Recherches sur la constitution de l'acide euxanthinique, de ses sels, ses éthers et celle de l'acide nitré

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Reference

Recherches sur la constitution de l'acide euxanthinique, de ses sels, ses éthers et celle de l'acide nitré

HEYER, Jacques

HEYER, Jacques. Recherches sur la constitution de l'acide euxanthinique, de ses sels, ses éthers et celle de l'acide nitré. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1892

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26823

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RECHERCHES

SUR

LA CONSTITUTION

DE

L'ACIDE EUXANTHINIQUE

DE SES SELS, SES ETHERS, ET GELLE DE L'ACIDE NITRE

DISSERTATION

PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS-SCIENCES

par J. HEYER

de Regensburg (Bavière).

---~~~~---

GENÈVE

IMPRIMERIE TAPONNIER ET STUDER, ROUTE DE CAROUGE

1892

.La Faculté des Sciences autorise l'impression de la présente thèse, sans exprimer d'opinion sur les propo- sitions qui s'y trouvent énoncées.

Le Doyen de la Faculté :

G. OLTRAMARE.

Genève, le 7 J.llars 1~92.

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1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

1 1 1

Le travail suivant a été exécuté dans le Laboratoire de chimie de l'Université de Genève.

Qu'il me soit permis d'exprimer ici ma profonde gratitude à llfonsieur le Professeur C. Grœbe, pour l'intérêt et pour les précieux conseils qu'il n'a cessé de me prodiguer pendant ces recherches.

INTRODUCTION

L'acide euxanthinique est un acide organique dont le sel de magnesium forme la plus grande partie du

« jaune indien ^», une matière colorante beaucoup em-

ployée~

Cet acide a été souvent l'objet de recherches consi- dérables de plusieurs chimistes, surtout au point de vue de sa constitution.

Les premiers détails ont été donnés par 0.-L. Erd- mann, dans une assemblée organisée par des naturalis- tes et médecins allemands, qui a eu lieu à Brême en 1843.

Peu de temps après, au mois de septembre de l'an- née suivante, il a paru dans les ^« Annalen der Chemie ^>}

un travail du Dr · J. Stenhouse : Analyse chimique du jaune indien.

0.-L. Erdmann publiait alors les résultats de ses re- cherches dans le ^« Journal für pratische Chemie », 33, 190; il constatait la véracité des observations de M. Stenhouse, mais il se réservait quelques observations différentes de celles de l'auteur déjà cité.

Erdmann a donné d'abord pour l'acide euxanthinique la formule suivante :

C4o Hs2 Û21;

- 8 -

pendant que Stenhouse exprimait sa composition par :

C2o Hts Ou.

Gerhardt a corrigé ces formules en se mettant d'ac- cord avec Erdman n en :

C42 Has Û22.

En comparant la composition de l'acide euxanthinique avec celle de l' euxanthone, Baeyer t, plus tard, tira la conclusion que l'acide euxanthinique se dédouble d'après l'équation suivante :

Ct9 Hts Oto

+

=

+

acide euxanthinique euxanthone

en même temps qu'il fit la supposition que la substance Cs Hto 01 devait être une espèce d'acide sucrique .. qui se trouve entre l'acide isodiglycoléthylènique et l'acide sucrique :

Cs Hto Os acide isodiglycoléthylènique.

Cs Hto ^Û7

Cs Hto Os acide sucrique.

Et en vérité cette supposition a été constatée d'une manière irréprochable par le travail de A. Spiegel² qui a isolé le premier l'acide Cs Hto 01 en partant de l'acide euxanthinique. Le même chimiste a trouvé l'identité de cet acide avec l'acide glycuronique, découvert par Schmiedeberg et Meyer.

Il a enfin mentionné que les sels de l'acide euxanthi- nique sont formés de l'acide Ct9 Hts Ou et non de

1. Annalen 155, 264,.

2. BP.r. 15 b. 1294..

- 9 - ·

l'anhydride Ct9 Hts Oto,. en admettant que l'acide euxan- fhinique ait la même propriété de former un anhydride comme l'acide glycuronique.

Grœbe ¹ a constaté ce fait, et en même. temps celui qu'il se forme deux séries de sels:

Ct9 Ht7 Ü11 Me et Ct9 Hts Ou M⁸² dans lesquels Me est un métal rrionovalant.

Grœbe donne alors, en admettant la formule de Sehmiedeberg et Meyer pour l'acide glycuronique, la formule suivante pour l'acide euxanthinique :

CsHn (OH)<co>CsHs. O. CH (OH) (CHOH)! COOH. 0

Le travail présent a été entrepris pour donner une contribution à la véracité des suppositions prononcées par les chimistes mentionnés, surtout au point de vue des sels de l'acide euxanthinique comme devant déri- ver plutôt de l'acide Ct9 Hts Ou que de l'anhydride

Ct9 Hts Üto; mais ces recherches n'ont pas pu démontrer tout à fait cette supposition.

Le sel d'argent et surtout les éthers dérivant de ce sel d'argent prouvent plutôt qu'il peut se former aussi des combinaisons pour lesquelles l'analyse donne des résultats qui s'accordent mieux ave la formule :

C~9 Hts Üto.

Mais aussi dans ces cas spéciaux on doit admettre qu'il existe en même temps des corps analogues à la

1. Ann. 254. 276.

- 1 0 -

formule de l'hydrate Ct9 Hts Ü11 ; seulement les pro- priétés de ces corps sont telles qu'on ne peut pas arri- ver à les purifier.

J'exposet·ai les résultats de mon travail dans les cha- pitres suivants :

J. Préparation de l'acide euxanthinique en partant du

<< jaune indien » et sa décomposition.

II. Différents sels de l'acide euxanthinique ; leurs pré- parations, leurs propriétés et leurs analyses.

a. Sel de potassium;

b. Sel de baryum ; c. Sel d'argent.

III. Les éthers de l'acide euxanthinique préparés en partant du sel d'argent et du sel de potassium.

a. L'éther éthylique Ct9 Hts Üto C2Hs;

b. Sa décomposition par l'acide sulfurique;

c. Sa décomposition par l'eau;

d. L'éther éthylique Ct9 H11 011 C2Hs;

e. L'éther méthylique Ct9 Hts Üto CHs.

IV. L'acide nitro-euxanthinique.

a. Sa préparation ;

b. Ses sels ;

c. Son éther éthylique;

d. Sa décomposition par l'acide sulfurique.

- t i -

I .. Acide euxanthiniq ue.

PRÉPARATION

L'acide exanthinique employé pour ces recherches a été préparé d'après la méthode de Grœbe.

Le piuri (jaune indien brut) est traité d'abord avec l'acide chlorhydrique dilué, puis le résidu bien lavé et encore humide, est dissous dans le carbonate d'ammonia- que. Dans la solution filtrée on obtient par précipita- tion avec l'acide chlorhydrique l'acide euxanthinique à l'état cristallin, d'une couleur jaune claire, assez pur pour les préparations des autres dérivés.

J'ai obtenu de cette manière, par différentes opéra- tions, un rendement de 47-50 ojo du poids du piuri employé.

Par cristallisation de l'alcool on obtient l'acide pur;

il reste dans la solution alcoolique une substance qui donne à l'alcool une coloration brune, tandis que l'acide euxanthinique cristallise en aiguilles jaunes pâles.

Le point de fusion de cet acide est à 156-Hi8°, mais presque en même temps on observe.)a décomposition du corps.

Cet acide euxanthinique se dissous dans l'acide sul- furique concentré.

Par précipitation avec de l'eau on obtient l'euxan- thone facilement cristallisable dans l'alcool qui possède

un point de fusion à 238°.

-- 12-

J'ai fait aussi la décomposition de l'acide euxanthini- que en le chauffant avec un grand excès d'eau en tubes fermés pendant une heure à une température de f20-t30°.

Après refroidissement on tt·ouve dans la solution fil- trée qui possède une réaction acide, l'acide · glycuroni- que qui cristallise apr~s ébullition comme anhydride ou lactone_, en perdant par cette ébullition une molé- cule d'eau. Il forme de gros cristaux qui sont un peu brunâtres par une décomposition partielle de l'acide en solution.

J'ai donc pu constatel' .. la justesse des ·observations mentionnées, trouvées par les chimistes Erdmann et A.

Spiegel, c'est-à-dire Thierfelder ^{1 •}

. 1. Zeitschr. f. phys. Chemie XV~ 13.

.- t 3 -

II. Sels de l'acide euxanthinique.

a. ^SEL DE POTASSIUM

Pour la préparation du. sel de . potassium j'ai dissout un· excès de bicarbonate de potasse dans une petite quantité d'eau et chauffé au bain-marie à une tempéra- ture moyenne.

A cette solution chauffée j'ai ajouté l'acide euxanthi- nique en portions en remuant fortement le liquide. On observe d'abord un fort dégagement d'acide carboni-

que, et la dissolution complète de l'acide introduit;

mais presque en mème temps. le liquide commence à se remplir d'une grande quantité de paillettes jaune d'or, d'un éclat vif, et si la solution est assez concentrée le tout se prend en une masse cristalline après refroidisse-

ment.

On filtre cette masse à l'aide de la tr01npe à eau, on la lave avec un peu d'eau, parce que les cristaux sont assez solubles dans l'eau pure, et on purifie après, le sel, par des cristallisations répétées de l'eau.

On obtient de cette manière, si la solution n'est pas trop concentrée, des cristaux assez grands d'une cou- leur jaune d'or.

Pour l'analyse la substance a été séchée à t 20° dans les deux premiers essais: mais parce que j'ai observé plus tard une décomposition lente chez le sel d'argent en chauffant plus haut que ·{20°, je suis allé jusqu'à

- 14-

160° dans un troisième essai pour voir si à cette haute température une décomposition partielle n'a pas lieu.

Détermination de l'eau de cristallisation.

1.

n.

Ill.

0,~020 g.

0,2~73 )) 0,2066 ))

perdent à 120° 0,01~0 g.

(),0089 )) 0,0073 ))

)) ))

)) 160°

Calculé pour Trouvé

I. Il. III.

Ct9 H11 Ou K

+

3,78 °/o 3,~8 °/o 3,59 °/o 3,53 °/0 Déterminations de potassium et combustions : I. 0,3379 g. donnent 0,0652 g. SO{K2 Il. 0,2428 )) ^{. ))} 0,0~53 )) ⁾⁾ Ill. 0,2384 )) 0,4272 )) C02 et 0,0780 )) H20 IV. 0,1920 )) ⁾⁾ 0,3~78 )) CO ^a et 0,0600 )) H20

Calculé pour Trouvé

Ct9 Ht5 ÛIO K Ct9 H17 Ou K 1. li. III. IV.

C= ^{51,58 49,57 49,36 ~9,37}

H= ^{3,39 3,72} 3,70 3,47

K= ^{8,82 8,49} 8,27 8,37

Si l'on compare encore les résultats obtenus par Erd- mann ¹ et ceux de Jean prêtre qui a répété cette analyse dans notre laboratoire :

Erdmann (calculé nouvellement).

C= ~9,8t

H= 3,72

K= 8,05

1. J. pr. Ch. 37. 389.

Jean prêtre.

49,02 3,79

- H>-

on peut admettre que la formule la plus juste pour le sel de pota~sium cristallisé est :

Ct9 Ht7 Ou K

+

b. SEL DE BARYUM

Ce sel de baryum a été préparé du sel d'ammonium cristallisé, lequel a été préparé d'une manière analogue que le sel de potassium, c'est-à-dire par traitement d'une solution concentrée de carbonate d'ammonium à chaud avec de l'acide euxanthinique libre. Les cristaux du sel d'ammonium de l'acide euxanthinique ont été lavés avec une solution de carbonate d'ammonium et séchés dans l'exsiccateur sur de l'acide sulfurique.

Ce sel d'ammonium en solution assez concentrée donne par le traitement avec du chlorure de baryum un précipité très volumineux, jaune clair, à froid très solu- ble, mais qui se dissout complètement à chaud et se précipite de nouveau comme une pâte tout à fait gélati- neuse après refroidissement.

Ce précipité est très difficilement filtrable, et il se dissout dans l'eau pure en quantité considérable déjà à froid, de sorte que M. Erdmann n'a pas pu réussir à

l'obtenir d'une composition constante.

Néanmoins j'ai essayé de préparer ce sel de la manière suivante : j'ai pris poUr une quantité déterminée de sel œammonium la quantité calculée de chlorure de baryum, j'ai lavé le précipité formé par décantation, en laissant reposer toujours le liquide contenant le ~récipité, d'un jour jusqu'au lendemain. Je suis arrivé de cette manière à obtenir par deux préparations différentes deux corps

- t 6 -

dont les analyses ont été assez conformes entre elles, ainsi qu'avec la formule calculée.

La seconde analyse a été faite par Jeanprètre.

Détermination de l'eau de cristallisation : L 0,6976 g. perdent à 160° 0,0978 g.

0,0235 ^D Il. 0,1705 )) )) ))

Calculé pour Trouvé

l. IL

(Ct9 Hl7 Ou)2 Ba+ 9H20

,14,20 °/o 14,02 t3,80

Combustions et déterminations de baryum :

1. 0,,1430 g. donnent 0,2445 g. C02 et 0,0440 )) H20

II. 0,1473 )) 0,2492 )) C02

et 0.,0447 )) H20 III. 0,5998 )) ⁾⁾ 0,1410 )) 804 Ba

Calculé pour Trouvé

(Ct9 Hts Üto )2 Ba (Ct9 ^H11 Ou )2 Ba 1. li. III.

c _-

H = 3,i8 3,47 3,43 3,38

Ba= ^t4,5~ 13,99 i3,82

On peut donc admettre aussi que le sel de baryum est analogue à celui de potassium et dérive de l'hydrate de l'acide euxanthinique; voici sa formule empirique :

(Ct9 Ht9 Ou)2 Ba

+

Cette conformité de ces deux sels dans leur constitu- tion rendait probable la conclusion qu~aussi les autres sels de cet acide devaient avoir une constitution analo-

- t 7 -

gue de même que les éthers. C'est dans le but de prou- ver la justesse de cette conclusion que j'ai essayé main- tenant de préparer les éthers.

Essais pour obtenir l'éther_ éthylique

t. Un essai de préparer l'éther éthylique en chauffant le sel de potasse av~c du iodure éthyle en tube fermé jusqu'~ une température de !40° pendant qua- tre heures, donnait après refroidissement dans le tuhe une jolie çristallisation . de longues aiguilles jaunes_, mais lesquelles avaient un point de fusion à 236°, ·donc ce n'était pas l'éther que l'on espérait obtenir, mais plutôt l'euxanthone, qui s'est formé par dédoublement de l'acide euxanthinique.

2. De même on n'obtient par introduction d'un cou- rant d'acide chlorhydrique sec dans une solution de l'alcool absolu, que de l'euxanthone.

3. Enfin j'ai essayé de préparer l'éther en partant du sel d'argent de Yacide euxanthinique et en le traitant avec un excès de iodure d'éthyle.

Pour ce but il me fallait. d'abor·d préparer le sel d'ar- gent.

c. SEL n'ARGENT

Une quantité de sel de potassium cristallisé a été dissoute dans vingt parties d'eau chaude. En ajoutant un peu plus que la quantité calculée de nitrate d'argent on observe la formation d'un précipité très volumineux, jaune clair, de l'euxanthinate d'argent. C'est un précipité gélatineux qui possède les mêmes propriétés désagréa-

2

--18-

bles que le sel de baryum. Il est soluble dans l'eau chaude, après refroidissement il se précipite de nouveau en pâte gélatineuse, et offre par conséquent 'les mêmes difficultés de purification que le sel de baryum.

Tous les essais de l'obtenir cristallin échouaient, p. ex. : Dissolution du sel gélatineux dans une petite quantité d'ammoniaque concentrée et évaporation lente sous l'exsiccateur laissait aussi un résidu gélatineux qui

ne séchait que lentement jusqu'à un poids constant.

J'ai soumis à l'analyse une partie du sel obtenu en le lavant par décantation de même qu'une partie de ce ré- sidu restant après évaporation de l'ammoniaque dans l' exsiccateur.

L'analyse du premier séché à 100° donne les résultats suivants :

c

H

=

Ag=

0, t 270 g. donnent 0,0267 g. Ag 0,2082 )J C02 0,0340 ^>> H20

Calculé pour Trouvé

C1s H11 Ou Ag Cr9 H1s 010 Ag

43,10 44,60

3,21 2,H3

20,40 21,13

44·,73 2,98 21,03

Ces résultats sont cette fois tout à fait contraires à

~eux qu'ont· donné les deux autres sels, c'est-à-dire ils concardent mieux avec la formulé de l'anhydride

·qu'avec celle de l'hydrate.

J'ai analysé encore le produit obtenu en le séchant sous l'exsiccateur jusqu'à poids constant.

- 1 9 - Voici les résultats de cette analyse :

0,2162 g. donnent

))

0,0462 g. Ag 0.,3532 » C02 )) o,0597 » u~o

cortespondant à

C == 44,54 °/o

H == 3,06 »

Ag== 2t ,.37 »

Il résulte .de ces déterminations le fait que le sel

d'ar~ent de l'acide euxanthinique ne peut pas avoir la même constitution que les deux sels mentionnés plus haut, au moins pas à l'état sec dans lequel il doit être employé pour l'analyse.

Du reste j'ai observé un fait qui indique aussi une différence entre ces deux sels d'un côté et le sel d'ar- gent de l'autre. On observe en chauffant le sel d'argent dans l'étuve à une température plus haute que 130° une décomposition lente, de sorte que son poids diminue continuellement, et je n'ai pas pu arriver à un poids constant à cette température~ tandis que les deux autres sels peuvent être chauffés sans danger à une tempéra- ture de 160° sans qu'on observe la moindre diminution du poids en plus qu'à 120°.

Ce sel d'argent a été préparé dans notre laboratoire par M. Jeanprêtre et il a obtenu les résultats suivants :

Calculé pour Trouvé

Ct9 Ht7 Ou Ag Ct9 Ht5 Ü1o Ag par M. Jeanprêtre

c

H Ag==

3,21 20,40.

2,93 21,13

3,2

20,6 et 20,7 4

- 2 0 -

Cette différence entre la cpnstitution des sels est tel- lement surprenante que jusqu,à présent aucune expli- cation n,est possible.

J'ai essayé de préparer les éthers en partant de ce sel d'argent.

- 2 1 -

Ill. Les éthers Çle l'acide euxanthiniq ue.

a. L,ÉTHER ÉTHYLIQUE

Ct9 Ht5 Oto C2 H5

5 g. de sel d'argent, 10 g. de iodure ώthyle et 50 g.

d'alcool absolu on été chauffés sur le bain-marie pen- dant 8-10 heures avec un refrigérant ascendant. Après ce temps l'essai a été interrompu, le iodure d'argent formé a été filtré, l'excès de iodure d'éthyle et d'alcool a été distillé et l'éther formé précipité par de l'eau.

J'ai observé alors un phénomène inattendu, traité par l'eau, le liquide jusqu,alors jaune clair et limpide chan- geait tout à coup de couleur, il devenait tout de suite bleu foncé en prenant une consistance pulpeuse. En chauffant maintenant cette masse, la coloration bleue disparaît peu à peu et il reste dans le liquide un préci- pité jaune clair de peiits flocons, mais après refroidis- sement il reparaît de nouveau à la coloration bleue.

Cette circonstance donnait lieu à la conjecture que cette réaction se forme par l'iode, se trouvant toujours en petites quantités dans l'iodure d'éthyle, avec l'éther de l'acide euxanthinique, tout à fait analogue à la réaction de l'iode avec l'amidon.

En effet, on pouvait faire disparaître la coloration bleue en introduisant un courant d'anhydride sulfureux ou bien en ajoutant un peu d'une solution de hyposul- fite de soude.

- 22 --

Il ·reste alors dans le liquide un précipité jaune clair d'un aspect grenu cristallin.

Après filtration on le dissout dans l'alcool chaud dans lequel il est assez soluble et on le purifie par cris- tallisation répétée. On arrive de cette manière à un corps qui possède un point de fusion constant à 198°, qui n'est pas soluble à froid dans les carbonateH des alcalis, mais qui se dissout à chaud.

En précipitant cette solution par un acide quelconque on obtient l'acide euxanthinique libre avec un point de fnsion ^à HS8° et décomposition complète en chauffant plus haut.

Donc il y a saponification de cet éther en le chauf- fant avec les carbonates des alcalis.

L'analyse de cet éther a donné les résultats suivants : 1. 0,1909 g. donnent 0,4090 g. C02

et 0,0807 )) H20 Il. 0,234t )) ⁾⁾ 0,4980 )) C02 et 0,0997 )) H20

Calculé pour Trouvé

C19 H17 Ou Ç2 Hs C19 H1s 01o C2 Hs 1. II.

C= 56,00 58,52 58,41 58,0t

H= 4,89 4,70 4,69 4,70

On trouve donc que l'éther éthylique formé du sel d'argent donne des résultats qui s'accordent très bien avec ceux qu'a donnés le sel d'argent même, c'est-à..:

dire il se forme un éther qui dérive de l'anhydride :

- 2 3 -

b. DÉCOMPOSITION DE L'ÉTHER PAR L'ACIDE SULFURIQUE

.J'ai fait alors des essais pour :décomposer cet éther d'une manière analogue à Erdmann qui l'a fait avec l'acide euxanthinique en traitant ce dernier avec l'acide sulfurique concentré.

Puisque cet éther se dissout beaucoup plus difficile- ment à froid dans l'acide sulfurique que l'acide euxan- thiniqÙe, j'ai d'abord cherché à effectuer la dissolution en chauffant au bain-marie. Mais alors il semble qu'il se produit une décomposition plus complète qu'on ne le désire; le produit précipité de sa solution avec de l'eau est tout à fait noir-brun et il n'était possible de le purifier d'aucune manière.

J'ai alors continué les essais en ne chauffant pas du tout l'acide sulfurique; j'ai trituré la substance dans un.

mortier avec un peu d'acide sulfurique et je suis arrivé de cette manière à dissoudre complètement à froid l'éther et à obtenir par précipitation avec l'eau un corps coloré en jaune pur, cristallisant dans l'alcool en aiguil- . les avec un point de fusion à 238°.

C'était donc de nouveau l'euxanthone qui s'est formé, et non un éther éthylique de ce corps, dont on connaît deux, de sorte qu'on peut admettre que dans le sel d:argent, par conséquent aussi dans l'éther éthylique, le métal, c'est-à-dire le groupe substituant, n'est pas entré dans l'hydroxyle de l'euxanthone, mais on peut être presque sûr qu'il est entré dans le groupe de l'acide glycuronique, mais d'une manière telle qu'il restait tou- jours la possibilité de former des anhydrides.

A cause de l'analogie j'ai essayé aussi le dédouble- Inent de l'éther avec de l'eau en le chauffant à tube fermé pendant une heure à 120(1.

- 2~-

C. DÉCOMPOSITION DE L'ÉTHER AVEC' DE L'EAU

Après le refroidissement le tube n'est pas comme dans le cas de l'acide euxanthinique rempli de cristaux de l'euxanthone, comme on aurait pu ~'y attendre à la suite de l'essai que j'ai fait avant avec de l'acide sulfu- rique.

Le produit de la réaction était dans un état visible- ment fondu et après solidification réuni en une masse dans le liquide qui était lui-même coloré en jaune foncé et qui n'était plus si facilement fluiqe que l'eau pure, mais plutôt d'une consistance. plus épaisse.·

Quelques· centimètres cubes de ce liquide chauffés dans une éprouvette se troublaient fortement à une température de 50-70°, mais ils devenaient en chauf- fant plus fortem·ent par la suit~ de plus en plus clairs et devenaient complètement limpides à la température de l'ébullition. En se refroidissant I.e liquide parcourait de même toutes ces phases et se troublait pour redeve~.

nir à la température ordinaire de nouveautout translu- . cide, mais dans un état presque gélatineux.

Les particules qui se trouvaient dans le liquide de la réaction indiquée plus haut se dissolvaient en partie dans une quan~ité d'eau plus grande, et . la solutiO[\

montrait les mêmes propriétés que ce liquide.

J'ai donc supposé que dans ce cas, il n'y a .pas lieu à décomposition de l'éther, comme eela. arrive avec l'acide euxanthinique, mais qu'il se produit un change-·

ment du corps même, peut-être q~'il entre une molé- cule d'eau, par laquelle l'éther se disti:r;Ig~e de~ sels.

J'ai essayé alors de préparer cette s:ubstance g~lati ~

---~---·

- 2f>-

neuse pour l'analyse, mais jamais je ne suis arrivé à une analyse juste. J'ai obtenu toujours trop d'eau et trop peu de carbone.

Ether éthylique préparé du sel de potassium.

C19 Hu 011 C2H5

Puisque le sel d'argent se distingue du sel de potasse d'une molécule d'eau, j'ai essayé aussi de préparer l'éther éthylique en partant du sel de potassium.

5 gr. de sel de potassium, 50 gr. d'alcool et fO gt'.

d'iodute d'éthyle ont été chauffés pendant trois jours à l'ébullition munis d'un réfrigérant ascendant.

Il s'était produit pendant ce temps un changement complet. Le sel de potassium se réunissait· au commen- cement toujours au fond du ballon et causait toujours de fortes secousses dans le liquide, vers la fin l'ébulli- tion devenait plus régulière, le liquide se colorait· en jaune et cristalli~ait d'un jour à l'autee en. belles aiguil- les longues qui se dissolvaient de nouveau en conti- nuant de chauffer. Après trois jour~ fai interrompu la réaction et distillé l'excès de JC2H5 et .d'alcool. Après le refroidissement et précipitation par l'eau il ne se produit pas comme dans le cas du sel d'argent :une co- loration bleue, mais plutôt une coloration brune rouge, laquelle on peut faire disparaître en introduisant un courant de S02.

Il reste dans le liquide un précipité jaune clair. qui a été filtré et lavé pour éloigner . l'iodure de· potasse formé par la réaction. Le produit obtenu a. été cristal- lisé dans l'alcool ct la première. cristallisation avait le

- 2 6 -

point de fusion à HS0° et une seconde à 15t⁰, ce qui n'est pas bien différent de celui de l'acide libre, mais qui se distinguait quand même par une plus grande netteté. La fusion de l'acide pur est assez difficile à ob- server, puisqu'il commence en même temps à se décom- poser.

L'analyse de ce produit donnait les résultats sui- vants :

0,2087 g. donnaient 0,4173 g. C02 et 0,0846 » H20

Calculé pour Trouvé Calculé pour

Ct9 H11 Ü11 C2H5 Ct9 Hts Ou

C=:- 56,00 54,52 54,03

H -- 4,89 4.50 4,26

Donc ce produit n'était pas l'éther que l'on attendait mais ce n'était· pas non plus l'acide euxanthinique pur; d'après cette analyse on peut admettre qu'il y a enc-ore un corps mélangé avec cet acide dont la com- position était plutôt correspondante avec l'éther.

J'ai évaporé alors les deux eaux-mères obtenues par la filtration du corps ·dont je viens d'indiquer l'analyse.

Mais après un jom~ la substance s'était séchée et est devenue une masse cassante et amorphe.

Cette masse est soluble dans l'eau chaude en mon- trant les mêmes propriétés que j'ai indiquées plus haut par la substance obtenue en chauffant l'éther éthylique avec de l'eau en tubes fermés, c'est-à·dire en chauffant cette solution dans une éprouvette on observe d'abord le liquide se troubler, le trouble disparaît à une tempé- rature plus haute, reparait de nouveau en se refroidis- sant pour redevenir translucide et gélatineux à la tem- pérature ordinaire.

- 2 7 -

Ce corps fond déjà à 80°, redevient solide à 90° et fond alors de nouveau à 165° en se décomposant.

Voici les résultats de l'analyse de ce corps : 0,2961 donnaient 0,6t72 g. C02

et O,t209 » H20

Calculé pour Trouvé Calculé pour

C1s H11 Ou C2 H5 C1s H15 0Jo C2H5 C1s H1s Ou

c ==

H = 4,89 4,70 4,54 4,26

Cette analyse montre que l'éther a pet·du à cette tem-.

pérature de 100° une molécule d'eau et qu'il s'est formé un corps qui d'après sa composition atomique s'appro- che de l'éther obtenu par double décompo~ition du sel d'argent avec l'iodure d'éthyle, mais il s'en distingue aussi parce qu'il peut être transformé par simple ébulli- tion avec de l'eau dans son état originaire, ce qui n'est pas possible pour l'éther dérivé du sel d'argent.

Par décomposition de cet éther avec l'acide sulfuri- que on obtient l'euxanthone avec un point de fusion à 236°.

Pour voir si cette perte d'une molécule d'eau a lieu aussi si l'on sèche cet éther tout simplement sous l'exsiccateur, j'ai laissé sécher une partie de cette ma- nière jusqu'à poids constant et j'ai fait alors l'analyse, dont voici les résultats :

0,2220 g. donnent 0,4546 g. C02

Calculé pour

C19 Hn Ou C2H5

c

=

et 0,0999 » H20

Trouvé

c

H

=

- 2 8 -

On peut donc faire de ces résultats la conclusion que l'acide euxanthinigue .a la p1·opriété de former un anhy- dride.

. Mais cet anhydride conserve ·la qualité des acides li- bres de· former des sels et des éthers et, ce qui est es- sentiel, ces qualités de former des sels et des éthers ne dépendent pas du groupe hydroxylique .de l'euxanthone, mais ce doit être plutôt une qualité propre à l'acide glycuronique.

e. L'ÉTHER MÉTHYLIQUE

C19 H15 Û1o CHs

5 gr. de sel d'argent, 10 gr. de JCHs et 50 gr. d'al- cool méthylique ont été chauffés à l'ébullition pendant dix heures au bain-marie, jusqu'à ce que tout l'argent soit précipité comme iodure d'argent. Après filti·ation de l'argent et distillation de l'excès de JCHs .et d'alcool, l'éther a été précipité par l'eau.

Il se montrait la même coloration bleue comme dans le cas de l'éther éthylique qui peut être éloignée· d'une

manière semblable à celle du cas précédent.

L'éther méthylique cristallise. en paillettes d'une colo- ration jaune pâle. Ces paillettes sont solubles dans l'eau bouillante et cristallisent alors à 70-60o et peuvent être filtrées, mais si l'on refroidit vite elles se dissol- vent et on obtient directement à froid une solution gé- latineuse mais translucide.

Le point de fusion de ce corps cristallisé est à 212°.

Il est insoluble dans les carbonates des alcalis à froid, à chaud il est saponifié, par décomposition avec l'acide sulfurique on obtient l'euxanthone fondant à 237°.

- 2 9 -

Voici les résultats de trois analyses différentes de cet éther :

1. 0,2153 g. donnent 0,4519 g. C02 et 0~08~3 » H20 Jeanprètre Il. o.~ooo g. ⁾⁾ 0,4160 ^J) COz et 0,0797 » HzO Sidler Ill. 0,1401 )) ⁾⁾ 0,2966 » COz et 0,0535 ^>> H<~O

Calculé pour Trouvé

C19 ^H11 Ou CHa C19 H15 Oto CHa I. II. p. Jeanprêtre III. p. Sidler

c

H

=

Le résultat de M. Jeanprètre trouve peut-être une ex- plication si l'on sait qu'il n'a pas séché son sel d'argent dans l'étuve à 100o comme moi et M. Sidler, mais plutôt sur une assiette poreuse et qu'il existe donc aussi un sel d'argent dérivant de l'hydrate de l'acide qui forme alors naturellement aussi un éther analogue. On peut donc admettre que son corps était un mélange de ces deux corps différents puisque ses résultats se trouvent à peu près entre les deux, aussi il a trouvé un point de fusion plus bas que moi et M. Sidler, c'est-à-dire à 205°.

Des essais d'obtenir cet éther en partant du sel de potasse avec l'iodm·e de méthyle n'ont pas donné des résultats satisfaisants; quand même on a pu observer la formation d'un corps soluble dans l'eau donnant avec l'iode la coloration bleue caractéristique pour ces éthers, mais qui ne pouvait pas être obtenu en un état assez pur pour .l'analyse, parce qu'il est aussi soluble que l' euxanthinate de potasse.

- 3 0 -

IV. Acide nitro-euxanthinique.

Puisqu'il se peut que les propriétés de l'acide euxan- thinique nitré, de ses sels et éthers contribuent aussi à l'explication de la constitution atomique de cet acide, j'ai étudié aussi ce corps dans tous ses détails et vowt les résultats que je veux exposer par la suite.

a. PRÉPARATION DE L' AClDE MONO-NITRÉ

Erdmann dit dans son travail¹ qu'il a obtenu en trai- tant l'acide euxanthinique en suspension avec de l'acide nitrique d'un poids superficique de 1,31 à froid pendant 24 heures un acide nitré d'une coloration jaune pâle, mais qui ne forme pas des cristaux bien distingués.

Parce que Erdmann n'indique pas les proportions dans lesquelles il faut employer les substances, j'ai cru que cela était absolument indifférent, c'est-à-dire qu'un excès d'acide nitrique ne puisse rien changer dans le résultat de la réaction.

Mais j'ai fait l'expérience que ce n'est pas du tout le cas, car d'abord c'est le rendement qui dépend beau- coup de la quantité d'acide nitrique employé.

En outre je n'ai jamais pu obtenir par cristallisation de l'alcool un corps unique, j'ai toujours observé à côté

1. J. Pr. Ch. 37, 398.

- 3 1 -

de cristaux jaunes une quantité plus ou moins considé- rable de cristaux rouges.

Pour constater la meilleul'e proportion de l'acide ni- trique à p1·endre sur un poids de l'acide euxanthinique j'ai fait une série d'e_ssais, et j'ai trouvé qu'on obtient le meilleur rendement en prenant ·10 centimètres cubes de l'acide nitrique d'un poids spécifique 1,31 sur un gramme d'acide euxanthinique. On mélange les deux substances très bien et laisse réagir pendant 24 heures en remuant très souvent pendant le premier temps.

Le lendemain on neutralise cette masse pâteuse avec du carbonate de potasse, ajoute une assez grande quan- tité d'eau pour tout dissoudre, chauffe à l'ébullition et précipite· le liquide encore chaud avec de l'acide chlo- rhydrique.

Il se précipite l'acide nitro-euxanthinique en aiguilles microscopiques.

De cette manière seule on obtient l'hydrate de l'acide euxanthinique nitré, car par la réaction de Yacide nitrique concentré on obtient directement l'an- hydride de l'acirle nitré et toutes les analyses, même celles d'une substance séchée à la température ordinaire, ont donné des résultats correspondants à l'anhydride de l'acide nitré.

J'ai obtenu de la manière indiquée plus haut un ren-.

dement presque théorique de plusieurs acides nitrés différents.

En partant de 20 gr. d'acide euxanthinique .séché à

l'air j'ai obtenu 22 gr. de substance nitrée.

J'ai effectué la séparation des différentes substances nitrées à l'aide de l'alcool. On dissout tout dans une gt·ande quantité d'alcool bouillant, il ne reste insoluble

- 3 2 -

qu'une· très petite quàntité, le reste entre en solution.

Après quelques heures de repos il se dépose dans le liquide une poudre rouge. Cette poudre est cristalline et n'a pas de point de fusion, c'est-à-dire elle commence à se noircir à une température de 190°.

Elle est très pen soluble dans l'acide acétique glacial;

elle se dissout dans les carbonates des alcalis avec un dégagement d'acide carbonique, mais elle ne forme pas de sels cristallisables.

Par évaporation des eaux-mères alcooliques on ob- tient une nouvelle cristallisation d'un corps jaune pâle qu'on purifie par cristallisation répétée de l'alcool.

Ce corps jaune fond à 126° et est très facilement so- luble dans l'alcool, l'acide acétique glacial, même en petite quantité dans l'eau.

Il se dissout dans les carbonates des alcalis avec dé- gagement d'acide carbonique déjà à froid.

Enfin il reste dans les eaux-mères encore un corps qui ne cristallise pas et qui fond déjà à une tempéra- ture très basse; mais il est très difficile à purifier, au

moins je n'ai pas pu arriver à l'obtenir pur.

J'ai mentionné plus haut que si l'on retire directe- men.t du liquide nitrique le corps nitré sans le transfor- mer d'abord en son sel de potasse, on n'obtient pas l'hydrate de l'acide euxanthinique nitré, mais l'anhy- dride.

J'ai fait d'abord deux analyses en séchant le corps à 130° :

1. 0,1994 g. donnent 0,3703 g. C02 et 0,0684 » H20 II. 0,1418 >> » 0,2622 » C02 et 0,0443 » H20

- 33- Calculé pour

Ct9 H17 Ou NOs Ct9 Hts Oto N011

c

H= 3,59 3,il4

Trouvé 1.

·50,65 3,81

II.

50,43 3,47 Ces résultats, il est vrai, n'ont rien d'étonnant, puis- que déjà raeide euxanthinique lui-même forme à la température de !30° un anhydride; même si l'on sèche seulement sous l'exsiccateur jusqu'à un poids constant, on n'obtient que des données s'accordant avec l'anhy- dride :

0,1168 g. donnent 0,2188 g. C02 et 0,037 4 » H20

0,1432 » » 3,9 cern. N à une pression bar.

de 740 et une température de 20°.

Correspondant à

c

=

N

=

Calculé pour Ct9 Hts Oto N02

50,77 3,34 3,12

Il faut_,- donc admettre que cet anhydride se forme déjà par l'action de l'acide nitrique.

Cela devient encore plus probable, parce que les ré- sultats des analyses des deux acides retirés du sel de potasse s'accordent mieux avec 1a formule de l'hy- drate :

1. Acide rouge : 0,1835 g. donnent II. Acide jaune : 0,3125 g. ^>>

(p. d. f. 126°)

0,3320 g. C02 et 0,0568 » H20 0,5541 ^>> C02 et 0,1006 ^» H20

3~-

Calculé pour Trouvé pour

I. Il.

~9a&~oN~ ~9ffi1~1N~ Acide rouge Acide jaune

c ==

H

=

Ces deux corps ont été séchés dans l'exsiccateur.

Il existe donc aussi un hydrate de l'acide nitro- euxanthinique à l'état libre.

Il est étonnant que ces deux acides qui dans leurs propriétés physiques montrent des différences très grandes ont la même composition atomique, mais c'est probablement à cause de la position différente dans laquelle se trouvent les groupes N02.

Et il est fort probable que dans l'acide rouge le groupe N02 se trouve dans le noyau où il y a aussi l'hy- droxyde libre de l'euxanthone;

tandis que dans l'acide jaune il se trouve dans le noyau dans lequel l'acide glycuronique est combiné avec l'hydroxyle de l'euxanthone.

b. SELS DE L'ACIDE NITRO-EUXANTHlNIQUE

Tous les essais de préparer un sel pur de l'acide nitro-euxanthinique ont échoué à cause de la difficulté d'obtenir un sel quelconque dans un état cristallin.

· Erdmann dit qu'il n'a obtenu que lè sel de plomb d'une composition assez constante pour en pouvoir faire des conclusions. Je l'ai préparé de la même manière que M. Erdmann et j'ai obtenu les résultats suivants :

- 3 5 -

0,4405 g. ont donné 0,5555 g. C02 O,i46i »

et 0,0840 » H20 0,0653 » 804 Pb.

Calculé pour Trouvé

Ct9 Ht3 Oto NO~ Pb Cts l-115 Ou N02 Pb séché à !30°

par Erdmann.

c

H = !,99 2,23 2,21 2,08

Pb= 31,65 30,85 30,47 29,84 On voit que les résultats ne sont pas assez précis pour en pouvoir faire des conclusions.

Alors j'ai essayé de préparer le sel d'ammoniaque.

J'ai évaporé une quantité d'acide nitro-euxanthinique avec un excès de carbonate d'ammoniaque, jusqu'à ce que le résidu ne sente plus l'ammoniaque.

Alors j'ai laissé séche1' sous l'exsiccateur jusqu'au poids constant.

Voici les résultats de cette analyse :

0,1405 g. donnent 0,2389 g.

co2

et 0,0658 » H20 Calculé pour

Ct:~ Ht9 On NO~ (NH~)2 Cts Hts 01o NOs (NH~)2

c

H = 4,59 4,35

Trouvé 46,37 5,20 Des essais de préparer d'autres sels comme le sel d'argent, le sel de calcium, le sel de baryum n'ont pas eu des résultats meilleurs, mais on a toujours pu cons- tater avec certitude que dans les sels de l'acide nitro- euxanthinique il y a toujours deux atomes H remplacés

- 3 6 -

par le métal; seulement les résultats ne sont pas assez précis pour pouvoir faire des conclusions sur .la consti- tution de l'acide.

c. ETHER ÉTHYLIQUE

Un essai de préparer l'éther éthylique de l'acide nitro- euxanthinique en partant du sel d'argent m'a bien donné un corps différent de l'acide_, mais avec des pro- priétés qui rendaient impossible la purification.

C'est un corps qui ne cristallise pas du tout de l'al- cool précipité avec de l'eau; il forme une substance mu- queuse; il est saponifié par des carbonates d'alcali à chaud.

d. DÉDOUBLEMENT DE L'ACIDE NITRO-EUXANTHINIQUE PAR L'ACIDE SULFURIQUE CONCENTRÉ

1. Acide rouge.

Par traitement de l'acide rouge avec de l'acide sulfu- rique concentré et précipitation avec de l'eau on obtient un corps jaune clair.

On filtre, lave et traite par le carbonate d'ammonia- que à chaud. Il se dissout une petite quantité, la plus grande partie reste insoluble.

J'ai traité la partie insoluble avec de l'acide acétique glacial bouillant, il s'en dissout très peu.

Donc il se forme trois parties différentes :

1. Corps soluble dans le carbonate d'ammoniaque, point de fusion 210-212°.

- 3 7 -

2. Partie insoluble dans le carbonate d'ammoniaque, . mais soluble dans l'acide acétique glacial, ne fond pas,

mais il commence à se décomposer à 240°.

3. Partie insoluble dans l'acide acétique glacial, ne se décompose pas et ne fond pas encore à 300°.

Voici l'analyse de ce dernier corps :

0,235~ g. donnent

Calculé pour

·Cts Os H7 N.

C= 57,14°/o H = 2,56 ^»

0,4905 g. C02 et 0,0564 » I-bO

Trouvé 56,84

2,66

Donc c'est un euxanthone, dans lequel un atome H est remplacé par le groupe N02.

Mais il se forme par cette réaction aussi un autre corps dont j'ai fait l'analyse suivante :

C=

H=-

0,1975 g. ont donné

Calculé pour Cts o~ Hs N02

57,14 2,56

O,i147 g. C02 et 0,0475 ^» H20 Trouvé 57,26

2,67

C'est le corps qui possède le point de fusion à 210- 2120, qui est soluble dans le carbonate d'ammoniaque et qui se forme aussi principalement par la décomposition de l'acide jaune, qui a le point de décomposition à 126°.

Il. Acide jaune. (P. de fus. à 126°.)

En traitant cet acide jaune avec de l'acide sulfurique concentré on observe un dégagement gazeux, probla- blement de l'acide nitreux.

- 3 8 -

Par précipitation avec de l'eau on obtient un eorps qui est presque tout à fait soluble dans les carbonates des alcalis; reprécipité de cette solution il se dissout aussi . presque complètement dans l'acide acétique glacial,· ·au- quel il communique une coloration brune-rouge.

De cette solution il peut être précipité avec· beaucoup d'eau.

Par une nouvelle cristallisation de l'alcool on l'obtient pur avec le point de fusion à 2t0°, se décomposant par la suite si l'on chauffe plus haut.

Ce corps correspond par ses propriétés à l'euxanthone mononitré obtenu par J. Cavin ¹ en traitant en suspen- sion dans l'acide acétique glacial l'euxanthone avec de l'acide nitrique concentré.

J'ai préparé encore l'éther éthylique de cet euxan- thone mononitré, en partant du sel d'argent et j'ai obtenu un éther éthylique qui se distingue de l'éther obtenu par M. Cavin par son point de fusion.

Mon éther a le point de fusion à

tmso,

l'~ther de M. Cavin fond déjà à 80-82°.

Cette différence est très surprenante, d'autant plus que toutes les autres propriétés et même les analyses sont correspondantes.

0,2276 g. donnent 0,5007 g. C02 Calculé pour

Cts H6 N02 o~ o~ H5 59,80

3,66

1. Dissertation Genève.

et 0,074,5 » H20 par' moi

60,02 3,64

Tr~mvé

par Cavin 1. 11.

59,t2 3,96

59,76 3.72

- !39 -

Puisqu'il est peu probable que les ,impul'etés puissent abaisser le point de fusion jusqu'à un tel point, il faut admeLtre que les deux éthers se distinguent plutôt par la position des différents groupes substituants.

11 serait peut-être intéressant de cherche-r la cause de cette différence.

;.·~··

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