C'est Klason 1) qui, comme nous l'avons dit dans l'In-troduction, a le premier attiré l'attention sur l'action exercée par le sulfhydrate de potassium sur l'acide diazobenzine sulfonique.
Il ajoute cet acide petit à petit à une solution alcoolique chaude de sulfhydrate de potassium. Chaque portion ajoutée produisit immédiatement une vive efferv~scence d'azote, en même temps le liquide prit une coloration rouge très foncée que Klason attribue à la formation de polysulfures de po-tassium. Parmi un certain nombre de produits secondaires qui n'ont pas été l'objet d'une étude pius approfondie de la part de Klason, il se trouve le sel de potassium de l'acide para-thiophénol sulfonique. Le rendement de ce corps éta~t
peu satisfaisant et correspondait à peu près à 30
°/
0 du rendement théorique. Rlason est arrivé ensuite à l'acide1) Voir page 8.
lui-même en transformant le sel de potassium en sel de plomb, puis en décomposant par l'hydrogène sulfuré. . Il obtient ainsi l'acide para-thiophénol sulfonique à l'état de pureté.
Dans ce qui suit, nous avons essayé de faire agir di-rectement l'hydrogène sulfuré sur l'acide para-diazobenzine sulfonique tant dans le but d'arriver à un rendement plus avantageux, que pour é.tablir les analogies que cette réaction pouvait offrir soit avec les expériences de · Graebe et Mann, soit avec les acides anthranilique et para-ami do benzoïque.
Or, nous avons trouvé que la réaction de Klason, ainsi modi-fiée, devient encore plus complexe et ne donne naissance qu'a une très petite quantité d'acide thiophénol sulfonique;
par cont:re on constate la formation d'une assez grande quantité d'acide phénol sulfonique.
Enfin, nous avons terminé cette partie de notre travail par une application de la synthèse de Leuckart au cas qui nous occupe.
I.
Action de l'hydrogène sulfuré sur l'acide para-diazobenzine sulfonique.
Si, dans de l'acide para-diazobenzine sulfonique dé-layé dans l'eau, on fait passer un courant d'hydrogène sulfuré, il se manifeste de suite une vive effervescence due au départ d'azote; en outre la liqueur Sfl teint d'un beau rouge caractéristique. Au bout de peu de temps, l'acide entre totalement en solution, en donnant un liquide par-faitement clair au début. Mais bientôt il se trouble d'un dépôt très finement divisé de soufre, et on est obligé de laisser reposer pendant douze heures pour amener une clari-fication complète. Des traces qu( pourraient encore tra-verser le filtre, se rassemblent aisément en chauffant legère-ment le liquide. La solution rouge brun qu'on obtient ainsi,
--29~
est concentrée au bain-marie, puis abandonnée à la cristalli-sation. Au bout de quelque temps on observe dans le liquide la formation de tout petits cristaux incolores, lesquels, sou-mis à plusieurs repris~s à la cristallisation dans l'eau, nous d'acide sulfanilique donnent à peine 0,5 g d'acide para-thio-phénol sulfonique. Dans le but de déterminer les produits secondaires qui prennent naissance en même temps, les eaux-mères de la première cristallisation ont été évaporées au bain-marie. On obtient ainsi une substance sirupeuse, co-lorée en rouge, qui ne peut être purifiée directement par l'alcool. Après l'avoir cristallisé à plusieurs reprises dans
l'eau additionnée d'une petite quantité d'alcool, le dosage para-diazo-benzine sulfonique. Voici les conditions auxquelles nous nous sommes arrêtés après un certain nombre d'essais.
A 5 g d'acide para-diazobenzine sulfonique, délayé dans une petite quantité d'eau et bien refroidi par des n10rceaux de glace, on laisse couler Ùne molécule d'éthyl-xanthogénate de potassium. D'abord la totalité de l'acide para-diazobenzine sulfonique entre en solution et on obtient un liquide parfaitement limpide légèrement coloré en jaune.
Mais bientôt un dégagement assez tumultueux d'azote com-mence à se manifester, accompagné de la formation d'un pré-cipité jaune assez volumineux qui augmente rapidement. Le dégagement d'azote s'achève de lui-même, sans qu'on ait be-soin d'éléver la température, après quelques heures de repos.
La coloration jaune a fait place pendant ce temps à une
-..::31 ~ aiguilles soyeuses enchevêtrées. L'alcool le dissout encore plus facilement, mais l'abandonne à l'état moins bien cri-stallisé. L'éther le dissout également. Si, à la solution aqueuse de ce sel on ajoute du chlorure de baryum, on obtient un précipité blanc qui, lorsqu'on le fait dissoudre dans l'eau bouillante et qu'on l'abandonne ensuite à la cri-stallisation, fournit de belles paillettes incolores du sel cle baryum correspondant.
Pour arriver à l'acide correspondant, nous avons dé-composé le sel de plomb par l'hydrogène sulfuré. Dans ce but on additionne la solution du sel de potassium d'acétate de plomb en léger excès. Il se forme de suite un précipité blanc de sel de plomb qu'on filtre et qu'on lave à l'eau froide. Ceci fait, on en forme une bouillie avec une quantité suffisante d'eau et on y fait passer un courant d'hydrogène sulfuré. On chauffe quelques instants pour rassembler le sulfure de plomb, qui sans cela traverserait le filtre, et on évapore au bain-marie. On obtient ainsi l'acide sous la forme d'une huile épaisse incolore qui, sechée sous l'exsic-cateur, se prend en une pâte plastique très déliquescente.
Pour effectuer la saponification de ce corps intermédiaire, nous avons chauffé pendant quelque temps le sel de po-tassium avec la potasse alcoolique au réfrigérant ascendant.
Au bout de ce temps, il s'est déposé dans le liquide un sel insoluble. On évapore la majeure partie de l'alcool, on laisse reposer pendant quelques heures et on filtre. Le nou-veau sel de potassium est très soluble dans l'eau et inso-luble dans l'alcool. Cristallisé plusieurs fois dans l'eau, le dosage du pota~sium nous a fourni les chiffres suivants qui correspondent bien à l'acide para-thiophfnol sulfonique.
0,4096 g de sel ont donné 0,27 45 g de sulfate de potassium.
Calculé pour: trouvé:
K