sommes arrêtés à la cristallisation dans l'alcool comme donnant setùe les résultats satisfaisants.

A cet effet on traite le précipité obtenu par l'acide chlorhydrique avec de l'alcool bouillant qui le dissout assez facilement avec une coloration brune. Après avoir séparé par filtration d'une petite quantité de. soufre restée iuso- luble, on distille la moitié et on laisse refroidir. L'acide para-thiooxybenzoïque se dépose alors assez lentement sous forme d'une poudre jaune qui, soumise une seconde· fois à la cristallisation dans l'alcool, s'est trouvée être pure.

Voici les chiffres que nous a donné l'analyse.

0,1847 g de substance ont donné 0,3738 g de CO ² et

0,0613 g de H²0 Calculé pour:

S -- ·C⁶H⁴ - COOH

1

S - C⁶H⁴- COOH C

==

54,90

°/

0

H

==

^3,26

°/

0

trouvé:

C ==

55,12

°/

0

H==

3;69

°/

0

0,1734 g de substance ont donné 0,2597 g de BaS0⁴

Calculé: trouvé:

S

==

20,8

°/

0 S

==

20,4

°/

0

Les eaux-mères fournies par cette cristallisation ont été l'objet d'une attention spéciale, n1ais tous les essais que nous avons pu faire dans le but d'y déceler des produits secon- daires nettement définis, sont restés sans succès. Lorsqu'on

- 1 5 -

concentre le liquide brunâtre et qu'on le laisse reposer _pen- dant quelque temps, il abandonne encore de petites quan- tités d'acide para-thiooxybenzoïque fortement mélangé de matières goudronneuses d'une coloration brune très foncée.

Une nouvelle filtration nous fournit des eaux-mères ne ren- fermant plus que des résines semi-liquides qu'il nous a été impossible de purifier par cristallisation ou par dissolution dans l'alcali.

A cause de cette grande quantité de matières gou- dronneuses, le rendement est loin d'être théorique. 5 g d'acide para-amidobenzoïque donnent en moyenne 2 à 2,5g d'acide para-thiooxybenzoïque, ce qui correspond à 45

°/

0 du rendement théorique.

IL Préparation par le sulfhydrate de potassium.

Au lieu de se servir d'un courant d'hydrogène sulfuré, on peut traiter la solution diazotée de l'acide para-amido- benzoïque par le sulfhydrate de potassium. A cet effet nous avons laissé couler à petites portions une molécule d'acide para-diazobenzoïque en solution légèrement chlor- hydrique sur une molécule de stùfhydrate de potassium aqueux et refroidi avec de la glace. Chaque goutte qui tombe produit un précipité rouge très instable, se dissolvant presque instantanément dans le liquide avec une coloration rouge violet; en même temps on observe un vif dégagement d'azote. Ce précipité rouge passager correspond sans nul doute au corps diazoïque intermédiaire que nous avons obtenu précédemment par un courant d'hydrogène stùfuré.

La solution ainsi obtenue, soun~ise pendant quelques minutes à l'ébullition pour chasser les dernières traces d'azote, perd rapidement sa teinte rouge foncé et se colore en brun.

Lorsque, après refroidissement, on l'additionne d'acide chlo;r-

hydrique, on obtient un précipité jaunâtre, très abondant qui, soumis à la cristallisation dans l'alcool, nous a donné l'acide para-thiooxybenzoïque.

Quant aux rendements fournis par cette méthode, ils sont assez satisfaisants et correspondent à peu près à ceux que nous avons obtenus par le premier procédé. Il y aurait même un certain avantage à se servir de ce second mode de préparation parce qu'il nous permet d'éviter le corps rouge dont la filtration est, comme nous l'avons vu, pénible et longue.

III. Préparation par l' éthylxanthogénate de potassium.

Cette expenence consiste à faire couler petit à petit une molécule de xanthogénate de potassium dans une solution d'une molécule d'acide para-amidobenzoïque fraîchement diazoté et bien refroidi à la glace. Il se forme de suite un précipité jaune volumineux très abondant, se décomposant presque instantanément avec dégagement d'azote. Après l'avoir filtré et bien lavé à la trompe, nous l'avons délayé dans une assez grande quantité d'eau, puis chauffé pendant quelque temps sur le bain-marie. Le dégagement d'azote qui s'était manifesté dès la formation de ce corps, s'achève à présent sous l'action dA la chaleur d'une façon assez tumultueuse. De jaune qu'il était au commencément, le précipité devient alors presque blanc. Filtré et bien lavé à l'eau chaude, il se présente sous la forme d'une poudre amorphe d'un blanc jaunâtre. Nous l'avons soumis ensuite à la cristallisation dans l'alcool. Ce liquide le dissout très facilement à chaud avec une coloration brune et l'abandonne après refroidissement sous la forme de cristaux microsco- piques, prisma.tiques disposés en petites rosettes sphériques.

- 1 7 -

Voici les chiffres que nous a donné l'analyse.

0,2403 g de substance nous ont fourni 0,4402 g de CO ² et

0,0983 g de H²0 Calculé pour:

/S.C⁶H⁴.COOH

cs ""'o .

^{C2H 5}

C == 49,58

°/

0

H == 4,13

°/

0

trouvé:

C == 50,3

°/

⁰

H == 4,5

°/

0

La réaction s'opère, par conséquent, d'après l'équation suivante

/COOH /SK /COOH

C⁶H⁴ +CS ==C⁶H⁴

""'N == N. Cl

""'o.

^C2H5 ""'N == N,"-

cs/

S

""'o.

C² H⁵ +KCl Cet éther fond à l'état cristallisé à 147°. Il est très soluble dans l'éther éthylique ainsi que dans le chloro- forme et l'alcool. Les alcalis le dissolvent à froid sans décompoRition, tandis que la température de l'ébullition amène rapidement une saponification.

Dans le but de transformer cet éther en acide para- - thiooxybenzoïque, nous l'avons traité de la manière suivante, conformément aux indications données par Leuckart.

5 g d'éther dissous dans l'alcool absolu et additionnés de 4 g de potasse caustique sont. chauffes pendant 2 à 3 heures au réfrigérant ascendant. Au bout de ce temps le liquide s'est fortement coloré en brun. Distillant ensuite la majeure partie de l'alcool, on obtient 'un liquide sirupeux, lequel, étendu d'eau et additionné d'acide chlorhydrique, donne

immédiatement un précipité jaune clair très abondant.

L'ayant filtré et lave\ puis cristallisé dans l'alcool, nous avons pu obtenir ainsi une petite quantité d'acide para- thiooxybenzoïque. La plus grande portion du précipité est formée d'une substance plus soluble dans l'alcool et qui s'en sépare sous la forme d'une poudre jaune. Ce corps n'a pas été étudié plus spécialement.

Les formules suivantes représentent la marche de cette

· saponification, d'après la théorie de Leuckart.

et, par addition d'acide chlorhydrique,

IV. Propriétés de l'acide para-thiooxybenzoïque.

LeR différents acides obtenus par les trois procédé1:l que nous venons d'examiner, sont tous doués de propriétés identiques et donnent, à la combustion, des chiffres con- cordants entre eux et correspondant à la formule

L:analogie avec l'acide thiosalicylique, étudié par M. Aulich ^1), ainsi que le fait que l'hydrogène du groupe

1) Voir pageS.·

-~19-

thiophénolique n'est pas susceptible d'être remplacé par des metaux, parlerait pourtant en faveur d·une seconde formule de la forme

COOH

csH4""'-s

/

1

/ s

csH4""'-cooH

ou

COOH

0 _s

¹

s

1

0 ^COOH

laquelle cadrerait encore avec les résultats de l'analyse.

Les changements quB cette suppression d¹un atome d'hydro- gène dans la molécule de notre acide pourrait amener dans les chiffres du carbone et de l'hydrogène, ne seraient,

en,

effet, plus appréciables par la combustion. La détermina- tion du poids moléculaire seule pourrait trancher définitive- ment cette question. C'est la seconde formule, correspon- dant à un disulfure de l'acide para-thiooxybenzoïque, que nous allons admettre dorénavant dans nos recherches.

L'acide se présente sous la forme d'une poudre blanche, tirant un peu sur le jaune. Le point de fusion, peu net, se trouve entre 290 et 300

°.

Il est peu soluble dans les dissolvants usuels. Lorsqu'on le soumet à une ébullition prolongée avec de l'eau et qu'on filtre à chaud, en obtient un liquide clair qui laisse déposer par le refroidissement une petite quantité d'acide. Les alcools méthylique et éthylique seuls en dissolvent des quantités notables. Aussi est-ce à ces liquides que nous avons eu recours pour le faire mistalliser.

Il se dissout très facilement dans les alcalis avec une coloration brunâtre et se précipite de nouveau, par addition

d'acide chlorhydrique, sous la forme de :flocons blancs.

L'ammoniaque ne le dissout que d'une manière peu éner- gique, comme nous le verrons plus loin.

Dans un grand nombre d'expériences que nous avons faites pour obtenir .l'acide à l'état eristallisé, nous avons cru remarquer qu'il existe sous la forme de deux modi- fications différentes, ayant sensiblement le même point de fusion (vers 300), mais se distinguant par une différe.nce de solubilité très accusée. Voici comment nous avons pu nous en rendre compte. L'acide fraîchement précipité par l'acide chlorhydrique se dissout très abondammant dans l'alcool éthylique et s'en dépose par le refroidissement en :flocons jaunes amorphes. Mais si, dans le but de cristalliser une seconde fois le corps ainsi obtenu, on le traite de nouveau par l'alcool, on constate que la solubilité a considérablement diminué et qu'à moins d'user de grandes quantités de dis- solvant, l'acide n'entre plus en solution. De plus, il n'est plus abandonné en :flocons jaunes amorphes mais à l'état d'une poudre jaune cristalline qui, sous le microscope, se présente sous la forme de petits cristaux prismatiques très nets. Les deux modifications donnent les mêmes chiffres à la combustion et sont douées de propriétés chi- miques identiques.

v. Dérivés de l'acide para-thiooxybenzoïque.

Sel d'ammonium.

Les sels alcalins de notre acide n'ont pas été l'objet d'une étude spéciale parce qu'ils ne cristallisent pas. Seul le sel d'ammonium mérite d'être mentionné. Il est, en effet, caractérisé par ce fait qu'il se dissocie avec la plus grande facilité en acide et ammoniaque.

Lorsqu'on traite l'ac:de à froid avec une solution aqueuse d'ammoniaque, il ne se dissout qu'en partie. Porté ensuite

-.21-

à l'ébullition, il entre hien entièrement en solution, mais se dépose de nouveau par le refroidissement. A cause de cette propriété, la préparation des autres sels, qui tous ont été obtenus en partant du sel d'ammonium, est rendue plus difficile.

Sel de baryum.

Ce sel s'obtient en partant du sel d'ammonium. A cet effet, on ajoute à la solution bouillante d'acide para-tbio- oxyhenzoïque dans l'ammoniaque aqueuse exempte de car- bonate, du chlorure de baryum en léger excès. Il se forme de suite un précipité blanc tirant légèrement sur le gris, insoluble dans l'eau froide et difficilement soluble dans l'eau bouillante. De cette solution il se dépose sous la forme d'une poudre absolument amorphe surnageant en partie à la sur- face du liquide en pellicules transparentes.

Séché sous l'exsiccateur, puis chauffé à 160

°

^dans

l'étuve, le poids du sel ne change pas. Il ne renferme clone pas d'eau de cristallisation.

Voici les chiffres fournis par l'analyse:

0,2517 g de sel ont donné 0,1314 g de BaS0⁴

Calculé pour: trouvé:

S- 0⁶H^4- 000""'

1 /Ba

S -0⁶H^4- 000

Ba== 31,1

°/

0 Ba== 30,7

°/

0

Sel de calcium.

Le sel de calcium, préparé d'une façon analogue, montre les mêmes propriétés que le sel de baryum. Il se présente également sous la forme d'une poudre blanchâtre un peu soluble. dans l'eau bouillante mais se déposant de cette so- lution à l'état amorphe.

Le dosage du calcium nous a donné les cliiffres suivants:

Calculé pour: trouvé:

S - C⁶H⁴ - C00"'-

1 /Ca

S-C⁶H^4- COO

Ca== 11,6

°/

0 Ca== 12,09

°/

0

Voici les chiffres que nous avons obtenus à la com- bustion de ce sel:

0,3506 g de substance ont donné 0,6089 g de C0² et

0,0985 g d13 H²0 Calculé pour:

C == 48,83

°/

0

H == 2,32

°/

0

Sel d'argent.

trouvé:

C == 47,3

°/

0

H == 3,1

°/

0

La préparation du sel d'argent est rendue difficile par l'instabilité du sel d'ammonium. I.~e meilleur moyen de l'obtenir, consiste à cha.uffer une solution ammoniacale d'acide para-thiooxybenzoïque jusqu'à ce que cette dernière commence à se troubler. Filtrant ensuite à travers un en- tonnoir chauffé à l'eau chaude, on laisse couler le liquide directement dans une solution neutre de nitrate d'argent.

On obtient ainsi un précipité blanc assez stable qu'on lave rapidement à l'eau chaude.

Le sel d'argent ainsi obtenu, séché sous l'exsiccateur, nous a donné d-e-s chiffres très satisfaisants.

0,1596 g de sel donnent 0,0865 g de chlorure d-'argent.

Calculé pour:

S-C⁶H⁴-COOAg

1

S-C⁶H⁴ - COO Ag Ag== 41,5

°/

0

trouvé:

Ag== 41,1

°/

0

---23--

Voici les chiffres fournis par la con1bustion de ce sel:

O, 7850 g de substance ont donné 0,89Ç)7 g de CO ²

0,1285 g de H²0 Calculé pour:

0

==

^32,3

°/

⁰

H

==

1,5

°/

0

Ether méthylique.

trouvé:

0

==

^31,2

°/

⁰

H

==

^1,8

°/o

L'éthérification de l'acide para-thiooxybenzoïque est longue et pénible. L'éther méthylique seul a pu être obtenu en quantité suffisante pour l'analyse.

Si, dans une solution refroidie d'acide dans l'alcool méthylique, on fait passer un courant d'acide chlorhydrique jusqu'à saturation complète et qu'on laisse reposer pendant 24 heures, on obtient une solution fortement colorée en brun. Réduite à un petit volume par évaporation sur le bain-marie et additionnée d'eau, celle-ci donne un préci- pité composé d'une part d'acide non attaqué, de l'autre de matières résineuses qu'il nous a été impossible de purifier.

Il est à remarquer que la modification cristallisée de notre acide ne donne aucune réaction sensible dans ces conditions.

Un autre essai consistant à chauffer l'acide avec de l'alcool méthylique en tubes scellés à une température de 160°, ne nous à guère donné des résultats plus satisfaisants.

Seule la méthode du sel d'argent et de l'iodure de méthyle fournit l'éther en quantités notables. Dans cette expérience, nous avons chauffé en tube scellé· à une température de 150° le sel d'argent de l'acide, bien séché, avec un peu plus du double de la quantité calculée d'iodure de méthyle. Au bout de 5 heures la réaction est terminée.

Le sel d'argent, gris foncé au commencement, est devenu blanc et forme avec l'iodure de méthyle échappé à la réac-

tion une masse presque solide. Extrayant cette dernière avec l'alcool méthylique à chaud, on obtient un liquide brun, doué d'une odeur spéciale très agréable. Réduit à un petit volume par évaporation sur le bain-marie, puis additionné d'une quantité suffisante d'eau, il fournit un précipité brun floconneux assez abondant. Lorsqu'on soumet celui-ci à une cristallisation répétée dans l'alcool, on l'obtient sous la forme de très petits cristaux prismatiques incolores doués du point de fusion 118°, très solubles dans l'alcool, l'éther et la -plupart des dissolvants usuels.

La combustion de ce corps nous à donné les chiffres suivants:

I. 0,2345 g de substance ont donné 0,4913 g de CO ² et

0,0958 g de H²0

TI. O,l435g de substance ont donné 0,3075 g de 00² et

0,0585 g de H²0 Calculé pour:

S - 0⁶H^4- COO.CH³ S - 01 ⁶H^4- COO.CH³

trouvé:

I.

II.

0

==

^{57,48 °/0}

H

==

^4,19

°/

0

0

==

^{57,1 °/0 0}

==

^{58,4 °/0}

H

==

^{4,5 °/0 H}

==

^{4,5 °/0}

Ether éthylique.

La . -préparation de cet éther es.t plus difficile, auss1 n'avons-nous pu l'obtenir à l'état de pureté.

Lorsqu'on traite une solution alcoolique d'acide para- thiooxybenzoïque par un courant d'acide chlorhydrique, on obtient encore des résines impossibles à purifier. La méthode du sel d'argent fournit bien une petite quantité d'un corps

-25...;_

insoluble dans les alcalis; mais tous les efforts que nous avons tentés pour le faire cristalliser et l'obtenir à l'état de pureté ont été vains.

VI. Oxydation de l'acide para-thiooxybenzoïque.

Les transformations que les agents oxydants font subir à l'acide para-tbiooxybenzoïque, nous ont fourni une nou- velle vérification de sa constitution, et justi~ent les idées que nous avons émises à cet égard.

On sait, en effet, que le soufre des corps appartenant au type R. SH ou R-S-S-R est susceptible de fixer deux atomes d'oxygène sous l'action des agents oxydants, en formant des aciues sulfoniques. Ainsi le mercaptane se transforme en acide éthylsulfonique lorsqu'on le traite avec l'acide nitrique. D'une façon analogue le thiophénoL donne l'acide phényle sulfonique. Il fallait donc s'attendre à une réaction semblable dans l'oxydation de l'acide para-thiooxy- benzoïque. C'est ce que les expériences que nous avons faites dans ce but sont venues vérifier.

Le premier essai consistait à soumettre l'acide à l'action de l'acide nitrique. A froid, on ne remarque aucune réaction, mais dès qu'on élève la température il se produit un dé- gagement assez tumultueux de vapeurs rutilantes, et la presque totalité de l'acide entre en solution. Il ne reste qu'une petite quantité d'une substance insoluble dans l'acide nitrique, même après une ébullition prolongée, et qui n'a pas été étudiée de plus près. La solution ainsi obtenue est forte- ment colorée en jaune et laisse, après évaporation au bain- marie, une masse jaune déliquescente, formée pour la plus grande part d'acide phényle sulfonique. N'ayant pas pu arriver à purifier cet acide en soumettant le résidu directe- ment à la cristallisation, nous avons eu recours au sel de baryum. Lorsqu'on dissout le résidu dans l'eau et qu'on y ajoute du chlorure de baryum, on obtient un précipité blanc

qui, cristallisé à plusieurs reprises dans l'eau, se présente sous la forme de belles aiguilles insolubles dans l'eau froide et assez solubles dans l'eau chaude.

Le dosage du baryum et de l'eau de cristallisation de ces cristaux nous a permis de les reconnaître pour le sel acide de baryum de l'acide phényle sulfonique.

0,5128 g de sel séché sous l'exsiccateur, puis chauffé pendant deux heures à 200°, ont perdu 0,0475 g d'eau.

Calculé pour:

(0⁷8⁵80⁵⁾² Ba, 3 H²0 H²0

==

^{9,11 °/}0

trouvé:

0,1858 g de substance séchée de la même façon ont donné 0,0790 de Slùfate de baryte.

Calculé pour : trouvè:

Ba

==

^{25,4 °/0} Ba

==

^25,0

°/

0

Décomposant ensuite la solution de ce sel par une quantité équivalente d'acide sulfurique, nous avons obtenu l'acide phényle sulfonique libre sous la forme d'aiguilles très solubles au point de fusion 200

°.

Un second essai consistant à oxyder notre acide en le chauffant pendant quelques heures avec du permanganate de potassium, nous a encore fourni l'acide phényle sulfo- nique, lequel a été caracterisé également au moyen du sel de baryum.

- 2 7 -

DEUXIÈME PARTIE.

Sur l'acide para - thiophénol sulfonique.

C'est Klason 1) qui, comme nous l'avons dit dans l'In- troduction, a le premier attiré l'attention sur l'action exercée par le sulfhydrate de potassium sur l'acide diazobenzine sulfonique.

Il ajoute cet acide petit à petit à une solution alcoolique chaude de sulfhydrate de potassium. Chaque portion ajoutée produisit immédiatement une vive efferv~scence d'azote, en même temps le liquide prit une coloration rouge très foncée que Klason attribue à la formation de polysulfures de po- tassium. Parmi un certain nombre de produits secondaires qui n'ont pas été l'objet d'une étude pius approfondie de la part de Klason, il se trouve le sel de potassium de l'acide para-thiophénol sulfonique. Le rendement de ce corps éta~t

peu satisfaisant et correspondait à peu près à 30

°/

0 du rendement théorique. Rlason est arrivé ensuite à l'acide

1) Voir page 8.

lui-même en transformant le sel de potassium en sel de plomb, puis en décomposant par l'hydrogène sulfuré. . Il obtient ainsi l'acide para-thiophénol sulfonique à l'état de pureté.

Dans ce qui suit, nous avons essayé de faire agir di- rectement l'hydrogène sulfuré sur l'acide para-diazobenzine sulfonique tant dans le but d'arriver à un rendement plus avantageux, que pour é.tablir les analogies que cette réaction pouvait offrir soit avec les expériences de · Graebe et Mann, soit avec les acides anthranilique et para-ami do benzoïque.

Or, nous avons trouvé que la réaction de Klason, ainsi modi- fiée, devient encore plus complexe et ne donne naissance qu'a une très petite quantité d'acide thiophénol sulfonique;

par cont:re on constate la formation d'une assez grande quantité d'acide phénol sulfonique.

Enfin, nous avons terminé cette partie de notre travail par une application de la synthèse de Leuckart au cas qui nous occupe.

I.

Action de l'hydrogène sulfuré sur l'acide para-diazobenzine sulfonique.

Si, dans de l'acide para-diazobenzine sulfonique dé- layé dans l'eau, on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré, il se manifeste de suite une vive effervescence due au départ d'azote; en outre la liqueur ^Sfl teint d'un beau rouge caractéristique. Au bout de peu de temps, l'acide entre totalement en solution, en donnant un liquide par- faitement clair au début. Mais bientôt il se trouble d'un dépôt très finement divisé de soufre, et on est obligé de laisser reposer pendant douze heures pour amener une clari- fication complète. Des traces qu( pourraient encore tra- verser le filtre, se rassemblent aisément en chauffant legère- ment le liquide. La solution rouge brun qu'on obtient ainsi,

--29~

est concentrée au bain-marie, puis abandonnée à la cristalli- sation. Au bout de quelque temps on observe dans le liquide la formation de tout petits cristaux incolores, lesquels, sou- mis à plusieurs repris~s à la cristallisation dans l'eau, nous ont fourni un corps se présentant à l'état sec sous la forme d'une poudre blanche douée du point de fusion 240

°

et dont la combustion nous a donné les chiffres suivants.

0,2388 g de substance ont fourni 0,3382 g d'acide carbonique et 0,0805 g d'eau

Calculé pour : C6H4/SQ3H

""sR

C

==

^37,9

°/

0

H

==

3,2

°/

0

trouvé:

C

==

38,5

°/

0

H

==

^3,8

^°/

⁰

Les rendements de cette méthode sont mauvais; 5 g d'acide sulfanilique donnent à peine 0,5 g d'acide para-thio- phénol sulfonique. Dans le but de déterminer les produits secondaires qui prennent naissance en même temps, les eaux- mères de la première cristallisation ont été évaporées au bain-marie. On obtient ainsi une substance sirupeuse, co- lorée en rouge, qui ne peut être purifiée directement par cristallisation. C'est en nous servant des sels de baryum, que nous sommes arrivés à y déceler des quantités notables d'acide phénol sulfonique. Le résidu visqueux fut dissout dans l'eau, puis additionné d'une solution claire d'hydrate de baryte en léger excès.

n

se forme de suite une petite quantité d'un précipité blanc qui n'a pas été étudié. Si, après filtration, on élimine l'excès d'hydrate de baryte par un courant d'acide carbonique à chaud et qu'on concentre le liquide ainsi traité, on obtient une assez grande quantité d'un sel de baryum très soluble dans l'eau et insoluble dans l'alcool. Après l'avoir cristallisé à plusieurs reprises dans

l'eau additionnée d'une petite quantité d'alcool, le dosage du baryum et du soufre nous a donné les chiffres suivants:

Calculé pour :

Ba== 28,4

°/o

S == 13,25

°/

0

trouvé:

Ba== 27,9

°/

⁰

S 13,8

°/

0

II. Préparation par le xantogénate de Potassium.

Dans les expériences suivantes nous avons essayé d'étendre la méthode de Leuckart à l'acide para-diazo- benzine sulfonique. Voici les conditions auxquelles nous nous sommes arrêtés après un certain nombre d'essais.

A 5 g d'acide para-diazobenzine sulfonique, délayé dans une petite quantité d'eau et bien refroidi par des n10rceaux de glace, on laisse couler Ùne molécule d'éthyl- xanthogénate de potassium. D'abord la totalité de l'acide para- diazobenzine sulfonique entre en solution et on obtient un liquide parfaitement limpide légèrement coloré en jaune.

Mais bientôt un dégagement assez tumultueux d'azote com- mence à se manifester, accompagné de la formation d'un pré- cipité jaune assez volumineux qui augmente rapidement. Le dégagement d'azote s'achève de lui-même, sans qu'on ait be- soin d'éléver la température, après quelques heures de repos.

La coloration jaune a fait place pendant ce temps à une teinte grisâtre. Filtrant ensuite et lavant avec une petite quantité d'eau froide, on obtient une poudre blanche qui, si l'on la dissout dans l'eau chaude, se dépo'3e par le refroi- dissement sous la forme de belles aiguilles enchevêtrées.

Celles-ci donnent, lorsqu'on les brûle sur une lame de pla- tine, un résidu blanc de carbonate de potassium, ce qui prou\"e que nous nous trouyons en présence d'un sel de potassium. La réaction de Leuckart fait d'ailleurs prévoir la formation de ce sel.

-..::31 ~

Voici les chiffres que nous a fournis le dosage du po- tassium.

0,4003 g de substance donnent 0,1125 g de sulfate de potassium.

Calculé pour: trouvé:

S0³K

C6H4(s- cs - o. C2H5

K

==

^12,3

°/

0 K

==

^12,6

^°/

⁰

La reaction peut donc s'exprimer de la façon suivante:

S0³ SK S0³K

C6H 4/ ""' N

+

^CS/

==

^{C6H4 /}

""N

/1

^"'o.C2H5 "'s-CS-O.C²H⁵ +N2 Ce sel de potassium est très soluble dans l'eau chaude et s'en dépose, lorsqu'on refroidit, sous la forme de longues aiguilles soyeuses enchevêtrées. L'alcool le dissout encore plus facilement, mais l'abandonne à l'état moins bien cri- stallisé. L'éther le dissout également. Si, à la solution aqueuse de ce sel on ajoute du chlorure de baryum, on obtient un précipité blanc qui, lorsqu'on le fait dissoudre dans l'eau bouillante et qu'on l'abandonne ensuite à la cri- stallisation, fournit de belles paillettes incolores du sel cle baryum correspondant.

Le dosage du baryum de ce sel nous a fourni les chiffres suivants:

0,2820 g de substance donnent 0,0964 g de sulfate de baryte.

Calculé pour:

/S0³Ba/2

C6H4"'s - CS - 0. C2Hs

trouvé:

Ba== 20,1

°/

0 Ba=::: 19,9

°/

0

Pour arriver à l'acide correspondant, nous avons dé- composé le sel de plomb par l'hydrogène sulfuré. Dans ce but on additionne la solution du sel de potassium d'acétate de plomb en léger excès. Il se forme de suite un précipité blanc de sel de plomb qu'on filtre et qu'on lave à l'eau froide. Ceci fait, on en forme une bouillie avec une quantité suffisante d'eau et on y fait passer un courant d'hydrogène sulfuré. On chauffe quelques instants pour rassembler le sulfure de plomb, qui sans cela traverserait le filtre, et on évapore au bain-marie. On obtient ainsi l'acide sous la forme d'une huile épaisse incolore qui, sechée sous l'exsic- cateur, se prend en une pâte plastique très déliquescente.

Pour effectuer la saponification de ce corps intermédiaire, nous avons chauffé pendant quelque temps le sel de po- tassium avec la potasse alcoolique au réfrigérant ascendant.

Au bout de ce temps, il s'est déposé dans le liquide un sel insoluble. On évapore la majeure partie de l'alcool, on laisse reposer pendant quelques heures et on filtre. Le nou- veau sel de potassium est très soluble dans l'eau et inso- luble dans l'alcool. Cristallisé plusieurs fois dans l'eau, le dosage du pota~sium nous a fourni les chiffres suivants qui correspondent bien à l'acide para-thiophfnol sulfonique.

0,4096 g de sel ont donné 0,27 45 g de sulfate de potassium.

Calculé pour: trouvé:

K

==

29,3

°/

0 K

==

30,3

°/

0