Recherches sur la transformation du fluorène en O-aminobiphényle et sur quelques dérivés de l'acide O-biphénylméthyloïque et de l'O-aminobiphényle

Thesis

Reference

Recherches sur la transformation du fluorène en O-aminobiphényle et sur quelques dérivés de l'acide O-biphénylméthyloïque et de

l'O-aminobiphényle

RATEANU, André-Sc.

RATEANU, André-Sc. Recherches sur la transformation du fluorène en

O-aminobiphényle et sur quelques dérivés de l'acide O-biphénylméthyloïque et de l'O-aminobiphényle. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1894

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27000

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27000

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1 / 1

RECHERCHES

SUR LA

TRANSFORMATION ^OU FLUORÈNE

EN Q. AMINOBIPHÉNYLE

, ET SUR QUELQUES DÉRIVÉS DE

L'ACIDE o. BIPHÉNYLMÉTHYLOIOUE

ET DE

L'O. AMINOBIPHÉNYLE

T E : È S E

l'RÉSE~TÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'U~IVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR-ÈS-SCIENCES

PAR

A.- Sc. RA TEANU

Chimiste diplômé de l'Université de Genève

---~~~~----

GENÈVE

IMPRIMERIE F. TAPONNIER Route de Carouge, 19

1894

La Faculté des Sciences autorise l'im.pression de la présente thèse_, sans {orn~uler d'opinion sur les propo- sitions qui s'y trouvent énoncées.

Le Doyen de la Faculté :

G. ÛLTRAMARE.

Genève, le 15 Avril1894.

:li mon honoré 3l1aître

..!Je 5?tofôôeur &arles {jzœle

HO?n?nage de mes ·Jneilleurs sentiments d'esti?ne et de reconnaissance.

§u ~i>lère

la ._~tez;z,e

cite M'oyaume dé' M'oumante

Remerciements pour la bienveillance qu'on m'a témoigné pendant toute la durée de mes études à. l'étranger.

Ce travail a été. fait au Laboratoire de chilnie de l'Université de Genève sous la direction de lVI. le professeur C. Grcebe.

Qu'il me soit permis de lui exprimer ici toute ma reconnaissance pour les utiles conseils qu'il n'a cessé de me prodiguer pendant le cours de mes recherches.

A.-Sc. HATEANU.

INTRODUCTION ¹

Le travail suivant a été fait dans le but d'arriver à une préparation facile de l'o. aminobiphényle qui devait serv.ir à une série de synthèses.

J'ai choisi comme point de départ le fluorène qui, par oxydation donne la fluorénone ² (ou biphénylènemétha- none ou biphénylènecétone). Ce dernier corps est trans- formé successivement en acide o. biphénylméthyloïque (o. biphényl-carboxylique où phénylbenzoïque), dans l'amide de cet acide et enfin en o. arpinobiphényle:

CsH4~CH2 I H / Cs ⁴

Fluorène

...

---:;;:'

...

---;;;; CsH"'~co

dsH4/

Fluorénone

GsH4CONH2 CsHs 1

...

---:;;:'

Amide o. biphénylméthyloïque

...

---:;;:'

CflH4COOH CsHs 1

Ac. o. biphénylméthyloïque

CsH4NH2

1

CsHs o. aminobiphényle

La partie expérimentale de mon travail est divisée dans les chapitres suivants :

PREMIÈRE PARTIE

t. Préparation de la biphénylèneméthanone.

2. >> de l'acide o. biphénylméthyloïque.

1 Dans le cours de ce travail, j'ai employé surtout pour les principaux:

corps, la nouvelle nomenclature chimique, adoptée par le Congrès In- ternf!-tional pour la réforme de la nomenclat'ure chimique réuni à Genfve en 1892.

2 Le nom de fluorènone m'a semblé expliquer mieux l'origine de cette cétone.

- 1 0 -

3. Ethers de l'acide o. biphénylméthyloïque.

4. Essais pour préparer le chlorure.

5. Phénylamide de l'acide o. biphénylméthyloïque.

6. Tolylamide ^>> »

7. Amide )) »

8. Action de l'isosulfocyanate de potassium sur l'acide o. biphénylméthyloïque.

DEUXIÈME PARTIE

9. Transformation de l'amide o. biphénylméthyloïque en o. aminobiphényle.

TROISIÈME PARTIE

·1 O. o. Acétylaminobiphényle.

·1 ·i. Hydrazine de l'o. aminobiphényle.

12. Obtention de l'amide par le chlorure de l'acide o.

biphénylméthyloïque.

PREMIÈRE PARTIE

Préparation de la biphénylèneméthanone par l'action de l'oxyde de plomb sur la phénantrènequinone

Fittig et Ostermayer ¹ qui ont découvert la biphénylène- méthanone, l'ont obtenue en chauffant l'acide bi phénique avec un excès de chaux caustique.

La réaction, très simple, se passe d'après l'équation suivante :

CGH4COOH CGH4

1 _

+

>

+

+

C6H4COOH C6H4

Mais à côté de la biphénylèneméthanone ainsi obtenue, il se produit toujours une certaine quantité de biphé- nyle.

Aussi cette manière d'obtenir la cétone ne peut pas être considérée comme une méthode de préparation, attendu qu'il faut passer par toute une série de prépa- . rations antérieures, c'est-à-dire transformer première- ment le phénanthrène en quinoœ(ensuite la quinone en acide biphénique et enfin ce dernier en cétone. En outre le rendement est trop faible.

Wittenberg et V. Mayer ont obtenu plus tard cette cétone, par l'action directe de l'oxyde de plomb sur la phénanthrènequinone.

1 Ann. 166 p. 273.

La phénanthrènequinone est assez facilement atta- quée par l'oxyde ~e plomb et la réaction se passe ainsi:

J'ai étudié cette manière d'obtenir la biphénylène- méthanone en faisant plusieurs essais avec diverses pro- portions d'oxyde de plomb.

Dans un premier essai, j'ai pris pour une partie de phénanthrènequinone, deux parties d'oxyde de plomb.

Le tout, bien mélangé dans un mortier, fut distillé rlans une cornue. Le rendement fut de 52 ojo de la quantité exigée par la théorie.

Dans un deuxième essai, ayant pris une partie de phénanthrènequinone pour trois parties d'oxyde de plomb, le rendement monta à 60 °/o.

Dans un troisième essai, ayant pris une partie de phénanthrènequinone pour cinq parties d'oxyde de plomb, le rendement fut de 66 °/o de la quantité exigée par la théorie.

Ge dernier rendement fut le plus grand que j'ai pu obtenir; tous les autres essais n'ont pas donné un meilleur résultat.

Aussi j'ai abandonné cette méthode, atteildu qu'elle nécessitait encore la préparation antérieure de la phé- nanthrènequinone qui n'est pas facile, et dont le ren- dement est relativement faible.

- 1:3-

Préparation de la fluorénone (biphénylène- eétone) pa1• oxydation du :O.uorène

On sait que le fluorène est un hydrocarbure décou- vert par Berthelot, dans les huiles lourdes du goudron·

de houille et dans l'anthracène brut.

Barbier ¹ a soumis le fluorène à une étude plus dé- taillée et a indiqué la marche que l'on doit suivre pour obtenir ce carbure à l'état de pureté.

lVI. C. Grœbe ² en réalisa la synthèse en faisant passer les vapeurs du biphénylméthane à travers un tube chauffé au rouge.

Enfin Frittig ³ l'a obtenu encore par distillation de la biphénylèneméthanone avec de la poudre de zinc, et M. Grœbe ⁴ en chauffant la biphénylèneméthanone avec de l'acide iodhydrique et du phosphore.

C'est Barbier qui le premier en oxydant le fluorène par le mélange chromique, a remarqué 1a formation de la fluorénone; mais Barbier a prétendu avoir obtenu deux produits d'oxydation : la fluorénoquinone et la b'i- phénylèneméthanone (fluorénone), ce qui n'était pas le cas;

car plus tard Fittig et Schmitz ⁵ ont constaté que le fluorène pur ne donne par oxydation que de la cétone et que la production de la fluorénoquinone de Barbier, se1·ait due à la présence d'une impureté dans le flu?rène employé par ce dernier.

1 Ann. (5) T VII p. 479.

2 Ann. 174, p. 194.

~ Berichte 6 p. 187.

4 Berichte 7 p. 1625.

5 Ann. 193 p. 134.

- '1~-

De même M. Grœbe constata que le fluorène qu'il avait obtenu par synthèse, ne produisait par oxydation que de la cétone.

Barbier et Fittig ont oxydé le fluorène en dissolvant une partie du fluorène dans 3-4 parties d'acide acé- tique glacial et en ajoutant goutte à goutte, une solution de deux parties d'acide chromique anhydre.

Sur les conseils de M. le professeur Grœbe, j'ai fait plusieurs essais pour arriver à une meilleure méthode pour la transformation du fluorène en fluorénone.

Dans les essais que j'ai faits, j'ai remplacé l'acide chromique anhydre par le bichromate de soude, et après une série d'expériences, je me suis arrêté aux proportions ci-dessous, comme donnant un rendement presque théorique :

Fluorène

Crz01Na2 sec et pulvérisé Acide acétique glacial

100 grammes 2oo ))

37o

Le tout est mis dans un ballon surrnonté d'un réfri- gérant ascendant à boules, (le ballon doit être au moins deux fois plus grand que le volume total rles substances qu'on y introduit) et chauffé ¹ pendant deux heures à l'ébullition ; si on remarque vers la fin de l'opération, qu'un peu de fluorène, entraîné par les vapeurs d'acide acétique, s'est déposé dans les boules du réfrigérant, on le fait alors descendre en versant un peu d'acide acétique bouillant par la partie supérieure du réfrigé- rant, ou bien on arrête l'eau du réfrigérant et les va- peurs chaudes d'acide acétique r~dissolvent le fluorène qui s'est déposé.

1 Pour que le ballon ne saute pas, il est bon d'employer une assiette en amiante et de commencer par chauffer doucement.

- 1 5 -

On reconnaît la fin de la réaction, au fait que tout le liquide prend une couleur vert foncé et qu'il ne se dé- pose plus de fluorène dans les boules du réfrigérant.

La réaction terminée, on verse' le contenu du ballon dans un verre à précipiter qui contient une certaine quantité d'eau froide, et on agite avec une baguette.

La fluorénone se dépose immédiatement en une masse jaune orangé qu'on sépare par filtration et qu'on lave hien à l'eau froide.

On sèche ensuite la cétone .sur une assiette po- reuse.

Pour l'obtenir pure, il faut la distiller; j'ai profité de cette occasion pour déterminer son point d'ébulli- . ti on qui n'était pas encore fixé.

J'ai fait cette détermination par comparaison . avec l'anthracène et j'ai trouvé les chiffres (corrigés) sui- vants:

La fluorénone distille à 336°,7 Baromètre 725~5mm

L'anthracène ¹ distille à 338°,2 Baromètre 725,5mm

La fluorénone distille sous forme d'une huile jau- nâtre qui cristallise aussitôt refroidie.

Ce qui passe, pendant la distillation avant 336°, est du fluorène non oxydé.

Il reste dans le ballon une substance rouge et d'autres impuretés que je n'ai pas étudiées. ,

Le rendement obtenu en oxydant le fluorène de cette manière, est presque théorique ; mais naturellement il dépend de la pureté du fluorène employé.

1 D'après les tables de Crafts l'anthracène doit bouillir sous une pres- sion de 725mm à o40°.

~

'<...

- , 1 6 -

La théorie demande pour 100 gr. de fluorène '108 gr.

de· fluorénone; or avec le fluorène dont je disposais, le rendement pour cent, fut de 90 gr. de cétone pure.

Transformation de la flnorénone en acide o. biphéuylméthyloique

C'est Frittig et Ostermayer ¹ qui ont trouvé que la bi- phénylènecétone se transforme sous l'action de la

potasse caustique, en acide o. biphénylméthyloïque (phénylbenzoïque) d'après l'équation suivante :

0-COOK

0

Schmitz ² préparait cet acide en jetant par petites portions la biphénylèneméthanone dans la potasse caustique maintenue fondue sur une flamme nue ; il employait la cétone non distillée. .

Or cette méthode de préparation a le désavantage de fournir avec un mauvais rendement, un acide coloré que Schmitz a été obligé de purifier, en le transformant

1 Ann. 166 p. 374.

2 Ann. 193 p. 120.

- - 1 7 -

en sel de bayrum et en le reprécipitant par l'acide chlor- hydrique.

Après une série d'essais, je suis arrivé à préparer cet acide d'une manière beaucoup plus pratique, avec un très bon rendement et à l'état de pureté absolue, en travaillant à une basse température et de la manière suivante:

On prend un creuset. en argent ou en nickel (deux fois plus grand que le volume total des substances em- ployées); on place ce creuset dans un bain d'huile ou de paraffine, muni d'un thermomètre qui plonge dans -le bain sans en toucher la paroi.

Le creuset est recouvert d'un verre de montre percé, au travers duquel passe une baguette qui servira à re- muer le mélange. Le creuset ne doit pas toucher le fond du bain.

On pèse 150 grammes de potasse caustique, on les met dans le creuset, on arrose avec quelques gouttes d'eau (1-2 gr.) et on porte la température du bain à 180°.

A cette température la potasse caustique commence à fondre. Aussitôt qu'elle est fondue, on commence à ajouter de temps en temps, par petites portions (2-3 gr.

à la fois) cinquante grammes de fluorénone pure (dis- tillée) et pulvérisée, en agitant continuellement et sans que la température dépàsse 200 degrés.

On cherche à ajouter les 50 grammes de fluorénone_

en une heure.

Dans le creuset il se forme de petits morceaux durs, qui ne sont autre chose que des conglomérats du sel de potassium de l'acide o. biphénylméthyloïque formé.

( .

- 1 8 -

On "dissout ¹ ensuite le contenu du creuset dans un litre d'eau, et on neutralise la plus grande partie de l'alcali par l'acide chlorhydrique concentré, 1nais de manière à ce que le liquide reste encore légèrement alcalin ; puis on filtre.

St la fluorénone contenait du fluorène, ou si la réac- tion n'a pas été bien conduite, il reste alors sur le filtre beaucoup de résidu.

Ce résidu est d'autant moindre que la cétone a été plus pure et que la réaction a été mieux conduite.

J'ai distillé le résidu provenant d'une cétone qui con- tenait encore du fluorène non oxydé, et j'ai constaté que la presque totalité de ce résidu éta\t du fluorène avec très peu de cétone.

Le liquide filtré qui renferme en solution le sel de potassium de l'acide o. biphényhnéthyloïque est préci- pité par l'acide chlorhydrique conc. ordinaire, sans agiter. (Cette précaution est nécessaire, car autrement l'acide qui se sépare au .commencement à l'état huileux, se prend en une masse compacte qu'il est difficile de bien laver.) Au bout d'une demi-heure, l'acide se sé- pare à l'état cristallisé, on le filtre et on le lave bien à reau froide, pour enlever l'acide chlorhydrique.

L'acide obtenu en procédant ainsi est tout à fait in- colore, surtout si on a travaillé avec une fluorénone pure q~i ne renferme pas de fluorène. ·

Il fond à ·lt t ~~, et distille sans décomposition.

J'en ai déterminé le point d'ébullition et j'ai trouvé

1 On peut dissoudre facilement le contenu du creuset, en projetant peu à peu de l'eau sur les bords du creuset encore chaud, naturellement avec précaution. Il se produit une vive réaction et toute la masse se dissout; on peut alors verser le contenu dans un verre à précipiter qui contient de l'eau.

- 1 9 -

que l'acide o. biphénylméthyloïque distille à 3q,2o.34,3o -sous une pression de 730mm.

Le rendement obtenu en travaillant d'après cette mé- thode est presque théorique : cinquante grammes de fluorénone pure donnent généralement 45 grammes d'acide o. biphénylméthyloïque (phénylbenzoïque).

o. Biphénylcarbonate de méthyle

-0-

v !~

On peut obtenir cet éther d'après la méthode ordi- naire, en dissolv-ant l'acide o. biphénylméthyloïque dans l'alcool méthylique et en introduisant du gaz chlor- hydrique sec, jusqu'à saturation.

On porte ensuite le liquide à l'ébullition pendant .quelques moments, pour chasser le gaz chlorhydrique;

~nsuite on mélange avec de l'eau, on met le tout dans un entonnoir à robinet et on neutralise avec du carbo- nate de soude ou avec de la soude caustique à 10 °/0 •

Pour extraire l; o. biphénylcarbonate de méthyle, on agite la solution alcaline avec de l'éther.

La solution éthérée qui contient Ta. biphénylcarbo- nate de méthyle, est plusieurs fois lavée avec de la

-20 ~

soude à tO ⁰

/o,

Des eaux-mères on peut retirer l'acide o. biphényl- carbonique non transformé, en le précipitant par l'acide chlorhydrique.

La solution éthérée est séchée sur du chlorure de·

calcium, puis on distille l'éther et l'a. biphénylcarbo- nate de méthyle reste dans le ballon à l'état d'huile brune.

Pour le purifier, je l'ai distillé. Il bout à 306° sous une pression de 73omm sous la. forme d'une huile presque incolore.

L'a. biphénylcarbonate de méthyle est très soluble dans l'alcool, la ligroïne, la benzine et l'éther, insoluble·

dans l'eau.

Si on le chauffe en tube fermé avec de l'ammoniaque, la plus grande partie est saponifiée et convertie en acide, tandis qu'il se forme très peu d'amide.

Combustion 0;1975 gr. de substance ont donné :

0,6193 gr. C20 0,0972 gr. H20

Calculé pour CuH12Û2

79,'~5 °/0 C 5,66 °/o H 15,09 °/o 0

Trouvé

79_,16 °/⁰

5,69°/o-

- 2 1 -

.,. Biphénylcarbonate d'éthyle

( \

v-

/\ v

Cet éther· a été obtenu par Schmitz ¹ je me suis borné à déterminer son point d'ébullition qui n'avait été dé- terminé par Schmitz qu'approximativement.

Il a indiqué dans son travail que cet éther distille entre 300o et 305o; or j'ai trouvé qu'il bout à 312o,5 sous une pression de 733mm ; donc à 76Qmm pression il -doit bouillir à 3'14o.

Action dn pentachlornre de phosphore² sur l'acide o. biphénylméthyloïque

En vue d'obtenir le chlorure de l'acide o. biphényl- méthyloïque, j'ai traité une molécule de cet acide par une molécule de pentachlorure de phosphore.

Les deux substances, aussitôt en présence, entrent

€n réaction avec dégagement d'acide chlorhydrique, et

1 Ann. 193 p. 120.

2 Voir à la fin de ce travailles dernières observations sur ce sujet.

22-

la masse se transforme bientôt en un liquide bruo clair.

Ce liquide, chaùffé, laisse passer vers 110° de l'oxy- chlorure de phosphore provenant de la réaction.

Le liquide qui reste, mélangé avec une solution de-

cat~bonate de soude, régénèl'e tout simplement la fluo- rénone (biphénylène-cétone), tandis que dans le liquide- filtré on ne trouve que des traces d'acide o. biphényl- méthyloïque.

Ce résultat m'a décidé à tirer cette conclusion que·

l'acide o. biphénylméthyloïque, par l'action du penta- chlorure de phosphore, régénère la fluorénone ; mais.

on verra à la fin de ce travail que les choses se pas- sent autrement.

Phénylamide de l'acide o. biphényl- .méthyloique

0 v-

.

0

On peut obtenir facilement cette anilide par conden- sation de l'acide o. biphénylméthyloïque avec un excès.

d'aniline.

- 2 3 -

On opère en chauffant tout simplement le mélange d'acide o. biphénylméthyloïque et d'aniline (6 gr. d'acide et 6 gr. d'aniline), dans un ballon à distiller muni d'un thermomètre qui plonge dans la masse.

On maintient la température entre 190° et 200° pen- dant une heure ou jusqu'à ce qu'il ne distille plus d'eau.

La réaction, très simple, se passe, comme dans la formation de toutes les anilides_, par élimination d'une molécule d'eau :

CsH4..CO.jOH

+

=

CsH5 Ct~H&

La réaction terminée, on dissout le contenu du ballon dans un peu d'alcool chaud, on verse la solution dans un entonnoir à robinet et on ajoute de l'éther.

On lave plusieurs fois cette solution avec de l'acide chlorhydrique étendu pour enlever l'aniline, ensuite avec une solution de soude caustique à 10 °/o pour enlever l'acide o. biphénylméthyloïque non transformé et enfin avec de l'eau pour enlever l'alcali.

La solution éthérée, ainsi lavée, doit avoir une réac- tion parfaitement neutre.

Ensuite on la sèche sur du chlorure de calcium, puis on ajoute un peu de noir animal; on porte à l'ébullition pendant quelques minutes ; on filtre_, on concentre et on laisse cristalliser.

La phénylamide de l'acide o. biphénylméthyloïque fOt'me de très beaux cristaux prismatiques fusibles à ·1 00°.

Cette anilide est insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool, la benzine et très soluble dans l'éther et le chloroforme.

- 2 4 - Elle distille sans décomposition.

Combustion 0,2172 gr. de substance ont donné :

0,6628 COz

0,10~6 HzO Dosage de l'azote

0,1882 gr. de substance ont donné 9 cm³ azote à 170°

et à 73tmm pression.

Calculé pour CI9HHNÜ 83,52 °/o C

5,50

·•;o

5,12 °/o N 5,86 °/o 0

'i'rouvé

83,30 °/o

5,5.i. ⁰/o

5,23 °/o

o. Tolylamide de l'acide o. biphényl- méthyloïque

0-

llî _v

On peut obtenir cette anilide par condensation de l'acide o. biphénylméthyloïque avec l'o. toluidine en opérant absolument de la même manière que pour la préparation de la phénylarnide.

- 2 5 -

La tolylamide cristallise facilement dans l'alcool dilué et for_me de belles aiguilles fusibles à 130°.

Elle est très soluble dans l'alcool, l'éther et le chlo- roforme insoluble dans l'eau.

Combustion 0,2074-de substance ont donné :

0,6346 COz 0,1'120 H20

Dosage de l'azote

0,1475

dè

Calculé pour CzoH1sNO Trouvé

83,65 °/o

c

ü,92 °/o H ü,97 °/o

4,85 °/o N 4, 79 °/o

5,ü7 °/o 0

Action de la chaleur sur le sel d'ammonium de l'acide o. biphénylméthyloïque

Le sel.d'ammonium de l'acide o. biphénylméthyloïque soumis à la distillation sèche, fournit un liquide qui devient, après un moment, une masse visqueuse facile- ment soluble dans le carbonate de soude.

Cette solution traitée par l'acide chlorhydrique régé- nère l'acide o. biphénylméthyloïque.

Donc le sel d'ammonium, par distillation sèche, ne fournit pas l'amide correspondante; mais il se décom- pose en ammoniaque et acide o. biphénylméthyloïque (phénylbenzoïque).

- 2 6 -

Amide de l'acide o. biphénylméthyloïqne (on o. phénylbenzamide)

O-CO.NH2

0

Pour obtenir cette amide, j'ai éprouvé au commence- ment de grandes difficultés, car n'ayant pu obtenir le chlorure de l'acide o. biphénylméthyloïque (phénylben- zoïque), je ne pouvais pas employer la méthode ordi- naire par combinaison du chlorure avec l'ammoniaque;

d'un autre côté, comme je l'ai montré plus haut, le sel d'ammonium de cet acide, soumis à la distillation sèche~

ne donne pas l'amide.

J'ai essayé alors une troisième méthode, qui consiste à chauffer en tube fermé l'éther éthylique de l'acide o. biphénylméthyloïque avec de l'ammoniaque con- centré.

J'ai fait toute une série d'expériences à diverses tem- pératur'es. En chauffant à une basse température, l'éther"

n'est pas transformé; il reste non transformé même a près l'avoir chauffé huit heures à t 70-180°.

La réaction se produit seulement en chauffant cinq à six heures entre :l85° et 190°. A cette température, tout l'éther passe en solution.

- 2 7 -

En ouvrant le tube, il se produit une cristallisation floconneuse; mais la plus grande partie de l'éther n'est pas transformée en amide, mais tout simplement sapo- nifiée et convertie en acide, lequel, avec l'ammoniaque, forme le sel d'ammonium .soluble.

On peut retirer l'acide des eaux-mères par précipi- tation au moyen de -l'acide chlorhydrique.

Dans toutes les expériences que j'ai faites, 5 gr. de o.biphénylcarbonate d'éthyle n'ont jamais produit plus de 0,5 gr. d'amide, le reste de l'éther a été saponifié.

Les essais faits avec de l'ammoniaque alcoolique n'ont pas donné de meilleurs résultats.

L'amide ainsi obtenue cristallise dans l'alcool en belles aiguilles· incolores, insolubles dans l'éther, peu solubles dans l'eau chaude et la benzine, très solubles dans l'alcool ehaud.

L'amide o. biphénylméthyloïque fond à '177° (corrigé).

Elle distille sans décomposition.

Combustion 0,1876 gr. de substance ont donné :

0,5425 C02 0,0925 H20 Dosage de l'azote

0;1820 gr. de substance ont donné H ,4 cm³ d'azote à t8o et sous une pression de 736ffim.

Calculé pour CIBHioNO 79,19 °/o C

5,58 °/o H 7,10 °/o N 8,13 °/o 0

Trouvé

78,89 °/o

5,50 °/o

7~- ⁰/o.

- 2 8 -

Nouvelle méthode pour la préparation de l'amide o. biphénylméthyloïque

J'ai indiqué· plus haut que le but de mon travail était d'arriver à une préparation facile de l'o. aminobiphé- nyle ; or, je ne pouvais obtenir cette base qu'à l'aide de l'amide o. biphénylméthyloïque en appliquant la méthode de Hofmann.

La manière i:n.diquée plus haut pour obtenir cette amide ayant le désavantage d'exiger le travail en tube fermé et à haute température, je me suis proposé de chercher une autre méthode pour obtenir cette amide plus facilement et avec un meilleur rendement.

E.-A. Letts' a montré qu'en traitant les acides gras par l'isosulfocyanate de potassium on obtenait pour la plus grande partie les amides correspondantes, tandis que dans les mêmes conditions les acides aromatiques produisaient des nitriles.

Plus tard, K~kulé ². a recommandé comme méthode po m' l'obtention des amides de la série aromatique de chauffer l'acide avec de l'isosulfocyanate d'ammonium; à une température de 150-t 70°.

De cette manière, Kékulé a obtenu avec un bon ren- dement la benzamide.

En faisant la même expérience avec l'acide biphényl- méthyloïque et en travaillant d'après la méthode indi- quée par Kékulé, je n'ai pas pu obtenir l'amide.

1 Berichte 5, p. 669.

2 Bericllte 6, p. llo.

- 2 9 -

Enfin, sur les conseils de M. le professeur Grcebe, Yai fait encore un essai en distillant un mélange de sel de soude de l'acide o. biphénylméthyloïque et de chlo- rure d'ammonium.

Cet essai, n'a malheureusement donné aucun résultat, mais il m'a suggéré l'idée de prendre, à la place du _ chlorure d'ammonium, de l'isosulfocyanate d'ammo- nium et de faire la même expérience.

J'ai vu alors que, tandis que d'après la méthode de Kékulé, c'est-à-dire en chauffant l'acide lui-même avec le rhodanate d'ammonium, la réaction ne se produit pas, elle mœrche très bien si on prend le sel de soude à la

·place de l'acide lui-même.

La manière dont il convient d'opérer est la ·suivante : On prend 30 grammes (une molécule) d'acide o. biphé- nylcarbonique et on les transforme en sel de soude ¹ bien sec; on prend d'un autre côté 60 grammes (5 mo- lécules) d'isosulfocyanate d'ammonium aussi bien sec (on le sèche sur le bain-marie), on transforme les deux substances en une poudre aussi fine que possible et on les mélange bien ensemble. On introduit cette poudre dans un ballon à distiller (la masse ne doit occuper que les 3/4 de la capacité du ballon) 1nuni d'un thermo- mètre qui plonge dans la masse et on chauffe sur la flamn1e nue.

Toute la masse entre en fusion et le thermomètre marque 170-!80°.

Il distille de l'eau et il se dégage beaucoup de gaz am- moniaque et de l'hydrogène sulfuré, qui proviennent de

1 On transforme l'acide biphénylméthyloïque facilement en sel de soude en le dissolvant dans un petit excès de carbonate de soude et en évaporant à siccité.

- 3 0 -

la décomposition de l'isosulfocyanate d'ammonium.

Aussi il est bon de conduire ces gaz dans un flacon rempli d'ammoniaque concentrée.

On chauffe jusqu'à ce que tout le rhodanate d'ammo- nium ait disparu ¹ en agitant continuellement le ballon pour que les deux corps fond us ne se séparent pas.

La réaction terminée, on laisse refroidir un peu, puis on verse le contenu du ballon dans un verte à préci- piter ~ontenant de l'alcool.

On ajoute ensuite une certaine quantité d'ammoniaque concentrée et puis beaucoup d'eau. L'amide se précipite immédiatement, étant insoluble dans l'eau.

On filtre et on lave bien à l'eau.

Pour purifier l'amide, on la dissout à chaud dans l'alcool dilué, on décolore la solution avec du noir ani- mal et on laisse cristalliser²•

L'amide ainsi obtenue est parfaitement incolot~e et fond à 177°.

Si la réaction a été bien conduite, tout l'acide est transformé et on n'en retrouve plus dans les eaux- mères.

·Au contraire, si la réaction n'a pas bien marché, ce qui arrive surtout· quand on n'a pas bien mélangé et pulvérisé les deux corps, on retrouve alors une partie de l'acide dans les eaux-mères, d'où on peut le retirer par précipitation au moyen d~ l'acide chlorhydrique.

Trente gr. d'acide biphénylméthyloïque donnent, dans ces conditions, 24 grammes d'amide. Le rende-

1 On peut voir s'il y a encore de l'isosulfocyanate d'ammonium en laissant le ballon un moment en repos, l'isosulfocyanate d'ammonium fondu se dépose alors au fond du ballon.

2 Opération in.utile si l'amide doit servir pour la préparation de l'o aminoniphényle.

- 3 1 -

ment est donc de 82 °/o de la quantité exigée par _la théorie ; aussi on peut considérer cette manière de pré- parer l'amide comme un perfectionnement de la méthode indiquée par Kékulé.

Au point de vue de la réaction, il est difficile de dire d'où provient le groupe NH2. Provient-il de l'azote du .groupe cyanogène ou bien du groupe ammonium?

Dans ce dernier cas, on pourrait expliquer ainsi la réaction :

Ct.H;; ÇsH,t CONa

+

=

+

H~tO

+

Action de l'isosulfocyanate de potassium sur l'acide o. biphénylméthyloique

J'ai indiqué plus haut que Letts ¹ avait montré que les acides gras traités par le rhodanate de potassium fournissaient principalement l'amide correspondant à l'acide employé; tandis que dans les mêmes condi- tions les acides de la série aromatique donnaient du nitrile.

Cette publication nous a empêché plus ou moins de faire cet essai dès le commencement de ce travail, seu- lement, après avoir obtenu l'amide par la méthode indi-

qué~ plus haut, nous avons eu l'idée de qontrôler jus- qu'à quel point cette assertion est exacte et de voir si

1 Berichte b, p. 669.

- 3 2 -

vraiment l'acide o. biphénylméthyloïque fournirait par l'action de l'isosulfocyanate de potassium le nitrile,

comme l'indique M. Letts, ou bien l'amide.

Le résultat de cette expérience fut l'obtention de l'amide et non pas du nitrile.

Dans ce but, une molécule d'acide o. biphénylméthy- loïque fut bien mélan~ée dans un mortier avec cinq molécules d'isosulfocyanate de potassium (mêmes con- ditions que dans la préparation de l'amide par le rhoda- nate d'ammonium).

Le mélange, introduit dans un ballon à distiller, fut chauffé à la flamme nue en agitant aussitôt que la masse était fondue, jusqu'à ce qu'il ne se dégageât plus de gaz.

Le contenu du ballon fut d'abord dissous dans l'alcool ensuite additionné d'ammoniaque et enfin précipité pat l'eau.

Le précipité cristallisé dans l'alcool fond à 177°, abso- lument comme l'amide o. biphénylméthyloïque obtenue pat' les autres méthodes.

Le dosage de l'azote, auquel je me suis borné, prouve suffisamment l'identité de la substance :

Dosage de l'azote

0,1819 gr. de substance ont donné 11

,o

à 18° .. et sous une pression de 736mm.

Calculé pour CtsHtoNO Trouvé

7;10 °/o N 7,05 °/o

Le rendement dans cette préparation est beaucoup moindre que dans la méthode par le rhodanate d'am- monium.

- 3 3 -

Vingt grammes d'acide ont fourni seulement 5 gram- mes d'amide.

Dans cette réaction_, on voit que le . groupe NH2 pro- vient de l'azote du groupe cyanogène, mais on ne sau- rait pas trop dire d'"où vient l'atome d'hydrogène qui manque dans l'équati~n suivante :

CsHsCsH~COOH

+

Il est probable que seulement la moitié de l'acide forme de l'amide, tandis que l'autre moitié, abandon- nant l'hydrogène de son groupe carboxyle, se trans- forme en sel de potassium.

DEUXIÈME PARTIE

Transformation de l'acide o. biphénylméthyloïqne en o. aminobiphényle

On sait que l'o. aminobiphényle (amidophényle) a été obtenu premièrement par Hubner ¹ par réduction de l'o. nitrobiphényle au moyen de l'étain et de l'acide chlorhydrique.

Cette méthode a d'abord le désavantage de fournir un mélange d'o. aminobiphényle et de p. ammobiphé- nyle, car on sait que le biphényle, par l'action de l'acide nitrique, forme toujours les deux dérivés mononitrés ortho et para et surtout ce dernier.

D'un autre côté, la préparation du biphényle n'est pas très facile.

M. R. Hirsch ² a publié récemment une nouvelle méthode -synthétique de préparation des aminobiphé- nyles par l'action de la chaleur sur un mélange de dia- zobenzène. et d'aniline.

Cette méthode, répétée dans le laboratoire de Genève, a fourni un très mauvais rendement en dérivé ortho;

elle fournit surtout le dérivé para.

Le but de mon travail était donc justement de trouver une méthode facile par laquelle on puisse obtenir seule- ment le dérivé ortho.

1 Ann. 209, p. 351.

2 Berichte 25, p. 1974.

- 3 5 -

-C'est pour cela que j'ai choisi comme point de départ le fluorène, \equel, par oxydation, donne avec un très bon rendement la fluorénone; ce dernier corps est -ensuite transformé successivement en acide o. biphényl-

méthyloïque (phénylbenzoïque ), en amide et enfin en -o. aminobiphényle comme on peut le voir par les for-

<mules suivantes :

0~ 0~~,

o/CH2 0//CO ^0-COOH

0

O-CONH2 0-NH,

0 0

Hofmann ¹ a indiqué, pour la transformation des .amides en arnines, la méthode suivante :

On mélange une molécule de brome avec une molé-

~ule d'amide, on ajoute ensuite quatre molécules de

1 Berichte, t. 14, p. 2725, t. 15, p. 407, 752, 762 et t. 18, p. 2738.

- 3 6 -

potasse caustique en solution aqueuse ( 5 °/o) et on:

dirige dans le liquide un courant de vapeur d'eau sur- chauffée.

Hofmann a expliqué cette réaction en admettant la formation d'tm dérivé monobromé de l'amid_c, lequel,.

avec la potasse caustique, se décompose ainsi :

R.CONH Br +KOH = R.NH2

+

+

Cette méthode fut modifiée plus tard par S. Hooge- werff et W.-A. van Dorp ¹ qui ont entrepris une étude·

approfondie de l'action de l'hypobromite de potassimn sur les amides.

Ces deux chimistes ont modifi8 la méthode de Hof-.

mann comme suit :

Au lieu de soumettre premièrement l'amide à l'action du brome libre et ensuite à l'action de la potasse caus- tique, ils traitent directement l'amide par une solution alcaline d'hypobromite de potassium.

Grâce à cette modification, l'action du brome libre·

est exclue et le rendement monte, d'après ces deux chimistes, à 80-85 jo· de la quantité exigée par la théorie.

Hoogewerff et van Dorp recommandent de .procéder·

ainsi : on mélange d'abord le brome ( 1 molécule) avec la solution de potasse (~ molécules) et on ajoute ensuite cette solution alcaline d'hypobromite de potassium à l'amide (i molécule). On agite jusqu'à ce que toüte l'amide se soit dissoute et ensuite on fait passer les vapeurs d'eau surchauffées.

1 Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas, t. 5, p. 252, et t. G~.

p. 373. .

- 3 7 -

J'ai appliqué cette méthode à l'acide o. biphénylmé- thyloïque, n1ais le rendement en o. aminobiphényle fut seulement de 40 °/o de la quantité exigée par la théorie.

J'ai fait alors une série d'essais pour arriver à un meilleur rendement et je me suis arrêté aux conditions et proportions suivantes :

2 molécules de brome

8 molécules de NaOH

(o

1 molécule d'amide ¹ o. biphénylméthyloïque.

On dissout la soude dans la moitié de la quantité d'eau nécessaire et on ajoute le brome. Ensmte on tri-

ture bien l'amide avec l'autre moitié d'eau et on la verse dans la solution d'hypobromite, qui ne doit pas .avoir une température· de plus de 1o-20° et qui se

trouve dans un g1·and ballon.

On agite jusqu'à ce que toute l'amide soit dissoute ; puis on chauffe le liquide au bain-marie jusqu'à ce qu'il devienne laiteux et ensuite on dirige au travers des vapeurs d'eau surchauffées.

La base distille, entraînée par la ·vapeur d'eau.

Dans ces conditions, 10 grammes d'amide o. biphé- nylméthyloïque non cristallisée, ont fourni 7

,o

d'o. aminobiphényle parfaitement incolore et pure, fusible à

4o,o

A cette occasion, nous avons déterminé le point d'ébullition de cette base, qui n'était pas connu.

1 Pour la transformation de l'amide en o. aminobiphényle, il faut

;prendt·e l'amide brute non cristallisée, laquelle étant en poudre fine est plus facilement attaquée que l'amide cristallisée.

38-

Nous avons trouvé que l'o. aminobiphényle distille à

297,8° sous une pression de 7 40mm, donc à 760mm il doit bonillir à 299°.

En résumé, je peux fixer ainsi les chiffres des diffé- rents rendements obtenus dans la transformation suc-·

cessive du fluorène en o. aminobiphényle : 100 grammes fluorèn~ dom1ent :

90 ^>> fluorénone pure

80 )) acide o. biphénylméthyloïque 64 )) amide

48 >> o. aminobiphényle

TROISif~ME PARTIE

o. Acétylaminobiphényle

0-NH.CHaCO

6

J'ai obtenu le dérivé acétylé de l'o. aminobiphényle en traitant cette base par le chlorure d'acétyle en

excès. ~

La réaction a déjà lieu à froid avec dégagement de gaz chlorhydrique.

On ajoute de l'eau et on chauffe à l'ébullition; puis on refroidit le liquide et le dérivé acétylé se dépose.

Pour séparer les traces de base non entrées en réac- · tion, on broie le tout dans un mortier avec de l'eau additionnée d'acide chlorhydrique, ensuite on filtre et on lave bien pour enlever l'acide chlorhydrique.

- 4 0 -

Le produit brut, ainsi obtenu, est dissous dans l'al- cool et bouilli quelques moments avec un peu de noir ani in al pour le décolorer.

La solution filtrée et concentrée laisse déposer de beaux prismes incolores, fusibles à '117 ,5° (corrigé).

L'o. aeétylaminobiphényle est insoluble dans l'eau froide, très peu soluble dans l'eau chaude, facilement soluble dans l'alcool, l'éther et le chloroforme.

Combustion 0,204.0 gr. de substance ont donné :

0,5755 C02 0,1080 I-120 Dosage de l'azote

0,1805 gr. de substance ont donné 11 cm³ d'azote à 18° et à 735mm pression.

Calculé pour CuH13NO Trouvé

79,62 °/o

c

6,16 °/o ^H 6,10 °/o

6,63 °/o N 6, 70 °/o

7,58 °/o 0

- l d -

Hydrazine de l'o. aminobiphényle

0-

0

Pour obtenir cette hydrazine, j'ai employé la méthode utilisée pour la préparation de la phénylhydrazine,

c~est-à-dire l'action du chlorure staneux sur le dérivé diazoÏque de l'o. aminobiphényle.

On prend: '

10 grammes o. àminobi phényle

200 ^>> acide chlorhydr. ordinaire

8 ^>> nitrite de soude dissous dans 50 gr. H02

50 ^>> chlorure d'étain dissous dans 50 gr.

ClH conc.

On triture dans un mortier l'o. aminobiphényle avec les 200 cm³ d'acide chlorhydrique. On met le tout dans un verre à précipiter, qu'on entoure d'un mélange réfrigérent, on ajoute quelques morceaux de glace et on fait la diazotation en ajoutant la solution de nitrite goutte à goutte au moyen d'un entonnoir à robinet, en observant que la température reste au-dessous de zéro.

- 42 ----;

La diazotation terminée, tout l'o. aminobiphényle doit passer en solution, après quoi on ajoute la solution de chlorure staneux tout à la fois et on agite.

Il se forme immédiatement une masse cristalline volumineuse qu'on sépare à l'aide d'un filtre en toile.

Ce précipité n'est pas soluble dans l'eau chaude;

mais il est très soluble, à chaud, dans l'acide chlorhy- drique dilué.

La solution chlorhydrique filtrée laisse déposer dA beaux prismes incolores, tandis que sur le filtre il reste un peu de biphényle qui provient sûrement d'une réac- tion secondaire.

J'ai fait un dosage de chlore dans ces cristaux et le résultat prouve que cette substance n'est pas le chlor- hydrate de l'hydrazine correspondant à l'o. aminobi- phényle ; mais un sel double d'étain et de chlorhydrate qui correspond à la formule (CsH5 CsH4 NH NH2ClH)2SnCb.

Dosage du chlore

0,2458 gr. de substance ont donné 0,23 CLAg.

Calculé pour Trouvé

(CsH5 CsH4 NH NH2ClH)2 SnCb 22,8 o~· Cl

Pour obtenir l'hydrazine elle-même, on dissout le sel double indiqué plus haut dans l'acide chloehydrique dilué à chaud, on filtre pour séparer le biphényle et on précipite par une solution concentrée de soude caustique.

Ensuite on exteait l'hydrazine, mise ainsi en liberté, par l'éther, qui la dissout fàcilement.

- 4 3 -

On distille l'éther et l'hydrazine reste à l'état d'une huile jaunâtre qui cristallise dans le vide après quelques jours.

Elle forme de beaux prismes fusibles à 38°.

Pour l'analyse, j'ai transformé une partie de cette hydrazine en chlorhydrate et j'ai fait un dosage de chlore, lequel prouve suffisamment l'identité de la subs- tance.·

Dosage de chlore

0,2410 gr. de substance ont donné 0,158 ClAg.

Calculé pour Trouvé

CsH5 CsH4NH NH2ClH

16,39 °/o . Cl ^{1(),14, 0}/o

L'hydrazine de l'o. aminobiphényle est une base faible, elle ne se combine pas avec l'acide acétique.

Le chlorhydrate de cette hydrazine réduit facilement la solution de Fehling si on chauffe légèrement.

Avec l'aldéhyde acétique et l'acétone, le chlorhydrate forme des hydrazones.

./

1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1

1 1 1

Observations ultérieures sur l'action

du pentachlorure de phosphore sur l'acide o. biphénylméthyloïque Obtention de l'amide o. biphénylméthyloïque par le chlorure

Au moment de clore ce travail, je me suis décidé à contràler encore une fois mes résultats obtenus par l'action du pentachlorure de phosphore sur l'acide o.

biphénylméthyloïque, ce qui m'a conduit aux résultats suivants :

Quand on traite une molécule d'acide biphénylmé- thyloïque par une molécule de pentachlorure de phos- phore .. j'ai indiqué page 2t que les deux substances entrent en réaction immédiate et qu'il se forme un liquide brun clair. Ce liquide chauffé pour éliminer l'oxychlorure de phosphore et ensuite traité avec une solution de carbonate de soude régénère la fluorénone (biphénylène-cétone ).

Ce fait m'a engagé à tirer la conclusion que l'acide o. biphénylméthyloïque, par l'action du pentachlorure de phosphore, régénère la cétone au lieu de for1ner le chlorure; mais ce n:est pas le cas.

En vérité, le chlorure correspondant se forme; car si on ne chauffe pas ce liquide brun qui se forme par l'action du pentachlorure sur l'acide et si on le dissout dans le benzène sec et qu'on introduise du gaz ammo- niaque, il se forme immédiatement l'amide, ce qui prouve l'existence du chloruee.

- 4 6 -

Donc, la régénération de la cétone se produit seule- ment si on chauffe le mélange d'oxychlorure de phos- phore et du chlorure qui se forme par l'action du pen- tachlorure sur l'acide.

Il suffit de chauffer à 100° sur un bain-marie pour _ que tout le chlorure soit transformé en cétone.

Sûrement, par la chaleur, le chlorure se dédouble en acide chlorhydrique et fluorénone d'après l'équation :

J'ai cherché à isoler le chlorure, mais je n'ai pas pu y arriver. L'eau transforn1e le chlorure en acide et je n'ai i)as pu trouver un dissolvant spécial capable d'ex- traire le chlorure.

Cette forrnation du chlorure a de l'importance surtout pour l'obtention de l'amide.

Quoique le rendement ne soit pas meilleur que dans la préparation de l'amide par le rhodanate d'ammo- nium, comme je l'ai indiqué page 28_, la préparation de l'amide par le chlorure~ parait plus expéditive.

On peut donc obtenir l'amide o. biphénylméthyloïque par le chlorure en opérant ainsi :

On pèse dans un ballon :

50 gr. d'acide sec et pulvérisé

60 gr. de pentachlorure de phosphore

· les deux substances entrent en réaction immédiate et la température monte à 50-55°.

On dissout 1e liquide formé dans 500 cm³ de benzène sec et on fait passer ensuite dans ce liquide un courant de gaz ammoniaque sec.

- 4 7 -

Il se produit un précipité volumineux qui est un mélange d'amide et de chlorure d'ammonium.

On filtre, on lave avec de la benzine, et dans le liquide filtré on introduit de nouveau du gaz ammo- niaque sec, jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de pré- cipité. ,

On distille le benzène, on sèche tout le précipité et on le traite ensuite par de l'eau chaude.

Le chlorure d'ammonium se dissout, tandis que l'amide reste sur le filtre.

D'après cette méthode, 50 grammes d'acide ont fourni 37 grammes d'amide parfaitement pure.

Ainsi, en passant par le chlorure, les phases succes- sives de la transformation du fluorène en o. aminobi- phényle pourront s'exprimer' comme suit :

CsH4 _CsH4~ c6It~cooH

1~

)cH2

^co

C6H<> Cd-I1/ CsH5

CsH"' COCl CsH4 CO NH2 CsH4NH2

1

1 1

1

CsH5 CsH5 CsH5