Recherches sur quelques dérivés de l'acide anthranilique et du para-benzyltoluène

Thesis

Reference

Recherches sur quelques dérivés de l'acide anthranilique et du para-benzyltoluène

KUBLI, Rodolphe

KUBLI, Rodolphe. Recherches sur quelques dérivés de l'acide anthranilique et du para-benzyltoluène. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1892

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26829

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http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26829

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RECHERCHES

SUR QUELQUES DÉRIVJtS DE

L'ACIDE ANTHRANILIQUE

ET DU

PARA -BENZYilTOLUÈNE

DISSERTATION

PHf~SE!\'l'ÉB A I.A FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNlVEf:\SITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIH Lg GHADE DE DOC1'EUR ÈS-SCIENCES

PAR

RODOLPHE KUBLI

De Netstall (cant. de Glaris)

GENÈVE

IMPRIMERIR F. TAPON.NIER Rou te de Carouge, 19

1892

La Faculté des Sciences autm·ise l'impJ•ession de la présente thèse, sans exprin~er d'opinion sur les propo- sitions qui s'y trouvent énoncées.

Le Doyen de la Faculte, G. OLTRAMARE.

Ce travail a été fait au Laboratoire de l'Ecole de chimie de Genève, à l'instigation de M. le Professeur C. Gra~be.

Qu'il me soit permis de lui exprimer ici toute ma recon- naissance pour l'intérêt qu'il m'a témoigné et pour les précieux conseils qu'il n'a cessé de me prodiguer pendant la durée de mes études.

R.. I-i:u bli.

INTRODUCTION

L'acide anthranilique ou acide orthoamidobenzoïque

NHll 1

C6H~~COOH / ²

se transforme sous l'action de l'acide nitreux à froid en acide orthodiazobenzoïque dont le chlorure possède la formule suivante :

c~H~/N

==

~COOH

Ce derniee corps est très remarquable dans ses réac- tions donnant en solutions alcalines à froid avec le phé- nol ou le naphtol des matières colorantes azoïques très stables.

P. Gries ¹ avait employé le sulfate de l'acide ortho- diazobenzoïque en le décomposant par le phénol pour obtenir l'acide phénylsalicylique.

___.-N=N H

CsH4. - SO~

~COOH

+

C~SHt/O.CsHs

~COOH

+

+

1. Ber. 21, \:l81.

- 6 -

C. Grcebe et Schulthess ¹ ont préparé l'acide phényle- thiosalicylique en traitant le chlorure de l'acide ortho-

diazobenzoïque avec le thiophénol en solution alcaline.

Dans cette réaction il se formait d'abord une combi- naison azoïque intermédiaire qui correspond à la formule

et qui se décomposait par la soude caustique en acide

phénylet~iosalicylique.

C. Grcebe et Mann 2 ont teaité une solution de chlorure de diazobenzol à froid avec l'hydrogène sulfuré à l'état gazeux. Ils ont obtenu chaque fois un précipité rouge- jaunâtre, qu'ils supposaient être un sulfure du diazo- benzol.

Ce précipité se décomposait dans le liquide déjà à la température ordinaire sous dégagement d'azote et il en résultait une huile jaunâtre. Celle-ci se montt'ait être pour la plus grande partie du sulfure de phényle (Cs H5)~ S avec une petite quantité de phényle disulfide (Cs H5)2 S2.

La formation de phényle-met~captane ne pouvait pas être démontrée .

.T'ai employé une méthode qui m'a été indiquée par M. le professeur Grcebe et qui consiste à traiter l'acide

1. Annal. 1801. 26:3. 1.

2. Ber. 15, 1683.

7 -

orthodiazobenzoïque par l'hydrogène sulfuré. On n'obtient pas comme on devait l'admettre: l'acide thio- salicylique.

SH 1

C6H~...__COOH / ²

Il se forme comme· M. Grœbe- l'a trouvé un acide déri- vant du diphényldisulfide

s-

s-

En déct·ivant d'abord quelques préparations de l'acide anthranilique, ensuite quelques dérivés azoïques de cet acide et les essais sur l'acide thiosalicylique, j'ai terminé mon travail en indiquant encore quelques dérivés du parabenzyltoluène.

Voici le résumé de mon travail dans ses principaux points :

Première partie :

a) Acide anthranilique, acide acétylanthranilique et dérivés azoïques de l'acide anthranilique.

Deuxième partie : b) Acide thiosalicylique.

Troisième partie : c) Dérivés du para-benzyltoluène.

PREMIÈRE PARTIE

A. Préparation de l'acide antbranilique

Cet acide a d'abord été trouvé en remarquant une réaction assez singulière qui avait lieu entre la potasse caustique et l'indigo.

J'ai fait cette expérience en suivant les iùdications données par Liebig ^1•

Le rendement était de 6 gr. d'acide anthranilique en partant de :100 gr. d'indigo.

L'acide obtenu était encore coloré en brun, de plus, le grand excès de potasse qui doit être neutralisé donne lieu à des pertes à cause de la quantité de sulfate de potasse en présence. La préparation même, c'est-à-dire l'ébullition de l'indigo finement pulvérisé avec une potasse caustique si concentrée, est pénible et très longue.

Une autre méthode a acquis plus d'importance pour la préparation dans le laboratoire, c'est la réduction directe de l'acide orthonitrobenzoïque ² avec l'étain et

1. Annal. 39, 91. Annal. 234, 14G.

2. Annal. 163, W8.

-~-

l'acide chlorhydrique. Le produit obtenu est tout de suite assez pur et le rendement est le suivant :

l ^N021

100 gr. de CsH4.( · . Ba+ 3 H2û ont donné

coo

/ NH2 35 gr. de CsH4.~COOH

J'ai aussi essayé de réduire l'acide orthonitrobenzoïque par l'ammoniaque et l'hydrogène sulfuré, mais n1algré la longue durée de l'expérience je ne suis pas arrivé à une réduction complète.

Préuaration de l'acide anthraniliqne avec de la

Celte méthode dernièrement trouvée par deux chi- mistes hollandais, Hoogewerff et van Dorp ¹ est la meil- lem·e et fournit l'acide anthranilique en grande quantité à l'état de pureté et à un prix relativement bon marché.

Elle se base sur la transformation de la phtalimide par l'action des hypochlorites ou hypobromites en pré- sence d'un excès d'alcalis ou d'alcali-terreux ; cette réaction peut être exprimée par l'équation suivante :

CsH~/ ~NH

co +

--co/

J'ai obtenu un bon rendement en suivant les condi- tions données par les inventeurs :

On dissout ri gr. de phtalimide finement pulvérisé dans '10 gt'. de soude caustique e_t :3r> gr. d'eau en refroi- dissant la solution, puis on y ajoute en remuant toujours 50 gr. d'une solution de ri,06 o/o d'hypochlorite de soude.

1. Rec. des trav. chim. des Pays-Bas, 1881. 10. 4.

- t l -

En chauffant maintenant ce mélange quelques minutes

à 80° C. la transformation s'effectue tout· de suite et la solution pt~end une couleur brune. Cette solution est à l'état froid neutralisée par l'acide chlorhydrique.

En ajoutant de l'acide acétique en excès, la plus geande partie de l'acide anthranilique se précipite.

Pour la purification on n'a qu'à le cristalliser dans l'eau.

Dans les eaux mères on gagne encore de l'acide en le précipitant par l'acétate de cuivre sous forme de sel de cuivre qu'on décompose ensuite pat' l'hydrogène sulfuré.

De 5 gr. de phtalimide j'ai obtenu 3,5 gt'. d'acide anthranilique pur. En faisant un autre essai, f 7 gr. de phtalimide m'ont fourni 1!') gr. d'acide anthranilique, donc 93 °/o de la quantité théorique.

Acide acétyleanth·ranilique

Ccii,~,/ NHCH3CO

~COOH

Cet acide a été pt~~ paré la première fois par Bedson ^1• en oxydant l'acétorthotoluidine avec le permanate de potasse. O. Schulthess ² avait essayé· plus tard cette méthode, mais il ne pouvait pas· obtenir un résultat satisfaisant.

1. Chim. Soc. 37, 752.

2. Dissertation, Genève.

- 12-

J'ai repris cette expérience et par une oxydation à chaud je suis arrivé à un rendement supérieur que ne l'indiquait l'auteur.

Voici la marche de la préparation :

15 gr. d'acétorthotoluidine furent chauffés avec 200 ems d'eau sur le bain-marie, puis on ajoute peu à peu en petites portions une solution de 22 gr. de per- manganate de potasse dissoute dans 1;)00 ems d'eau, à laquelle on avait ajouté 2 ems d'acide acétique.

Après l'oxydation on filtre à chaud et on évapore la solution jusqu'à ce qu'il ne reste qu'à peu près 200 gr.

Après refroidissement il se sépare l'acétholuidine non oxydé, et on ajoute à la solution filtrée goutte à goutte de l'acide chlorhych·ique jusqu'à ce que la solution devienne lactée. L'acide acétyleanthranilique est alors précipité parfaitement blanc et pur et son point de fusion est de 179°-180° C. Le rendement est de 7 gr.

d'acide acétyleanthranilique, donc 38 °/o de la quantité théorique.

Dérivés azoïquos de l'acide anthraniliuue

Acide ortho-diazobenzoïque- phénol

CsH,i/N = N - CsH,iOH

-...._cooH

J'ai fait l'essai de combiner l'acide orthodiazobenzoïque avec le phénol à feoid et il en est résulté un corps teès remarquable. On prépare d'abot'd l'acide oethodiazo- benzoïque en di~solvant 2 gr. d'acide anthranilique avec 5 gr. d'acide chlorhydrique, on étend cette solution avec de l'eau et on la ref1·oidit avec de la glace, ensuite on ajoute lentement une solution de -1 gt'. de nitrite de sodium.

Cette solution d'acide diazobenzoïque est. ajoutée peu à peu à une solution de 2 ge. de phénol et de 2 gr. de soude caustique (Na OH en excès) refroidie avec de la glace. Il se précipite à l'ingtant un corps jaune qui se dissout dans un excès de soude caustique et on n'a qu'à sursaturer la solution avec de l'acide chlorhydrique pour le précipiter complètement. Filtré, lavé avec de l'eau distillée et séché ensuite, on obtient une poudre jaune.

J'ai repris l'analyse organique de ce corps et elle m'a fourni le résultat suivant :

c

H N

- '14-

Combustion :

I. 0,1090 gr. de substance ont donné 0,26f0 gr. d'acide carbonique et 0,04.18 'gr .. .d'eau.

Il. 0,1010 gr. de substance ont donné 0,2412 gr. d'acide carbonique et 0,0422 gr. d'eau.

Détermination de l'azote : 0,1120 gr. de substance ont donné

11,4 cm³ d'azote à la pression de 7 44 mm. et à la température de H)⁰•

Calculé pour Trouvé

Cts Hto N2 Os 1. II.

64,46 °/o 65,30 °/o 65,'1 1 °/o

4,13 °/o 4,26 °/o

' 4,64 °/o

·H,57 °/o 11,71 °/o

La formation de cet acide orthodiabenzoïque- phénol peut donc être exprimé par l'équation suivante:

Ce corps présente tout à fait le caractère d'un acide, il se dissout facilement dans l'ammoniaque, dans le carbonate de sodium, dans la soude ou potasse caustique

- 15-

avec une coloration jaune. Il est soluble dans l'eau~ le chloroforme, l'éther et la benzine, dans l'anhydride acétique et dans l'alcool.

En le dissolvant dans de l'eau chaude il cristallise en aiguilles d'une couleur jaune qui ont le point de fusion de 187° C.

Acide o-diazobenzoïque et ~ naphtol

Le même procédé comme pour le corps précédent fut appliqué dans la comb.inaison de l'acide orthodiazo- benzoïque avec le ~ naphtol.

On ajoute l'acide diabenzoïque à une solution de 2 gt'.

de ~ naphtol et de 2 gr. de soude caustique et il se pro- duit une grande quantité de précipité d'un corps rouge.

Le précipité est tellement divisé qu'il est difficile à filtrer et on ne peut mettre que des petites quantités sur le filtre.

Ce corps se présente à l'état sec comme poudre d'une couleur rouge intense qui, traitée avec le carbonate· de sodium, la soude ou la potasse caustique, ne sc dissout plus.

Ce corps est insoluble dans l'eau, le chloroforme, l'éther et l'alcool, les seuls dissolvants que j'ai trouvé sont la potasse alcoolique, l'anhydride acétique et l'acide sulfurique concentré qui produit une coloration rouge- violette.

Il parait que ce corps ne possède plus le caractère d'un acide et qu'il ne se forme pas un corps analogue à

celui obtenu avec le phénol.

- t 6 -

L'analyse m'a prouvé que les chiffres ne correspondent pas à la formule

comme elle était admise pour le co•·ps obtenu avec le phénol, mais j'ai calculé pour la composition du corps la formule brute

c

H N

Combustion:

1. 0,1165 gr. de substance ont donné 0,2660 gr. d'acide carbonique et 0,0374. gr. d'eau.

IL 0,10t6 gr. de substance ont donné 0,2272 gr. d'acide carbonique et O,O:Hs gr. d'eau.

Détermination de l'azote.

0,1096 gr. de substance ont donné 8,2 cm³ d'azote à la pression de 7t5 mm. et à une température de 17°.

Calculé pour Ct7 H12 N2 05

- 62,96 °/o

3,70 °/o

8,94. ⁰/o

I.

62,27 °/o

3,n6 °/o

Trouvé II.

62,00 °/o

:l,4.7 °jo

8,-23 °/o

- ·17-

Sulfate de l'acide métadiazobenzoïque

CsH4,/N == N - HS04, 1

~COOH ~{

Pour faire quelques essais je me suis servi de l'acide isomère, c'est-à-dire de l'acide métaamidobenzoïque.

La décomposition du sulfate de l'acide métadiazo- benzoïque avec le phénol a lieu d'après P. Gries ¹ avec la formation de l'acide phényle métaoxybenzoïque.

J'ai répété ces expériences mais j'ai eu de la peine à obtenir même dee quantités minimes d'acide phényle- rnétaoxybenzoïque ainsi que du sulfate de l'acide diazo- benzoïque.

Le sulfate était d'abord préparé pat· Gries ² en dirigeant dans une solution d'acide métaamidobenzoïque et d'acide nitrique un courant d'acide niteeux. On précipite alors le nitt·ate avec de l'alcool et de l'éther, on dissout le précipité dans l'acide sulfurique étendu à froid, et on le reprécipite de cette solution par l'alcool et l'éther comme sulfate.

D'après cette méthode je n'ai obtenu qu'un demi- geamme de sulfate en partant de 5 gr. d'acide métaami- dobenzoïque. Je suis arrivé à un rendement supérieur·

en traitant une pâte d'acide métaamidobenzoïque et d'acide sulfurique étendu et en léger excès avec un fort courant d'acide nitreux à froid pendant quelque temps.

La masse devenue un peu jaunâtre, se présente le sul- fate de l'acide métadiazobenzoïque.

l. Ber. 21, 981.

2. Ber. 18, 960.

2

- 18-

Acide phényle-métaoxybenzoïque

L'expérience de Gries en traitant 2-3 parties de phénol fondu avec une partie de sulfate de l'acide métadiazo- benzoïque m'a donné un mauvais résultat pour préparer l'acide phenylemétaoxybenzoïque.

J'ai 111ieux réussi de la manière suivante :

J'ai dissous 5 gr. d'acide métaamidobenzoïque dans 25 gr. d'acide sulfurique concentré, puis on dirigea dans la solution refroidie de l'acide nitreux. Après avoir chassé l'excès d'acide nitreux par un courant d'air, j'ai ajouté peu à peu ·t 2 gr. de phénol. La réaction était très vive et il se formait une masse colorée fortement en brun. J'ai traité celle-ci avec le· carbonate de sodium et avec l'acirle chlorhydrique et j'ai obtenu un précipité brun. Celui-ci extrait avec de l'alcool m'a fourni très peu d'acide phénylemétaoxybenzoïque.

DEUXIÈME PARTIE

B. A ci de

Delisle ¹ en réduisant le chloride de l'acide ortho- sulfobenzoïque

S02Cl 1

CGH~~COOH / ²

par la poudre de zinc et l'acide sulfurique a préparé un acide pour lequel il admet la formule :

/ /SH

CsH~~C02H

Mais cet acide est identique avec celui mentionné plus haut qu'on obtient à l'aide de l'acide anthranilique. Il doit donc être envisagé comme celui-ci. C'est un dérivé du diphenyldisulfide. Néanmoins je conserverai le nom d'acide thiosalicylique employé par Delisle parce que le principe de la nomenclature des acides renfermant du soufre doit être encore décidé par la Commission inter- nationale de nomenclature.

1. Ber. 22, 2203.

- 2 0 -

J'ai employé .pour là prépat·ation de l'acide thiosali- cylique la méthode de M. le professeur Grœbe. D'après cette méthode non seulement la pureté du produit mais aussi le rendement en est très satisfaisant.

En préparant l'acide anthranilique industriellement d'après la méthode que j'ai déjà décrite en partant de la phtalimide, on peut obtenir l'acide thiosalicylique e'n gt'ande quantité.

Ci-après je vais décrire deux modes de préparation de l'acide thiosalicylique.

1. Préparation par l'hydrogène sulfm·é.

Il. Préparation par le sulfhydrate de soude.

I. Préparation par l'hydrogène sulfuré

Combinaison azoïque

Pour faire cette préparation, 5 gr. d'acide anthra- nilique furent diazotés, puis on dieigea dans la solution refroidie de l'hydrogène sulfuré. Au moment où l'hydro- gène sulfuré se trouve en présence de la solution dia- zoïque, il se forme un précipité jaune, qui, en dirigeant continuellement de l'hydrogène sulfuré dans cette solu- tion prend une belle coloration rouge.

La réaction est terminée lorsque la mousse ne parait plus jaunâtre. On obtient ainsi une masse grenue rouge qu'on filtre et en la lavant bien ensuite avec de l'eau froide. On la sèche dans l'exsicateur et la substance sèche chauffée à 100° C. ne fait pas explosion. Elle se

-21 -

dissout dans l'alcool chaud et se décompose en même temps. Dans le carbonate de sodium et dans une solu- tion de soude caustique elle se dissout avec décompo- sition. Il se produit aussitôt un vif dégagement d'azote et l'on obtient une solution jaune.

Si l'on dissout la substance dans une solution étendue de soude caustique et bien à froid, on peut reprécipite1' le corps par l'acide chlorhydrique sans altération.

Cette combinaison rouge qui renferme de l'azote pourrait bien avoir la constitution suivante:

(_, H _...N= N _{<Il i / -} QH _{~J '}

~COOH

La détermination de l'azote ne correspond pas tout à

.fait à cette formule, c'est ce qui tient probablement à l'impureté du produit ou bien parce qu'il y a plus qu'un seul atome de soufre dans cette combinaison.

Pour la détermination de l'azote, j'ai d'abord chauffé la substance plusieurs fois avec le sulfure de carbone distillé dans lequel elle se dissout un peu sans se décomposer.

Voici le résultat de cette analyse: 0,1070 gr. de subs- tance ont donné 11 ems d'azote à la pression de 726 mm.

et à une température de 2i o C.

Calculé pour /·N=N- SH Cc Hi

~COOH N

=

Trouvé

11,22 °/o

- 2 2 -

Acide thiosalicylique

La combinaison azoïque décrite ci-dessus se trans ..

forme en sel d~ soude de cet acide lorsqu'on la chauffe avec un alcali. Il n'est pas nécessaire que cette com- binaison azoïque soit sèche, on peut la décomposer aussi à l'état humide ou dans la solution même sans la filtrer. Pour arriver le mieux à cette décomposition, il faut encore chauffer la solution en question.

A la solution filtrée on ajoute de l'acide chlorhy- drique en excès et l'acide thiosalicylique se précipite en forme d'une poudre jaunâtre.

Remarquons que ce produit est encore mélangé avec du soufre, car en précipitant l'acide il s'est dégagé de l'hydrogène sulfuré. Pour la purification, on traite l~

produit filtré et bien lavé à l'état sec avec le carbonate d'ammonium à froid. L'acide thiosalicylique se dissout facilement dans ce réactif, tandis que la plus gl'ande partie du soufre reste. De cette solution on le repré- cipite par l'acide chlol'hydrique. L'acide thiosalicylique obtenu de cette manière est encore coloré légèrement en jaune et se dissout dans l'ammoniaque avec ùne coloration jaunâtre.

Le point de fusion de cette substance est à

2n>o

Pour la purifier eomplètement je l'ai chauffé deux fois avec le sulfure de carbone distillé, puis filtré à la pompe et encore lavé avec du sulfure de carbone pur.

J'ai distillé ce sulfure de carbone, mais il ne restait qu'une quantité minime de soufre.

Dans cet état de pureté, l'acide th.iosalicylique se pré- sente alors sous une poudre blanche amorphe, qui

. - 2 3 -

fond à 281° C. Elle forme une solution claire avec l'ammoniaque, et l'acide est précipité parfaitement blanc par l'acide chlorhydrique.

Concernant le rendement, j'ai obtenu de 5 gr. d'acide anthranilique, ·3 gr. d'acide thiosalicylique parfaitement pur, ce qui représente 60

°/o

II. Préuaration uar le sulfhydrate de soude NaSH

Dans cette préparation on peut éviter la formation de la combinaison azoïque intermédiaire.

On verse lentement la solution de 1 gt'. d'acide anthranilique diazoté dans une solution de sulfhydrate de soude chauffé à 40°-50° C. contenant 1,5 gr. de soude caustique.

Au moment où ces deux solutions sont en pt'ésence, . il se précipite un corps jaune grenu, qui est pt'obable- ment la combinaison azoïque intermédiaire, mais se décompose très vite.

Pendant toute la durée de l'expérience, on agite bien le liquide. Quand ces deux solutions sont mélangées, on chauffe encore quelque temps pour terminer la réaction. La solution troublée par un faible précipité se composant de soufre est filtré, et après refroidissement on y ajoute de l'acide chlorhydrique en excès.

L'acide thiosalicylique se précipite alors, mais il est coloré un peu en brun. Je n'ai obtenu que 0,15 gr.

d'acide thiosalicylique.

- ~4,-

Propriétés de l'acide thiosaHcy;ique

L'acide thiosalicylique est insoluble dans l'eau froide, peu soluble dans l'eau bouillante, mais il se dissout facilement dans les caebonates d'alcali et les alcalis.

Il est insoluble dans le sulfure de carbone, mais soluble dans l'alcool chaud duquel il cristallise en grains blancs. Le point de fusion de l'acide cristallisé est à 289° C.

L'acide est encore caractérisé par les réactions sui- vantes du sel d'ammonium. La solution du sel d'ammo- nium, de l'acide en question, reste de calcium ou de chlorure claü·e, et l'on y ajoute une solution de chlorure de baryum. En lui ajoutant de l'acétate de plomb, on obtient un précipité blanc et du sulfate de cuivre un précipité vert. Le nitrate d'argent ajouté à la solution du sel d'ammonium~ ne contenant pas un excès d'ammo- niaque, donne un précipité jaunâtre.

En préparant les sels, on observe une grande ana- logie entre l'acide thiosalicylique et l'acide salicylique.

L'acide thiosalicylique forme comme l'acide salicylique deux séries de sels, ce sont les sels monobasiques et les sels bibasiques.

Ces derniers sont difficilement solubles.

Thiosalicylate de baryum

Ce sel s'obtient à l'aide du sel d'ammonium, de l'acide thiosalicylique. Pour cela on dissout l'acide dans l'ammoniaque et on évapore l'excès de ce dernier. En dissolvant le résidu dans de l'eau chaude et en ajoutant

à la solution du sel d'ammonium, une solution de

- 2 5 -

chlorure de baryum, il ne se produit point de précipité, mais en évaporant assez la solution, le sel de baryum se dépose comme une poudre amorphe brunâtre.

Elle est un peu soluble dans l'eau chaude.

La détermination du baryum, de la substance séchée

à 150 C. a donné le résultat suivant:

0~2H5 gr. de substance ont donné 0,1020 gr. de sulfate de baryum.

Calculé pour

(SCGH.tCÜ2)~ Ba

+

Ba

=

Thiosalicylate d'argent

Trouvé

28/10 °/o

/ s -

CcHi CcHi

~C02Ag AgCü~_____.-

On obtient ce sel comme précipité jaunâtre, en ajou- tant à la solution du thiosalicylate d'ammonium qui ne doit pas contenir un excès d'ammoniaque, une solution de nitrate d'argent.

. En séchant ce précipité au bain-marie, ce sel se pré- sente comme une poudre rougeâtre. En déterminant la quantité d'argent du corps, j'ai trouvé que ce sel ne contient qu'un seul atome d'argent.

0~2350 gr. de sel d'argent séché au bain-marie m'ont donné 0,1030 gr. d'argent.

Calculé pour

Ag

==

Trouvé

4.3,82 °/o

TROISIÈME PARTIE

C. Sur quelques dérivés du vara-benzyletoluène

Le benzyletolulène ou phényletolyleméthane_, appar- tenant au groupe du diphényleméthane, est un corps homologue du diphényleméthane.

Ces combinaisons dérivent du m(~thane par l'entrée de deux groupes phényliques et leurs fot·mules s'expri- ment de la manière suivante :

C6 H5 - CH2 - C6 I-h diphényleméthane CG Hs - CH2 - C6 H4 phényletolyleméthane.

1

Pour le phényletolyleméthane, nous connaissons trois isomères qui sont l'orto, méta et le para-phényletolylé- méthane. J'ai entrepris l'étude de la combinaison para.

Il était intéressant de savoir comment ce corps se comporte sous l'action du brome, du chlore, de l'acide nitt·ique, etc.

Je veux d'abord parler du mode de préparation d'après la méthode de Zinke, d'après Ja synthèse de Friedel-Crafts et des conditions les plus favorables pour obtenir ce corps.

- '2.7-

Parabenzyletoluéne CGHs - CH2 - CsH,.CHs

a.

Pour préparer le parabenzyletoluène d'après la méthode de Zinke ¹, j'ai mis dans un ballon bien sec, pourvu d'un réfrigérant à reflux :

Chlorure de benzyle Toluène

Poudre de zinc .

tOO ge.

72 ge.

25 gr.

J'ai chauffé à l'ébullition pendant t 1 heures, jusqu'à ce qu'il ne se dégageait plus d'acide chlorhydrique. La réaction est, au commencement, tt·ès vive, plus tàrd elle s'affaiblit.

La formation du corps s'explique simplement par le dégagement d'acide chlorhydr·iqne d'après l'équation :

CG Hs CH2 Cl

+

Cs Hs - CH2 -

c,

+

Le liquide de la réaction qui a pris une coloration brune foncée a été soumis à la distillation fractionnée.

Il passe d'abord du toluène et du chlorut'e de benzyle, le thermomètt·e monte brusquement à 280° C et se maintient entre 280°-295° C. A cette température dis- tille la plus geande partie du parabenzylétoluène.

Celui-ci se pt•ésente alors comme liquide épais, rou- geâtre, qui devient parfaitement pur après deux distilla- tions, et le liquide incolore à son point d'ébullition à 285°

c.

Le rendement était 47 gt'. de parabenzyltoluène pur ..

1. Annal. 15\). 374.

28- b.

La synthèse de Friedel-Crafts ¹ n1'a paru d'abord plus avantageuse comme mode préparation pour mon corps.

J'ai chauffé au réfrigérant ascendant pendant t 1 heures.

Toluène . ~0 gr.

Chlorut'e de benzyle . . 14 g1·.

Sulfure de carbone sec ;jo gr.

Chlorure d'aluminium 4. ge.

La réaction était moins vive qu'avec la première méthode.

Après la distillation du sulfure de carbone, il ne pas- sait qu'une quantité minime du corps à 280° C. Leren- dement, d'après cette méthode n'était pas suffisant.

c.

Pour un autre essai, j'ai mis en présence le toluène et le chlorure de benzyle avec une autre quantité plus grande de chlorure d'aluminium, mais sans ajouter du sulfure de carbone.

En chauffant :

Chlorut·e de benzyle. 100 gt'.

Toluène. 500 gr.

Chlorure d'aluminium 30-40 gt'.

Il se produit . une réaction très vive et le liquide devient fortement brun. En le soumettant à la distilla- tion, j'ai obtenu 32 gr. de benzyletoluène, mais il restait dans le ballon une masse goudronneuse beaucoup phu~

considérable· que d'après la méthodè de Zinke: Cette dernière méthode est donc la meillem·e et fournit le produit le plus pur.

1. Bulletin, 1888. 678.

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Monobromure de parabenzyleto,uène

L'action du brome sur le benzyletoluène parait fournir une quantité nombt·euse de dérivés bromés de ce corps.

PoUL' arriver à un produit monobromé, j'ai chauffé H> gt'. de parabenzyletoluène dans un bain d'huile à t50° C et y diriger 13 gr. de bi'ome sec par un courant d'acide carbonique. La substitution a facilement eu lieu, ce que prouvait le dégagement d'acide bromhydrique.

Le produit brut obtenu formait une masse brune épaisse, de laquelle aucun corps ne se sépat·ait par le refroidissement. J'ai voulu distiller ce cot'ps, .mais il se décompose complètement en acide bromhydt·ique en se carbonisant dans le ballon. J'ai enfin dissous le pro- duit brut dans le chloroforme et je l'ai précipité de cette solution par l'alcool comme une huile brune.

Bibromure

En employant ~6 gr. de bt•orne po~r ·15 gr. de para- benzyletoluène, on obtient le pt•oduit bibromé, qui forme aussi une huile br·une très peu stable comme le monobromure.

Tribromure

J'ai essayé d'intt·oduire 6 atomes de brome pour obte- nii· le tribromure du parabenzyletoluène. Ce corps se présente encore comme une huile, mais d'une couleur plus rougeàtre que les précédentes.

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Ether acétylique

Pour préparer ce corps on chaUffe

a

Il se dépose bientôt du· bromure rle sodium, et en éva- porant la solution alcoolique, il en résulte une huile jaunàtt·e, qui distillée, cristallise en petites feuilles . blanches. Le point de fusion se trouve à 210° C.

Pentabromure de parabenzyletoluène

J'ai obtenu ce corps en faisant réagir 10 atomes de bromes sur le parabenzyletoluène en un tube fermé.

Pour cela j'ai chauffé p. benzyletoluène .

brome . eau.

pendant 1n heures à H.l0°.

5 gl'.

40 gr.

50 gr.

Il se formait dans le tube une masse brune solide qui se laissait facilement pulvériser. Je l'ai d'abord traitée avec le carbonate de sodium et en y ajoutant de l'acide chlorhydrique, il s'est précipité une poudre blanche.

Ce corps soutenait du brome et son point de fusion était à H.l5° C.

Avec cette réaction il se formait donc un acide.

Comme je n'avais obtenu qu'une très petite quantité de cet acide, elle ne suffisait pas pour faire l'analyse. Le résidu d'extraction fut traité par l'alcool à chaud et après l'évaporation de cette solution alcoolique, il restait une poudre légèrement jaunâtre fondant à 180°.

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L'analyse m'a prouvé que c'était le pentabromure.

c

H Br

-

Combustion :

0,1480 gr. de substance ont donné 0,1550 gr. d'acide carbonique et 0,0215 gr. d'eau.

Détermination du brome : 0,1150 gr. de substance ont donné 0,1850 gr. de bromure d'argent.

Calculé pour Trouvé

Cu H9 Brs

2~,11 °/o 28,56 °/o

- ^{1,56°/o 1,61 °/o}

- 69,!:12 °/o 69,19 °/o

Chlorure de parabenzyletoluène

5 gr. de p. benzyletoluène sont chauffés avec ti gr.

de pentachlorure de phosphore (une molécule PCls) en tube fermé pendant 10 heures à 150° C .

. On distille le liquide en le chauffant d'abord douce- ment, puis on chauffe le résidu très fortement.

Il se forme alors une petite quantité d'un liquide brun qui cristallise. On le dissout dans l'alcool et le corps cristallise en petits prismes groupés ensemble. Ils con- tjennent du chlore.

Nitro-p-phényletolylecétone

L'action de l'acide nitrique sur le parabenzyletoluène est très remarquable. Elle est oxydante et en la produi- sant il se forme aussi le dérivé nitré.

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On chauffe le benzyletoluène avec un excès d'acide nitrique du poids spécifique 1,4 sur le bain-marie. Il se dégage de l'acide nitreux en grande quantité.

En versant le produit de réaction dans l'eau, il se précipite une huile jaune qu'on chauffe encore une fois avec un excès d'acide nitrique du poids spécifique 1 ,4.

En reversant cette solution dans l'eau, .il se précipite maintenant un corps cristallin jaune, qui se dissout faeilement dans l'alcool chaud et cristallise de cette solution en petites feuilles jaunes.

Le grou-pe CH2 qui lie les deux noyaux benzoliques dans le p. benzyletoluène est oxydé en groupe CO et on

CG H5 - CH2 - CG H4 CH3

peut donc donner au corps la formule suivante ; CG H4 N02. COCG Ri CH3

nitro-p;phényletolylekétone.

Hydrazone du nitro-p-phényletolylecétone

J'ai essayé de combiner le groupe kétonique avec la phénylehydrazine pour arriver à l'hydrazone suivante : Pour cela j'ai chauffé une partie de nitro-p-phényle_- tolylekétone avec une partie de phénylehydrazine en solution alcoolique pendant dix heures. En traitant alors eette solution avec de l'acide chlorhydrique étendu, on obtient ce corps comme huile brune que je ne pouvais pas faire cristalliser.