Recherches sur l'acide anisolphtaloylique

Thesis

Reference

Recherches sur l'acide anisolphtaloylique

NOURRISSON, Charles

NOURRISSON, Charles. Recherches sur l'acide anisolphtaloylique. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1883

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:21774

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:21774

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/

SUR

L'ACIDE ANISOLPHTALOYLIOUE _--

DISSERTATION

PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUH ÈS SCIENCES

PAil

CHARLES NOÙRRISSON

- - - - · ~~>====E

GENÈVE

IMPRIMERIE B. SOULLIER, CITÉ, 1 9

1883

•

A MONSIEUR LE PROFESSEUR

C. GRJEBE

Hommage respectueux d'estime et de reconnaissance.

La Faculté des Sciences autorise l'impression de la présente dissertation , sans prétendre par la exprimer d'opinion sur les affirmations qu'elle contient.

Genève, le 6 juin I 88 3.

Le Doyen de la Faculté,

Élie W ARTMANN.

L'emploi du chlorure d'aluminium anhydre comn1e agent de condensation a donné naissance ces dernières années à une méthode de synthèse organique des plus générales et des plus fructueuses.

Nous deyons ^à MM. Friedel et Crafts cette précieuse réaction qu'ils o_nt découverte de la manière suivante:

Ils faisaient réagir l'aluminium divisé sur du chlorure d'amyle I, pour étudier l'action de ce métal sur les dérivés organiques halogénés, lorsqu'ils virent se déga- ger des torrents d'acide chlorhydrique et la réaction, lente au début, devenir soudain presque tumultueuse;

ils attribuèrent ce fait à l'influence du chlorure d'alu- minium qui avait dû se former pendant la réaction.

Le produit final de cet essai consista en hydrocarbures saturés exempts de chlore.

Ces deux savants répétèrent alors l'expérience, non plus avec le métal, mais avec du chlorure d'aluminium et le résultat fut le même, ils retrouvèrent ce sel à peu près intact comrne s'il n'avait exercé que ce qu'on appelait une action catalytique. L'acide chlorhy- drique dégagé était donc, semblait-il, uniquement . formé aux dépens du ^~hlorure organique dont deux molécules s'unissaient avec élimination d'acide chlor- hydrique. A supposer qu'il en fût ainsi on devait, en

1 Comptes Rendus, 84-, p. 1392.

6

employant un chlorure et. un hydrocarbure, obtenir par leur union un carbure d'hydrogène d'un ordre plus élevé.

RCl

+

==

⁺

L'expérience confir~a pleinement cette hypothèse et la tnéthode fut 1nême étendue (avec moins de succès pourtant) aux iodures et aux bromures orga- niques. Avec le chlorure ou le· bromure de méthyle et la benzine, Friedel et Crafts obtinrent du toluène et diverses benzines polyméthylées. Ils observèrent aussi que le bron1ure ou l'iodure d'aluminium peuvent remplacer le chlorure.; c'est cependant toujours entre corps chlorés que la réaction s'accomplit le plus facile- ment.

Les recherches furent bientôt étendues à d'autres chlorures ^{1; .} et la benzine d'une part. les chlorures de beqzyle, de benzoyle et d'acétyle d'autre part, four-

nirent du diphényllnéthane, de la benzophénone et de l'acétophénone. Les composés où le chlorure est . directement lié à l'un des atomes de carbone du noyau aromatique ne réagissent pas sous l'influence du chlo- rure d'aluminiuin; la benzine monochlorée, par exem- ple, ne donna aucun résultat, tandis que le chloro- forme ou le tétrachlorure de carbone et la benzine livrèrent facil.ement et abondamment du triphenyl- nléthane ou du tétraphénylméthane.

Le chlorure de zinc et le chlorure ferrique exercent une action identique quoique moins énergique ^2•

1 Comptes Rendus, 84, p. 1450.

2 Comptes Rendus, 85, p. 74.

7

Dans ces réactions le· chlorure d'aluminium reste presque entièrement inaltéré; chauffé avec de la ben- . zine seule il ne produit qu'un faible dégagement

d'acide chlorhydrique; aussi Friedel et Crafts suppo- sèrent-ils que l'acide . chlorhydrique mis en liberté provient de la formation d'un composé organo-métal- lique (RAl₂Cl_5). Ce dernier agit ^à son tour sur le chlo- rure organique pour donner naissance à un nouvel hydrocarbure tandis que le sel d'aluminium est régé- néré.·

~.l2^Cl6

+

C₆H_{5 •} Al2Cl₅

+

+

Il est dès lors tout naturel qu'une petite quantité de chlorure d'aluminium, sans cesse régénéré, suffise pour condenser une quantité beaucoup plus considé- rable d'hydrocarbure et de chlorure organique.

Si ce corps intern1édiaire existe réellement, i_l doit se soumettre aux réactions générales des composés organo-métalliques. Le zinc-éthyle, par exemple, sous l'influence d'une oxydation lente, donne de l'alcoolate de· zinc que l'eau transforn1e en alcool.

Zn(C₂H_{5) 2}

+

=

Zn(OC2^H;J~

+

=

⁺

D'une façon a·nalogue, Friedel et Crafts préparèrent du phénol en fixant de l'oxygène sur la benzinE\ ^1• Ils ont fait passer un courant d'air dans de la benzine

1 Comptes Rendus, 86, p. 884.

chauffée en présence de chlorure d'aluminium; au bout de quelques jours ils ont traité la masse par l'eau et·

en ont retiré une quantité notable de phénol formé d'après les équations suivantes :

C₆H;:,AI2Cl₅

+

==

C6^H5^0AI~Cl;:,

+

=

De In ème le toluène leur donna du crésol; avec le soufre et là benzine ils obtinrent du phényl~ercaptane C₆H₅SH, du sulfure de "phényle (C,)-I₅⁾₂S et du disul- fure de diphényle (C₆H₅⁾2S₂^•

On sait que le sodium-éthyle et l'anhydride carbo- nique donnent de l'acide propionique par addition, le zinc-méthyle donne pareillement de l'acide acétique;

Si le chlorure d'aluminium et la benzine forment réellement un composé organo-n1étallique, celui-ci doit, en fixant de l'anhydride carbonique, donner nais- sance à de l'acide· benzoïque ; l'expérience a pleine- ment justifié cette hypothèse ^1•

En faisant passer, soit de l'anhydride carbonique, soit de l'anhydride sulfureux dans de la benzine chauf- fée avec du eblorure d'aluminium, p-q.is en traitant par . · l'eau, Friedel et Crafts ont obtenu, soit l'acid~ ben- zoïque, soit l'acide benzine sulfinique.

1 Comptes 'Rendus, 86, p. 1368.

9

Le zinc-rnéthyle donne de ·même avec l'anhydride sulfureux de l'acide méthylsulfinique.

C6H5Al2Cl5

+

C6HjC02AI2Cl:>

+

==

+

Ces résultats ont in1primé aux recherches une direc- tion nouvelle et Friedet et Crafts étendant encore le eharnp de leurs investigations, ont remplacé avec succès les anhydrides précédents par l'anhydride phtalique· ^1; il ont découvert ainsi pour la synthèse des acides kétoniques un procédé aussi commode que fécond. I.ls ont eux-mêmes préparé les acides benzoyl- benzoïque ^2, toluylbenzoïque ³ et duroylbenzoïque ^{3 ;} depuis lors, MM. Meyer et Gressly ont obtenu les trois acides xylolphtaloyliques ⁴ et l'acide mésytylène phtÇt- loylique ^5; chacun de ces corps présente tout à la fois les réactions des acides et celles des kétones.

Je parlerai un peu plus en détail de cette partie-ci de la méthode parce qu'elle a servi à préparer un acide qui fait l'objet du présent travail, l'acide ani- solphtaloylique.

Il suffit ordinairement pour· déterminer la réaction de mélanger l'hydrocarbure avec l'anhydride phtalique et d'ajouter peu à peu le chlorure d'aluminium en cpauf- fant au bain-marie; on enlève avec .~e reau chaude l'excès d'anhydride phtalique et de chlorure, puis o~

1 Comptes Rendus, 86, p. 131i8.

11 Comptes Rendus, 86, p. 1368.

3 Comptes Rendus, 92, p. 833 et Bullet. Soc. chi.i:n., 35, p. 503.

' Ber. XV, 636.

5 Ber. XV, 639.

JO

extrait l'acide au rnoyen d'une solution alcaline, on le purifie par cristallisation.

La benzine et le toluène donnent ainsi un rendement presque théorique.

Les réactions qui s'accom.plissent eorrespondent aux équations suivantes et sont tout à fait analogues à celles précédmnment exposées.

1. C6H5CH3+C6H4

< ~~>O+Al 2 ^CI 6 ^=C 7 ^H 7 ^COC 6 ^H 4 ^C0 2 ^Al 2 ^Cl 5 ^+HCI

Il. C₇H₇COC₆H₄C0₂Al₂Cl5+H₂0=C₇H₇COC₆H₄C0₂H+(HO)Al₂Cl₅ IL existe pourtant une différence sensible entre ces équations et celles qui représentent l'aetion des chlo- rures organiques sur les hydroearbures; ici le chlo- rure d'aluminium n'est pas régénéré. On s'en aperçoit du reste bien dans la pratique ear il faut ernployer pour ce dernier genre de eondensations beaucoup plus de chlorure d'aluminium que poùr les réactions dont nous avons parlé auparavant. La quantité d'acide chlorhydrique dégagé correspond à très peu près à

celle que réclame l'équation

r.

Cette rnéthode présente de nombreux avantages;

elle est rapide et souvent quantitative, elle ne fournit jarnais que l'un des isomères théoriquement possibles, elle donne des produits dorit il est faeile de déterrniner la constitution par fusion avec de la potasse caustiqu~

car ils se dédoublent ainsi en acide benzoïque et l'un de ses homologues ; le procédé est susceptible enfin . de s'étendre à d'autres anhydrides, ceux des acides maléique et succinique par exemple ¹ et à d'autres

1 V. Pechmann, Ber. XV, 885.

1 t

corps que les hydrocarbures comn1e le n1ontrent les ob- servations relatées dans les quelques pages qui suivent.

La réaction de Friedel et Crafts n'avait jmnais encore été tentée avec succès sur d'autres corps que sur des hydrocarbures; ces savants disent eux-mêmes qu'elle ne réussit ni avec les alcools ni avec les acides à cause de l'action qu'exerce l'hydroxyle sur le chlorure d'alu- minium. C'est_pour chercher à l'étendre à une nou- velle classe de corps que sur les conseils de M. le professeur Graebe j'ai remplacé l'hydrocarbure par un éther, l'anisol, con1posé qui contient il est vrai de l'oxygène mais pas d'hydroxyle.

D'autres essais faits également dans le laboratoire de M. Graebe avec l'anisol, le chloroforme et 1e chlorure cl aluminium n'ont pas donné de résultats; le chlorure de benzoyle n'a, dans les mêmes conditions, donJ?.é qu'un très faible rendement; l'anhydride phta- lique a par contre fourni une quantité satisfaisante .d'un nouvel acide qui se prête à un grand nombre de réactions parallèles à celles des acides benzoylben- zoïques et toluylbenzoïques.

ACIDE ANISOLPHTALOYLIQUE

Pour préparer l'acide anisolphtaloylique on mélange 50 grammes d'anhydride phtalique avec 150 grammes d'anisol et on y ajoute à froid 40 grammes de chlorure d'aluminiu1n; la réaction est assez vive; lorsqu'elle s'est calmée on ajoute encore 30 grammes de chlo_rure d'aluminium, puis on chauffe environ ³_{/ 4} d'heure au bain-marie. Une action plus prolongée de la ch~leur

ou une température plus élevée sont également désa- vantageuses; on doit aussi éviter de laisser trop for- tement s'échauffer le mélange au début de la réaction.

La masse épaisse ainsi obtenue est d'un rouge foncé, on la ver.se dans beaucoup d'eau froide. et l'on chauffe un peu le tout jusqu'à ce que le pro- duit soit devenu jaune; on laisse alors refroidir, on décante reau qui tient en dissolution l'acide phtalique resté intact et le sel d'alurninium, on lave le résidu avec un peu d'eau chaude et on. l'extrait à plusieurs reprises par le carbonate d'ammonium (mais non pas avec de l'ammoniaque caustique). La solution estcon- centrée, filtrée, puis additionnée à chaud d'un léger excès d'acide chlorhydrique; elle devient alors laiteuse et laisse déposer par le refroidissement une masse

!5

molle, résineuse, d'un blanc jaunâtre; ori sèche celle-ci à 105° et on la fait cristalliser à plusieurs reprises dans le toluène bouillant. On obtient ainsi au plus 25 gram- , mes d'acide brut.

Les formules suivantes expriment les réactions d'après lesquelles ce composé a dû prendre nais- sance.

I. 0,211.4 gr. d'acide cristallisé dans l'alcool ont donné 0, 5425 gr. de C02 et 0, 898 gr. d'H₂0.

II. 0,2168 gr. d'acide cristallisé dans le toluène ont donné 0,559 gr. C0₂ et 0,0934 gr. d'H₂0.

c

H

70,31 4,68

I 69,98

4,67

Trouvé

II 70,32

4,79 J'ai suivi pour la dénomination de cet acide la no- menclature proposée par M.F. Meyer ^1• Ce chimiste a donné au radical COOHC₆H₄CO -le nom de phtaloyl et ceux d'acides xylolphtaloylique et mésytilènephta- loylique aux composés qui se forment par l'action des xylols et du mésytilène sur l'anhydride phtalique en

1 Berichte,· XV, 6~6.

14

présence du chlorure d'aluminiut:n; l'anisol donc don-:- nera l'acide anisolphtaloylique,.

Ce corps fond à 141°-143° et se prend par le refroi- dissement en une masse vitreuse brune qui ne rede- vient rcristalline~ qu'à la longue. Il fond sous l'eau

bouillante~de même que plusieurs de ses sels insolu- bles ; il ne distille pas sans déco1nposition. Il est très peu soluble dans l'eau bouillante d'où il se dépose en paillettes nacrées par le refroidissement; l'alcool, le·

chloroforme, l'éther, le toluène, la benzine et l'acide acétique le dissolvent aisément. Il cristallise facilement dans lè toluène, moins bien dans l'alcool.

Sel de Sodium.

On prépare ce sel en dissolvant l'acide dans le c.ar ..

bonate de soude et en évaporant à siccité. On extrait le résidu~ par l'alcool bouillant qui laisse déposer le sel par refroidissement.

0,248 gr. de sel ont donné 0,0626 gr. de SO 4Na2 •

Calculé pour C₁₅ H₁₁ 0₄ Na Trouvé

Na 8,27 8,18

Il est très soluble dans l'eau et dans l'alcool et cris- tallise faeilement d'un de ces dissolvants en aiguilles blanches; séché sous l'exsiccateur à la pression ordi- dinaire il ne retient pas d'eau de cristallisation.

Sel d'Ammonium . .

On obtient ee sel en dissolvant l'aeide dans l'ammo- . niaque et en concentrant cette solution d'où il se

dépose en aiguilles blanches.

I. 0,1300 gr. de sel ont donné 6,3 cc d'azote, to = 20 et B. · 724,'1 mm. -

II. 0,2865 gr. de sel ont donné -14,1: cc. d'azote to = 17 et B.

=

.Trouvé

1 II

N 5,14 · 5,27 5,43

Il cristallise facilement dans l'alcool en aiguilles blanches enchevêtrées. Sa solution aqueuse impure l'abandonne en paillettes nacrées, on peut concentrer très fortement une telle solution sans qu'elle cris- tallise aucunement; vient-on à y ajouter un excès d'am- moniaque le liquide se prend en peu de temps en une masse de très petit cristaux; peut-être ce sel perd-il de .l'ammoniaque lorsqu'on fait bouillir longtemps sa solu'tion.

Il nè retient pas d'eau de cristallisation. Chauffé dans un tube capillaire iLfond vers 150° et . se décompose entre 155° .et 160° avec dégagement de gaz. Si, lorsqu'il est encore très humide, on le porte dans une ·étuve

à 100°, il fond en perdant de l'ammoniaque; un dosage fait avec un sel pateil ne donna effectivement que 4,8 °/o d'azote.

\.

Sel acide de Potassium.

En essayant de préparer le sel de potassium de la même manière que celui de sodium on obtient un sel acide.

0,'1797 gr. de sel ont donné 0~4303 gr.

co2

gr. H₂0.

0,22'15 gr. de sel ont donné 0,0355 gr. de S0₄K_{2 •} La combustion a été faite en recouvrant la substance dans la nacelle av6c une ~couche de . bichromate de potas-sium fondu.

Calculé pour C₁₅ H₁₁ 0₄K+C₁₅H₁₂0₄

c

H 4,'18

K 7,09

Trouvé

65,3'1 4,29 7,18 Ce sel est excessivement soluble dans l'eau, il cris- tallise dans l'alcool en mamelons formés de fines aiguilles blanches groupées concentriquement. Il ne contient pas d'eau de cristallisation.

Dans le but d'obtenir le sel neutre une molécule d'acide fut dissoute dans l'alcool chaud et additionnée d'une molécule de pot,?-sse caustique. Les cristaux formés par le refroidissement de cette solution ont donné à l'analyse 8,3

°/o

°/o

47

Sel de Calcium.

Pour préparer ce sel on dissout l'acide dans l'alcool, on ajoute de la chaux pulvérisée puis on évapore ^à siccité au bain-n1arie; le résidu est dissout dans de l'eau chaude, on: filtre, précipite l'excès de chaux par l'acide carbonique et concentre fortement le liquide après avoir séparé le carbonate de chaux par fiiLration. On obtient ainsi des aiguilles blanches rrlicroscopiques, très dures, très solubles dans l'eau et l'alcool. On ne peut toutefois faire cristalliser ce sel dans ce dernier dissolvant, il s'en dépose toujours sous forme d'une masse résineuse.

Séché sous l'exsiccateur, il retient deux molécules d'eau de· cristallisation.

0,350 gr. de sel ont donné 0,0224 gr. perte à la des- siccation à 1'15° et 0,0795 gr. S0₄Ca. ·

614

'

·6,83 . Sel de Baryum.

Trouvé

6,40 6,68

Il se prépare comme le sel de chaux. Sa solution très concentrée peut rester longtemps sans déposer de cristaux; vient-on alors à l'agiter avec une ·baguette

2

!8

de verre, il se forme rapidement de petites aiguilles blanches qui remplissent tout le liquide.

Le sel de chaux présente le mê1ne phénomène.

La solution est-elle étendue, elle abandonne peu à peu de petits mamelons d'un blanc jaunâtre ayant 2 à 3 millimètres de diamètre et dont la structure cristal- line n'est distincteme.nt visible qu'au microscope.

Jo (aiguilles) 0,2248 gr. de sel ont perdu à 115°

0,0215 gr. H₂0 et ont donné à 0,075 gr. S0₄Ba.

' no

0,0237 gr. H₂0 et ont donné 0,0773 gr. S0₄Ba.

Calculé pour (C₁₅H₁₁0_{4) 2} Ba+ 4H₂0 Trouvé

1.0,01 19,07

I II

·9,56 19,6~

9,79 18,78.

Ce sel est aussi très soluble dans l'alcool, mais il n'y cristallise pas.

Sel d'Argent.

On le prépare en dissolvant le sel d'amn1onium dans 10-15 fois son poids d'alcool bouillant et en y ajou- tant la quantité calculée de nitrate d'argent dissout dans un peu d'eau. On filtre chaud et par le refroidis- Seinent il se dépose de très petits cristaux blancs dont la quantité augmente encore par évaporation spontanée de l'alcool.

{9

0;1815 gr. de sel ont donné 0,0532 gr. Ag.

Tro:uvé

29,75 29,31

Ce sel noircit rapidement à la lumière; ll fond soit

~ous l'eau bouillante, soit sous l'alcool bouillant, dans lequeL il ne se dissout plus que difficilement.

Il est un peu soluble dans l'eau et mèn1e clans l'éther.

Sel de Cuivre.

On obtient ce sel de la même façon que celui d'ar- gent. 0,1845 gr. de sel séché à 100° jusqu'à poids cons- tant ont donné ^0,0250 gr. CuO.

Trouvé

10,82

Il est insoluble dans l'eau froide; sa solution alcoo- lique n'abandonne que rarement des cristaux verts, il s'en dépose ordinairement sous forme d'une· masse résineuse verte; c'est pour cette raison que la subs- tance nécessaire pour déterminer l'eau de cristallisation m'a fait défaut.

~0

Constitution de l'Acide anisolphtaloylique ..

Fusion avec de la Potasse.

On mélange une partie de sel de sodium avec 4--5 parties de potasse caustique et un peu d'eau et l'on maintient le tout pendant environ 1 ·heure entre 290° et 300°. On dissout la masse dans l'eau, filtre, acidifie avec de l'acide chlorhydrique, pùis distille avec des vapeurs d'eau aussi longtemps que le liquide qui passe laisse un résidu lorsqu'on l'évapore après neutralisa- tion préalable avec de l'ammoniaque.

Que le liquide ainsi obtenu contienne ou non des cristaux on le neutralise avec de l'ammoniaque, on concentre, puis on ajoute un léger excès d'acide chlo- rhydrique. Il se dépose par refroidissement une grande quantité de petits cristaux très légers; séchés, ils fondent à 119°, ils S?nt très solubles dans les al- calis, subliment sans décompq,sition; c'est de l'acide benzoïque.

Le résidu de la distillation est étendu d'eau afin de pouvoir facilen1ent l'extraire par l'éther; on distille cet éther et le résidu est purifié d'abord en le dissolvant dans du carbonate d'ammonium froid, filtrant et pré- cipitant par un acide fort; puis en le fais~ nt cristalliser 3 ou 4 fois dans de l'eau.

On obtient ainsi de petits cristaux d'un brun très clair.

0,1790 gr. de ce corps ont donné 0,4007 gr.

co2

c

H

60,87 4,34

2J

Trouvé

61,05 4,30

Cet acide oxybenzoïqne fond à 208°-211 o; chauffé, il se décompose en phénol reconnaissable à SOt:! odeur et en acide carbonique qui trouble l'eau de baryte.

Séché sous l'exsiccateur, il retient une quantité d'eau de cristallisation correspondant à peu près à 1 _nlolé- cule. Ce sont là les propriétés caractéristiques de l'a- cide paroxybenzoïque; l'acide métoxybenzoïque fond, il est vrai, à 200°, mais il bout sans décomposition.

La constitution de l'acide anisolplitaloylique est donc exprimée par la formule suivante dans laquelle les deux groupes CO et OCH₃ occupent les positions 1 et 4 d'un même noyau benzinique.

H H

c c

HC/ ~C-CO -- C/ ~CH

Il 1 Il 1

HC""c~C-COOH HC""c~'G-OCH3

. H H

Voici d'après quelle équation le dédoublement s'est effectué;

et s'il a été encore plus loin cela tient à ce que l'aeide anisique fondn avec de la potasse se décompose en

22

alcool méthylique et acide paroxybenzoïque; c'est pourquoi ce dernier acide constitue l'un des deux produits de la réaction.

Acide anisolphtaloylique monobromé.

En chauffant 3 ou 4 heures au bain-marie de l'acide anisolphtaloylique et du brome dissous dans l'acide acétique on obtient. un mélange de divers dérivés bra- més; on pourrait peut-être les séparer par un grand nombre de cristallisations dans l'acide acétique; l'a- cide bibromé y domine probablement.

Dans l'espérance d'obtenir ce corps, une n1olécule d'acide anisolphtaloylique et deux molécules de brome additionnés d'un peu d'acide acétique furent chauffés pendant 2 ou 3 heures à 100° dans un tube scellé. On verse le produit daris l'eau et quand le précipité est devenu cristallin on le_ filtre pour le faire cristalliser plusieurs fois dans l'acide acétique.

1. 0,1097 gr. de ce corps ont donné : 0,0605 gr. A gBr II. 0,1167 gr. )) 0,0656 gr. AgBr III. 0,1925 gr. )) 0,3775 gr. C0₂ et 0,059 gr. H₂0

Calculé pour C₁₁,H₁₁0₄Br Trouvé

I _II III

c

H 3,28 3,41

Br 23,88 23,47 23,92

23

C'est donc le dérivé monobron1é qui s'est formé. ll fond à 194°-196°, il est insoluble dans l'eau, facilement soluble dans les alcalis même froids, ainsi que clans l'alcool ou le chloroforme chauds. Il cristallise dans l'acide acétique en courtes aiguilles blanches.

2 gramtnes d'acide anisülphtaloylique ont fourni environ 1,5 gram. de ce corps.

'24

ACTION DE L'HYDROGÈNE NAISSANT SUR L'ACIDE ANISOLPHTALOYLIQUE

_ 1. Action du Zinc et de l'Acide chlorhydrique ^1• On dissout une partie d'acide anisolphtaloylique dans 10 parties d'alcool, on ajoute 3-4 parties d'acide chlorhydrique concentré, puis une quantité de z·~nc

telle qu'elle dépasse un peu le niveau,du liquide; on laisse réagir 3 jours en ajoutant quelques centimètres cubes d'acide chlorhydrique toutes les 1.2 het;tres. Le zinc est alors couvert de joliès aiguilles blanches; on chauffe le tout au bain-marie afin de les dissoudre, on filtre l'alcool chaud et lave le zinc avec un peu d'alcool bouillant, on réunit les liqo_ides et on les additionne d'eau jusqu'à trouble laiteux persistant.

Il se forme par le refroidissement de jolis cristaux blancs qu'on recristallise trois ou quatre fois dans très peu d'alcool concentré bouillant; on les débarrasse ainsi des matières résineuses et des cendres qu'ils retiennent facilement.

0,1713 gr. de substance ont .donné 0,4711 gr.

co2

0,0750 gr. H₂0.

Calculé pour Cu,ll₁₂0₃

c

H 5,00

1 Rotering et Zinclre, Ber. IX, 312 et 631.

Trouvé

75,00 4,87

2!>

Voici l'équation qui représente la réaction effectuée:

Mais cet acide, analogue aux acides oxycapronique et benzhydrilbenzoïque, forme facilement qUssi un pro- duit de déshydratation interne semblable aux lactones;

c'est ce produit seul qu'on obtient.

Ce corps fond à 116°-- ·117°; il est insoluble dans l'eau, très -soluble dans l'alcool, le chloroforme et l'acide acétique chauds; il se dépose de tous ces dis- solvants en aiguilles blanches groupées concentrique- tuent. Par refroidissen1e11t lent de sa solution alcoo- lique pas trop concentrée on l'obtient en aiguilles aplaties, très minces, longues de 6 à 8 milirnètres et d'un bel éclat nacré. Sa solution alcoolique se trouble quand on l'additionne d'eau et ne tarde pas à l'aban- donner en petites aiguilles.

Il est insoluble à froid dans une lessive de soude, soluble à l'ébullition.

4 gramJJ!es d'acide anisolphtaloylique ont donné 2 gran1mes de ce nouveau composé.

26

II. Action de la Poudre de Zinc et de l'Ammoni.~,que.

On dissout 1 partie d'acide anisolphtaloyljque dans 10 parties d'ainmoniaque. on ajoute 3~4 parties de poudre de zinc et 10 parties d'eau, puis on chauffe au bain.;.marie pendant 12 heures au moins. On filtre alors à chaud, on lave le zinc avec de l'eau bouillante et ajoute un excès d'acide chlorhydrique à cette solution . alcaline.

On filtre les cristaux formés par le refroidissement, on les dissout dans l'alcool chaud, on ajoute de l'eau jusqu'à ce que le liquide soit fortement troublé, puis on laisse cristalliser. Ge traitement est répété jusqu'à ce que la substance ne laisse aucun résidu lorsqu'on la brùle sur une lame de platine.

Calculé pour Cu.,H₁₄0₈

c

H 5,78

Trouvé

74,14 5,75

0,1713 gr. de substance ont donné 0,4711 gr.

co2

0,0750 gr. H₂0.

La réduction a eu lieu d'après l'équation suivante:

Ce nouvel acide ¹ fond à 1'10°-111 o, il est insoluble dans l'eau, très soluble dans l'alcool chaud, moins

1 Rotering et Zincke, Ber. IX,· 312, et 631.

27

dans l'alcool froid, très soluble dans le chloroforme et l'acide acétique. Il cristallise de tous ces dissolvants en fines aiguilles groupées concentriquement ; si l'on précipite un de ses sels par un acide-ou si l'on verse sa solution alcoolique dans l'eau_ il se forme d'abord un trouble laiteux puis l'acide se dépose bientôt en petits cristaux; l'agitation favorise ce dépôt. Il est facilement soluble ^à froid dans la soude caustique et l'eau de baryte, et à chaud dans le carbonate de soude.

La réaction qui donne naissance à ce composé est presque quantitative, 4 grammes d'acide anisolphta- loylique ont donné un peu plus de 3 grammes de ce nouvel acide parfaitement pur.

Sel de Sodium.

Pour préparer ce sel on dissout l'acide dans très peu de carbonate de soude, on évapore à siccité et on reprend par l'alcool chaud qui ne dissout pas le è.ar- bonate de soude. On filtre, concentre la solution et laisse reposer; il se dépose à la longue une masse cristalline blanche qu'on sèche sous l'exsiccateur.

0,1342 gr. de sel ont perdu 0,0045 à 1-15° et ont donné 0,0~-335 gr. S0₄Na2 •

Calculé pour C₁₆H₁₈0₈Na +^1/2H₂0

H₂0 3,29

Na 8,42

Trouvé

3,35 8,08

Ce sel retient donc une demi rnolécule d'eau de

28

cristallisation : il est excessivmnent soluble dans l'alcool et dans l'eau, soluble dans l'éther.

Sel d'Argent.

Ce sel se précipite quand on mélange le sel de so- dium avec du nitrate d'argent; le précipité est un peu soluble dans l'alcool bouillant d'où il se dépose par le refroidissement en flocons blancs, il ne noircit pas à

la lumière.

Sel de Baryum.

Ce sel n'a été obtenu cristallisé qu'une seule fois;

il se présente en petites aiguilles blanches groupées concentriquement, très solubles dans l'alcool.

Les ::malyses faites ne concordent rigoureusement avec aucune formule, la plus probable est celle-ci : (C₁₅H₁₃Ü_{3) 2}Ba

+

Il se dépose généralement de ses solutions sous forme d'une résine.

29.

TRANSFORMATION

DE L'ACIDE ANISOLPHTALOYLJQUE EN UN CORPS

APPARTENANT A LA SÉRIE DE L'ANTHRACÈNE

1. Action de l'Acide sulfurique.

4 grammes d'acide aniRolphtaloylique et 20 grammes d'acide sulfurique ordinaire furent chauffés pendant 6 heures au bain d'huile ^à -150°.

On verse la n1asse froide dans de l'eau, celle-ci se colore en brun foncé tandis qu'il se forme un pré- cipité que l'on sépare par filtration. Le .corps, ainsi recueilli est d'un vert jaunâtre et donne par sublima- tion de belles paillettes jaunes d'or qui ne fondent pas encore à 290°. Il est soluble en rouge brun dans la soude, l'an1moniaque, l'eau de baryte; il se dissout facilement dans l'acide sulfurique froid qu'il colore en rouge cerise. Sa solution ammoniacale additionnée d'un peu de poudre de zinc prend une couleur rouge sang qui disparaît en chauffant; cette réaction est ca- ractéristique pour les dérivés de l'anthraquinone.

Si l'on maintient un certain temps ce corps en fusion avec de la potasse on obtient une masse d'un violet foncé qui, par dissolution dans l'eau, filtration et addi-

\

50

tion d'acide chlorhydrique en excès donne des flocons d'un brun veedàtre. Ces flocons, lavés et mis en sus- pension dans de l'eau chaude, fournissent un bain dans lequel on peut teindre en violet un morce-au de coton mordancé avec des sels de fer et d'aluminium;

un lavage à l'eari de savon chaude n'enlève pas la teinture. C'est de l'alizarine qui s'est formée.

L'acide anisolphtaloylique a donc subi une déshydra- tation interne;

H H H H

c c c c

HC/ ""C - CO - C/ ~CH HC/ ""C - CO - C/ ~CH

1 Il Il ¹

==

+

HC~ /C-COOH HC""- ,fCOCH3 HC'\ / C - CO - C"'. ,;COCH3

c c c c

H H H H

l'acide sulfurique a en outre enlevé le groupe méthyle et le produit final de la réaction est un dérivé mo- nohydroxylé de l'anthraquinone. Son point de fusion élevé, sa solubilité dans l'eau de baryte caractérisent ce corps comme de l'oxyanthraquinone proprement dite. La formation de cette substance, en partant de l'a- cide anisolphtaloylique prouve qu'elle possède bien la constitution qui lui est habituellement assignée, c'est- à-dire que l'hydroxyle n'y occupe la position ortho par rapport à aucun des deux groupes CO.

II. Action de la Poudre de Zinc au rouge.

4 grammes d'acide anisolphtaloylique furent intimé- ment ~élangés avec 50 grammes de poudre de zinc,

3f

l~tout introduit dans un tube de verre et chauffé sur

·Un fourneau comme pour une· combustion, c'est-à-dire d'avant en arrière. Il se forme d'abord par sublimation quelques paillettes dans la partie froide du tube, mais elles fondent quand la température s'élève et l'on ob- tient finalement une masse fondue brune.

Celle-ci est traité_e par l'alcool bouillant où elle est entièrement soluble à la longue ; par refroidissement il se dépose une poudre jaune fondant à 202°'-204°.

En sublimant ce produit on obtient des paillettes très légères dont le point de fusion est de 206° et qui pos- sèdent entièrement l'apparence caractéristique de l'anthracène.

Il y a donc eu simultanément, déshydratation, ré- duction complète et enlèvem~nt du groupe méthoxyle.

Ce résultat est remarquable en ce sens qu'il est exceptionnel, le groupe méthoxyle n'étant pas atta- qué lorsqu'on distille sur de la poudre de zinc les composés qui le contiennent; c'est le cas de l'anisol, par exemple¹•

Action de l'acide chlorhydrique sur l'Acide anisolphtaloylique à 150°.

Un mélange d'acide anisolphtaloylique et d'acide chlorhydrique concentré fut chauffé en tube scellé pendant 6-7 heures à 150°, la proportion d'acide chlorhydrique était de 8 centimètres cubes par gramme d'acide anisolphtaloylique.

1 Grœbe₁ communication particulière dans Mara~se. ·Ann de Liebig-, 152, p. 66.

Les tubes présentent, lorsqu'on les ouvre, une assez forte pression, le gaz qui se dégage brûle avec une flamme verte; c'est du chlorure de n1éthyle qui se dégage en plus grande quantité lorsqu'on élève la température. Outre l'excès d'acide chlorhydrique les tubes contiennent quelques petits cristaux rosés et une masse fondue noire; le tout dégage une forte odeur de phénol. Les petits cristaux séparés de la masse noire par lévigation sont réunis à l'excès d'acide chlor- hydrique, puis le tout est concentré par la chaleur.

Cette solution laisse déposer par le refroidissement des cristaux qu'on purifie par une seconde cristallisa- tion dans l'eau; ils sont alors presque blancs, fondent à 208°-210° et sublünent très facilement en longues aiguilles; celles-ci fondent à 123°--127°; ct est donc de l'acide, puis de l'anhydride phtalique.

L'équation suivante exprime la réac;tion qui a eu lieu.

La masse fondue noire est lavée avec de l'eau et dissoute dans la soude caustique; on obtient ainsi une solution rouge violet tout à fait semblable à celle de la · ·phénol phtaléine, on filtre, précipite par l'acide chlorhydrique et recueille les flocons brun rosé ainsi obtenus. Pour purifier partiellement ce corps on le dissout dans l'alcool, on fait bouillir cette solution avec du charbon animal souvent renouvelé, puis on la verse dans de l'eau acidulée par l'acide chlorhydrique.

Le précipité formé est séparé par filtration, puis traité

1

55

par le carbonate de soude concentré; on filtre, parce qu'il· y a un résidu insoluble et on ajoute peu à peu un acide fort en excès.

· Le produit est enfin dissout dans de l'alcool, qu'on verse dans beaucoup d'eau,. le précipité formé est filtré puis soumis plusieurs fois à ce dernier traite- ment jusqu'à ce qu'il ne laisse aucun résidu quand on le calcine sur une feuille de platine.

. Ce résultat est souvent difficile à atteindre.

On sèche enfin ce composé dans le vide sur l'acide sulfurique. Il n'est point encore pur comme le prouvent ces deux combustions qui ne correspondent à aucune formule.

: I. 0,1.795 gr. de substance ont donné 0,4737 gr.

co2,

0,0725 gr. H₂0 et 0,0012 gr. de cendres, ce qui ramène le poids de la substance ^à 0;1783 gr.

II. 0,1729 gr. de substance ont donné 0,4577 gr.

C0₂ et 0,0698 gr. H20.

:C H

1 72,46

4,50

II 72,19

4,48

La .seconde de ces combustions a été faite avl'C une substance purifiée de la n1anière suivante : elle fut dissoute dans la soude caustique, ce liquide filtré fut acidifié puis extrait par l'éther; l'éther fut distillé et le résidu dissout dans l'alcool; cette solution filtrée fut versée dans de l'eau et le précipité séparé par fil- tration fut lavé avec soin puis séché dans le vide sec;

On obtient toujours une poudre an1orphe qui se ra-

3

.,

54

mollit vers 80° sans fondre entièrement jusqu'au-delà de 100° ; elle est très soluble dans l'alcool méthylique, l'éther, le chloroforme, l'acide acétique et le toluène;

elle ne paraît cristalliser d'aucun de ces dissolvants pas plus que lorsqu'on la dissout dans l'éther et qu'on laisse évaporer spontanément la solution après l'avoir additionnée de néoline jusqu'à trouble laiteux.

Le rendement est mauvais, 5 grammes d'acide ani-·

solphtaloylique ne donnent après toutes ces purifica- tions que 1 à 1,2 gramme de cette substance.

Chauffée avec de l'anhydride acétique elle fournit un produit cristallisable dans l'alcool, mais il est telle- ment impur et se forme en si petite quantité que son étude n'a pu être poursuivie.

Fondue avec de la potasse,. cette substance donne : 1° Un acide volatil avec les vapeurs d'eau, subli- mable, fondant à 120°, c'est de l'acide benzoïque; 2° un acide qui fond vers 205° en dégageant une forte odeur de phénol, c'est de l'acide paroxybenzoïque.

IL est donc fort possible que ce composé probléma- tique ne soit pas autre chose que de l'acide oxybenzoyl- benzoïque impur de la série para, c'est-à-dire :

Condensation de l'Acide anisolphtaloylique avec du phénol¹•

Un mélange de 5 grammes d'acide anisolpb taloylique, 2 grammes de phénol et 15 grammes de chlorure

1 v. Pechmann, Ber. XIII; 1613.

stannique est chauffé pendant 2 heures à /115°--120°

dans un bain d'huile. .

La masse est traitée par l'eau bouillante pour enle- ver le phénol et le chlorure stannique, puis on la dis- sout dans l'alcool et on fait à trois reprises bouillir cette solution avec 5 grammes· de charbon animal, chaque fois pendant 2 heures.

On verse la solution alcoolique dans de l'eau aci- dulée au moyen d'adde chlorhydrique, le précipité est filtré puis traité par le carbonate de soude concentré.

La majeure partie se dissout avec une coloration ana- logue à celle de la phénol phtaléine; on filtre et préci- pite par l'acide chlorhydrique.

Le précipité bien lavé est dissout dans l'alc-ool et cette solution versée dans l'eau, on filtre et répète plusieurs fois ce traitement, on lave soigneusement le produit blanc obtenu et on le dessèche dans le vide st;tr l'acide sulfurique, il ne contient plus ni chlore ni cendres.

I. 0,1860 gr. de subst. ont donné 0,5037 g.r.

co2

0,0837 gr. H₂0.

II. 0,1722 gr. de subst. ont donné 0,4655 gr. C0₂ et Q,0768 gr. H₂0.

HL 0,2295 gr. de subst: ont donné 0,620 gr. co~ et 0,1013 gr. H₂0

I

c

II 73,70

4,95

III 73,67

4,90

Les deux premières combustions ont été faites avec

56

la mên1e substance qui était un peu jaunâtre ; la troisième avec un produit parfaitement blanc, prove- nant d'une autre préparation.

Cette condAnsation avait pour but d'obtenir l'éther monométhylique de la phénolphtaléine (C₂₀H₁₃(CH₃)Ü₄ qui contient 75,9 °/0 Cet 4,82 °/o H) d'après l'équation:

Le corps obtenu comme il a été dit plus haut ne contient plus traces d'a.cide anisolphtaloylique; traité par le carbonate d'ammonium il ne lui abandonne rien; il est soluble en rouge dans la soude caustique, l'ammoniaque, l'eau de baryte et le carbonate de soude; ainsi que dans l'acide sulfurique qu'il colore en rouge cerise. Les acides le préeipitent totalmnent de ses solutions alcalines.

Il est très soluble dans l'alcool, l'acide acétique, le chloroforme, l'éther et le toluène; il ne paraît cristalliser d'aucun de ces dissolvants. - Ce composé n'a pas de point de fusion caractéristique mais se ramollit lente- ment en brunissant à partir de 80°. Chauffé sous l'eau il s'agglomère rapidement en une masse jaunâtre.

Quand on le chauffe avec de l'anhydride acétique ^à 150°-160° on obtient une substance blanr-he, entière- ment soluble en rose clair dans la soude étendue;

précipitée de cette solution par un acide et séchée dans le vide elle contient 74,31 °/oC et 5,13 °/oH.

Il serait difficile de tirer de ces résultats aucune conclusion, les chiffres fournis par les compustions ne

57

concordant qu'avec des formules contenant 40 ^à 41 atomes de carbone

Ce travail a été exécuté pendant l'hiver 1882-1883 dans le laboratoire de chimie de l'Université de Genève.

En terminant je me fais un devoir et un plaisir de remercier" M. le professeur Graebe de ses pré- cieux conseils et de l'intérêt qu'il a toujours porté à ces recherches.

59

THÈSES

l

Tous les dérivés colorants ·connus du triphénylmé- thane présentent une chaîne fermée dont fait partie l'aton1e de carbone du méthane.

II

La formule hexagonale de Kekulé représente mieux la constitution de la benzine que la formule prismati- que de Ladenburg.

III

Pour expliquer la méthode synthétique de Friedel et Crafts basée sur l'emploi du chlorure d'aluminium il est préférable d'admettre la formation d'un dérivé organométallique intermédiaire.