Recherches sur quelques dérivés de l'acide orthonaphtoylbenzoïque

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Recherches sur quelques dérivés de l'acide orthonaphtoylbenzoïque

HEBERLEIN, Edouard

HEBERLEIN, Edouard. Recherches sur quelques dérivés de l'acide orthonaphtoylbenzoïque . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1899

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27325

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1 / 1

3DOIOZN3H1A.OLHdVNOHLBO HGI8V,1·

S3HOH3HQ3H

RECHERCHES

·sur quelques dérivés de

..

fACIDE ORTHONAPHTOYLBENlOIQUE

THÈSE

PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

PAR

Edouard HEBERLEIN

Ingénieur-chimiste diplômé.

y~~

GENÈVE

IMPRIMERIE W. KÜNDIG & FILS 1899

--~,Pt:

ep .AA

de la présente dissertation, sans exprimer d~ opi- IÛon sur les propositions qui y sont contenues.

Genève, le iO Mai 1899.

Le Doyen:

R. CHODAT-

aqa:J,tf) .lnassafO.,tc:L a1 .,tna.zsuo

N FJ

1/J

chimie de l'Université de Genève, sous la direction de M. le Professeur Grœbe. Qu'il me soit permis de lui exprimer ici.

ma vive gratitude pour ses obligeants conseils et pour l'intérêt qu'il m'a sans cesse témoigné.

E. HEBERLEIN.

RECHER.CHES

sur quelques derives de l'acide orthonaphtoylbenzoïque.

INTRODUCTION

Il y a une vingtaine d'années environ, Friedel et CraftB constatèrent qu'en présence du chlorure d'aluminium les anhydrides des acides bibasiques réagissent avec les hydro- carbures aromatiques pour donner naissance aux acides cétoniques. C'est ainsi qu'ils préparèrent l'acide benzoyl- benzoïque ¹ à partir du benzène et de l'anhydride phtalique.

Cette réaction s'effectue d'une mÇtnière générale avec les anhydrides des acides bibasiques possédant les deux groupements carboxyliques en position' ortho.

Par condensation de l'anhydrjde phtalique et de la naphtaline en présence du chlorure d'aluminium, on réalisa d'une manière absolument analogue la synthèse de l'acide naphtoylorthobenzoïque. Toutefois, ce ne fut qu'avec les plus grandes difficultés qu'on réussit au début à préparer à l'état de pureté de très petites quantités de cette com- binaison. En partant par exemple de 200 gr. d'anhydride phtalique, Ador et Crafts obtinrent 2 gr. seulement d'acide naphtoylbenzoïque au lieu de 36B gr. qu'exigeait un ren- dement théorique.

Grâce aux nombreux travaux auxquels elle a donné lieu, cette substance peut être préparée aujourd'hui dans les conditions les plus satisfaisantes.

Pour purifier l'acide naphtoylbenzoïque brut,MontforV

1 J. 1878, 739.

2 Montfort. Diss. 9.

transformait d'abord ce corps en sel sodique et décompo- sait ensuite ce dernier à l'aide de l'acide chlorhydrique.

Mais en suivant les indications de ce chimiste, nous avons obtenu invariablement un produit fusible à 151° au lieu de 173,5°¹•

D'après des recherches plus récentes dues à, Ullmann ^2, i'acide naphtoylbenzoïque peut être facilement purifié par l'une des deux méthodes qui suivent. On peut en premier lieu convertir cette substance en sel barytique et, par décomposition de ce dernier, ·obtenir un produit fondant à 173°. L'autre procédé consiste à transformer l'acide brut en sel de soude au moyen du carbonate sodique, à décom- poser la combinaison obtenue par l'acide chlorhydrique, et à cristalliser le précipité filtré et sec dans un mélange de chloroforme et de ligroïne. Suivant l'auteur, on obtient dans ces conditions au bout de vingt-quatre heures un rendement très sati,sfaisant en acide naphtoylbenzoïque pur. Nous avons suivi cette dernière méthode, mais en faisant subir à la substance une cristallisation supplémen- taire dans le benzène ou le toluène.

Il nous a été également possible de purifier l'acide brut fusible à 131 ^o en le convertissant préalablement en éther méthylique. Par saponification de ce dernier, nous avons obtenu à l'état pur et avec un bon rendement un produit fondant à 170°.

En dépit des nombreuses recherches dont il avait été jusqu'ici l'objet, Jlacide naphtoylorthobenzoïque dont il est question dans ce travail possédait une constitution encore très discutée. Les deux formules schématiques sui- vantes, indiquant les modes de liaison possibles des noyaux

1 Ador et Crafts.

2 Ullmann. Diss. 66-69.

11aphtalique et benzénique, étaient également vraisembla- bles ^1•

/ -

/""- o""--)

j

~-c-/ ""-

.

""' ^/

/""- 0 / - " " '

1

~-C-"' /

j

""/COOH ""-/COOH

dérivé a dérivé {J

li semblerait découler des différents essais qui vont :suivre que la première de ces expressions serait celle qu'il faudrait attribuer à l'acide napthoylorthobenzoïque -considéré.

Action de l'anhydride phtalique sur la naphtaline en présence du chlorure d'aluminium.

En faisant réagir en présence du chlorure d'aluminium un mélange d'anhydride phtalique et de naphtaline, il se forme comme produit principal de l'acide naphtoylortho- benzoïque2.

~ / >

1 1

-co""- + ""- _ ""- +

/0 / /

-CO ""- -

""-/

^{/ -}

""'

""'- <

/""--CO-< /

1

~-COOH­

"'/

1 Elbs. Ber. 19. 2210.

"2 Ador et Crafts. Bull. 34, 531.

A1Cl₃

- 4 -

Suivant Elbs, la formation de cet acide, ainsi du reHte que celle de tous les acides cétoniques en général, s'effec- tue, sous l'influence du sel minéral, de la manière sui- vante:

Nous avons procédé pour la préparation de l'acide naphtoylorthobenzoïque de la manière suivante:

Dans un ballon d'un demi-litre environ, on introduit 10 gr. d'anhydride ·phtalique, 100 gr. de sulfure de carbone·

et 10 gr. de chlorure d'aluminium finement pulvérisé.

Après avoir bien agité le mélange, on ajoute une dissolu- tion de 20 gr. de naphtaline dans 100 gr. de sulfure de · carbone. Il est nécessaire, pour que l'opération marche bien, de fondre préalablement l'anhydride phtalique et la naphtaline, d'employer du chlorure d'aluminium fraîche- ment préparé et du sulfure de carbone desséché avant

- 5 -

l'usagè sur du sodium métallique ou du chlorure de ral- dum fondu.

Après addition de l'hydrocarbure, la masse s'échauffe, et, pendant une demi-heure environ, on peut laisser la réaction s'effectuer nat11rellement. Lorsqu'au bout de ce temp8, la température commence à s'abaisser, on porte le mélange sur le bain-marie et on chauil'e trois heures à l'ébullition en munissant le récipient d'un réfrigérant ascendant. La liqueur, qui adopte bientôt une coloration jaune brun, ne tarde pas à abandonner un produit solide qui se rassemble au fond du ballon et qui est constitué en majeure partie par l'acide cétonique formé. La réaction .achevée, on éloigne le sulfure de carbone et la naphtaline qui y est encore dissoute par décantation, on chasse par évaporation les der-nières traces de dissolvant, et on traite le résidu par l'eau et l'acide chlorhydrique. Sous l'influence de la chaleur, il se produit un abondant dégagement d'acide chlorhydrique et l'anhydride phtalique ainsi que le chlorure d'aluminium entrent en solution. La substance qui reste alors dans le récipient et qui est liquide à la température du bain-marie, est constituée par l'acide naphtoylbenzoïque impur.

Purification de l'acide naphtoylorthobenzoique.

L'acide naphtoylorthobenzoïque formant facilement des sels avec les alcalis et les carbonates alcalins, nous avons utilisé cette propriété pour sa purification. Le contenu du ballon, qui a été débarrassé par les tl'aitements précédents de l'acide phtalique, de la naphtaline, du sulfure de car- bone et des composés d'aluminium,. est mis en digestion .avec une solution étendue de carbonate de soude. Si l'on

n'emploie qu'un petit volume de cette dernière, on n'en- traîne qu'une faible proportion d'acide naphtoylbenzoïque, tandis qu'on élimine totalement les dernières traces d'acide·

phtalique qui peuvent encore exister dans le mélange. A ce moment, on épuise complètement le résidu au carbo-- nate sodique dilué,on laisse reposer quelques heures, et,.

après filtration, on précipite à l'acide chlorhydrique en refroidissant avec de la glace. Il se dépose dans ces condi- tions un corps cristallin jaunâtre que l'on sépare de la liqueur, et qui, après lavage à l'eau et dessication, fond à 131°.

En traitant plusieurs fois cette combinaison par le car-·

bonate de soude et l'acide chlorhydrique, on ne parvient pas à élever son point de fusion au-dessus de 151°. Aussi avons-nous eu recours à une autre méthode pour réaliser une purification plus parfaite de la substance.

Le produit brut et bien desséché fusible à 131 o est dis- sous dans le chloroforme, et la liqueur filtrée additionnée- de ligroïne jusqu'à production d'un léger trouble pE)rsis-- tant. En laissant reposer le mélange pendant une journée,.

on voit se former un dépôt de cristaux jaunes mélangés.

de particules résineuses. On lave cette masse solide avec une petite quantité d'éther, et on la cristallise ensuite·

dans le benzène. Il se produit alors par refroidissement de·

fines aiguilles blanches fusibles à 173° qui représentent.

l'acide naphtoylorthobenzoïque pur.

Nous avons également réussi à purifier la substance·

brute fondant à 131° par saponification de son éther mé-

~hylique. Cette méthode sera décrite au long à propos de·

la préparation du naphtoylorthobenzoate de méthyle.

Pour obtenir rapidement une combinaison relativement pure, nous avons suivi la marche suivante:

On dissout l'acide brut fusible

a

131 o dans une petite quantité de chloroforme, on filtre et on laisse le dissolvant s'évaporer lentement Au bout de quelques heures, le li- quide abandonne une masse cristalline jaunâtre qui, sé- parée des eaux-mères et lavée avec un peu de chloro- forme froid, se présente sous la forme de petits cristaux"

jaune pâle fusibles à 169°. Dans cet état, la substance est assez pure pour être soumise aux traitements ulté- rieurs. On peut du reste l'obtenir complètement pure et incolore par une dernière cristallisation dans le benzène.

Avec 47 gr. d'acide fondant à 131° nous avons recueilli 22 gr. de produit fuRible à 169°, ce qui fait un rendement de 47

° /o-

Dans ses recherches sur l'acide naphtoylorthobenzoïque, Ullmann ¹ déclare avoir observé pour cette combinaiRon deux points de fusion distincts, l'un à 139°, l'autre à 173°.

Il croit trouver la cause de cette anomalie dans le fait qu'au-dessus de la première de ces deux températures~ la substance perdrait une molécule d'eau de cristallisation ou subirait une lactonisation.

Pour nous rendre compte de ce qui se passe en réalité, nous avons soumis un poids donné de l'acide à l'action de la chaleur depuis 100° jusqu'à 170°.

Poids de la substance à la 1re pesée:

après une heure à 100°

110°

)) )) )) 120°

)) )) )) 140°.

)) )) )) 150°

)) 170°

/ 1 Ullmann. Diss. 69.

0,1594 gr.

0,1587 0,1586 )) 0,1586 )) 0,1585 )) 0,1579 )) 0,1580 ))

Perte pondérale trouvée : 0,94

°/

0 •

Perte calculée pour une déperdition de 1 H₂0 de cristalli- sation: 6,12

°/

0 •

Perte calculée pour une déperdition de 1 H₂0 par lacto- nisation: 6,52

°/

0 •

Il ne s'effectue donc aucun des deux phénomènes admis par l'auteur précédent, et le plus inférieur des points de fusion observés doit être attribué à une impureté quel- conque de la combinaison étudiée.

Propriétés de l'acide naphtoylorthobenzoïque.

L'acide naphtoylorthobenzoïque est blanc à l'état de parfaite pureté. Il se dissout très facilement dans le chlo- roforme, l'acide aeétique glacial, le benzène, le toluène, l'alcool et l'éther. Il est par contre presque insoluble dans l'eau, la ligroïne et le sulfure de carbone. Ador et Crafts ont fixé son point de fusion à 173,5 o; Montfort a trouvé 172-173°, Ullmann 173°. Il cristallise très bien dans l'al- cool dilué ou dans l'acide acétique qui le laissent déposer à l'état de prismes courts fusibles à 173°.

Les indices de la pureté parfaite du corps sont sa li- quéfaction à 173° et sa solubilité complète dans le chloro- forme.

Analyse:

0,1893 gr. de substance ont donné : o,5445 gr.

co2

0,0721 gr. H20 Calculé pour C18H12Û₃

c =

^78,26

H= 4,34

Trouvé

c =

^78,44

H= 4,23

Préparation des éthers de l'acide naphtoylorthobenzoique.

ETHER MÉTHYLIQUE.

On chauffe à réfrigérant ascendant 5 gr. d'acide naph- toylorthobenzoïque et 30 gr. d'alcool méthyliqûe pendant une heure environ et en dirigeant dans le mélange un .courant de gaz chlorhydrique sec. Le produit de la réac- tion est alors versé dans un verre à précipiter et chauffé au bain-marie jusqu'à disparition complète de l'alcool mé- thylique et du chlorure de méthyle. Si l'on décompose ensuite par l'eau la liqueur foncée qui reste après cette

€vaporation, on obtient une huile dense de couleur brune qui, au bout de deux ou trois heures, se solidifie complè- temeut. On traite à ce moment la substance par le cal·bo- nate de soude pour éloigner les traces d'acide cétonique non éthérifié, on dessèche à 100° et on recueille ainsi un produit brut fondant à 81°.

Soluble dans la plupart des dissolvants, tels que le ben- zène, le toluène, l'alcool, l'éther, etc., il cristallise égale- ment bien dans ces liquides ainsi que dans l'alcool méthy- lique. Au moyen de ce dernierl on peut élever le point de fusion du corps à 109° par une seule cristallisation. Enfin, si l'on effectue une dernière purification dans ce dissolvant, · on obtient de jolis feuillets dentelés fusibles à 114-1 ~5°.

Analyse:

0,1607 gr. de substance ont donné:

0,4630 gr.

co2

0,0700 gr. H20 Calculé pour C19H1403

C=78,62 H= 4,83

Trouvé , C=78,58

H= ~,83

L'acide naphtoylorthobenzoïque s'est donc bien trans- formé en éther méthylique:

Le naphtoylorthobenzoate de méthyle possède toutes les propriétés d'un éther. Il est facilement cristallisable, il fond passablement plus bas que l'acide correspondant, et il peut être distillé sans décomposition. Il ~st insoluble dans le carbonate de soude ainsi que dans les alcalis éten- dus. Les bases concentrées l'attaquent au contraire et le saponifient. Il ne fournit pas de picrate.

La transformation de.l 'acide naphtoylorthobenzoïque en éther méthylique s'effectue presque quai1titativement.

Saponification de l'éther méthylique.

On dissout dans un excès d'alcool méthylique 2 gr. de naphtoylorthobenzoate de méthyle et on ajoute goutte à goutte à la liqueur bouillante une solution aqueuse de soude caustique au dixième. Il se produit tout d'abord un précipité qui se redissout peu à peu. Lorsque l'addition d'alcali ne provoque ·plus aucune formation de substance solide, on arrête l'opération, on filtre le liquide, et, après l'avoir abondamment étendu d'eau et refroidi, on le neu- tralise avec précaution à l'acide chlorhydrique dilué. La liqueur abandonne alors peu à peu un dépôt de flocons blancs qui ne tardent pas à revêtir la forme cristalline 8t qui, après dessiccation, fondent à 170°. Ils représentent par conséquent de l'acide naphtoylorthobenzoïque presque pur.

Par une cristallisation dans l'alcool dilué, on obtient de fines aiguilles incolores fusibles à 173°.

Cette saponification s'effectue avec un excellent rende- ment.

On peut se rendre compte, par ce qui précède, que la décomposition du naphtoylorthobenzoate de méthyle con- duit directement à un acide fondant à 170° et représente ainsi une bonne méthode de purification de l'acide naph- toylbenzoïque.

Nous avons fait l'essai suivant dans le but d'expéri- menter ce procédé:

On dissout dans 30gr. d'alcool méthylique 5 gr. d'acide naphtoylbenzoïque brut, fusible à 131 o .En effectuant l'éthé- rification selon les indications précédentes, on obtient une huile foncée qui se prend en masse par refroidisse- ment. Après avoir bien pulvérisé le produit, on le malaxe dans un mortier avec de l'alcool méthylique qui entraîne peu à peu les résines brunes et décolore progressivement la combinaison éthérée. Il reste au bout de· peu de temps une substance blanche fusible à 112° qui représente le naphtoylbenzoate de méthyle pur. Il ne reste plus qu'à saponifier ce corps pour obtenir avec un bon rendement l'acide naphtoylorthobenzoïque.

Ether éthylique.

On dissout 5 gr. d'acide naphtoylbenzoïque dans 30 gr.

d'alcool ordinaire, et on les éthérifie comme précédemment.

L'huile brune qui se sépare -ne se soldifiant pas, même au bout d'un temps assez long, on la traite par le carbonate sodique étendu et froid pour éloigner l'acide cétonique non transformé. On reprend ensuite par l'alcool, et, après éva-

poration, il reste une masse cristalline blanche qui fond à 119° et qui, par recristallisation dans l'alcool, affecte la forme de. feuilles dentelées fusibles à 123-124°. Sous cette forme, la substance représente à l'état pur le naphtoylor- thobenzoate d'éthyle. Rendement: 1 gr.

Analyse.

0,1444 gr. de substance ont donné:

0,4172 gr.

co2

0,6790 gr. H₂0 Calculé pour C₂₀H₁₆Û₃

C=78,95 H= 5,26

Trouvé

c

^=78,84

H= 5,38

Les résultats· de l'analyse élémentaire prouvent qu'il s'est bien formé l'éther éthylique de l'acide naphtoylor- thobenzoïque:

Toutefois, la réaction s'effectue moins bien que dans le cas pr.écédent.

Les caractères de cet éther sont très voisins de ceux de l'étherméthylique.Le naphtoylorthobenzoate d'éthyle offre une cristallisation analogue, il se dissout facilement dans le benzène, le chloroforme, l'acide acétique glacial, l'alcool, l'éther, etc., et se dépose au sein de ces dissolvants sous la forme de jolis feuillets incolores. Il redonne par sapo- nification l'acide naphtoylorthobenzoïque. .

Réduction de l'acide naphtoylorthobenzoïque.

Dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant, on chauffe pendant une heure à l'ébullition 5 gr. d'acide naphtoylbenzoïque, 10 gr. de zinc en lames, 40 gr. d'acide acétique glacial et 10 gr. d'eau. L'opération achevée, on sépare le liquide du métal par décantation, on filtre et on laisse reposer. Dans ces conditions, il se produit bientôt un dépôt de cristaux blancs fusibles à 169° qui repré- sentent par conséquent l'acide naphtoylbenzoïque non transformé. Alors que l'acide benzoylbenzoïque soumis au même traitement se convertit quantitativement enlactone de l'acide orthobenzhydrylbenzoïque \ il n'est pas possible d'observer dans ce cas une pareille réaction.

Nous avons alors effectué un nouvel essai en maintenant pendant trois à quatre heures le mélange à l'ébullition.

Dans de telles conditions, 3 gr. seulement d'aeide ont échappé à la réduction, et nous avons pu isole1· un corps possédant des propriétés différentes de celles du produit primitif.

La substance obtenue est insoluble dans le carbonate de soude, soluble dans le benzène, le chloroforme, l'acide acétique glacial, l'alcool et l'éther. Elle n'est pas crista11i- sable dans l'un ou l'autre de ces dissolvants. Elle se diR- sout à chaud dans le carbonate sodique et les alcalis, et eUe est reprécipitée par addition d'acide chlorhydrique sous la forme de flocons amorphes qui se colorent peu à peu en iaune en affectant l'état cristallin. Le précipité dé- posé, tout d'abord soluble dans les carbonates alcalins, perd complètement, au bout d'un certain temps, sa solubilité.

Soumise à l'action de la chaleur, 1a combinaison fond à

1 Ullmann. Diss. 56.

68°. Les dosages de carbone et hydrogène ont fourni des chiffres cadrant avec les formules C36H24 05 et C36H26Ü_{5 •} Il est probable qu'il s'est produit dans cette transformation la lactone de l'acide naphthydrylorthobenzoïque.

La substance résultant de la réduction de l'acide naphtoylorthobenzoïque nous a fourni plusieurs dérivés très bien cristallisés.

Sel ammoniacal.

On dissout dans le benzène une petite quantité de la combinaison fraîchement préparée et rapidement dessé- chée sur l'acide sulfurique. Dans la solution ainsi obtenue, on dirige un courant de gaz ammoniac sec qui déter- mine au bout de peu de temps la formation de feuillets cristallins blancs, fusibles à 137°, facilement solubles dans l'cau bouillante et le chloroforme, moins solubles dans l'alcool et dans l'éther, décomposables par les lessives al- calines.

Analyse.

0,0781 gr. de substance ont donné:

0,2084 gr.

co2

0,0396 gr. H20

Calculé pour C8H17Ü₃N Tl'ouvé

c =

73,22

c =

72,77

H= 5,76 H = 5,63

Il s'est donc formé le sel ammoniacal de l'acide naph- thydrylorthobenzoïque.

. /CH(OH)C₁₀H₇

C6H4"'-

COONH4

Sel de cuivre.

On dissout dans l'eau une partie du sel ammoniacal précédent, on porte la liqueut· à l'ébullition, et on l'addi- tionne d'une solution chaude de sulfate cuivrique. Le

liquide se trouble tout d'abord, puis ne tarde pas à aban- ,donner de petites aiguilles vert clair insolubles dans les dissolvants ordinaires. Ce sel de cuivre correspond à la formule développée:

/CH(OH)C10H7 C10H7(0H)CH"""

C6H4" /C⁶H⁴

+

^xAq

. "COO Cu OOC

Il n'a pas été soumis à l'analyse.

Héduction de l'acide naphtoylbenzoïque en solution alcoo- lique à l'aide du zinc et de l'acide chlorhydrique.

On chauffe pendant cinq heures à l'ébullition 10 gr.

d'acide naphtoylbenzoïque, 20 gr. de zinc granulé,·200 cm³ d'alcool et 100 gr. d'acide chlorhydrique pur concentré. Ce dernier doit être ajouté par petites portions successives, pour éviter que la mousse ne provoque un débordement du liquide. Sous l'influence de la réduction, la solution tourne au vert clair et laisse déposer des particules rési- neuses qui s'agglomèrent au zinc métallique. Si l'on filtre alors rapidement la liqueur, elle abandonne par refroidis- sement un précipité jaunâtre qui adopte peu à peu une coloration plus foncée et une structure cristalline. Inso- luble dans le carbonate de soude, la substance ainsi isolée se dissout facilement dans l'éther, le chloroforme, le benzène et l'acide acétique glacial. Elle est incristallisable dans l'alcool et elle entre en fusion vers 80°. Le rende- ment a été de 4 à 5 gr. environ.

En concentrant les eaux-mères de la cristallisation pré-- cédente, il se dépose tout d'abord un produit jaune clair fusible à 115°, puis une autre combinaison de même cou- leur dont le point de fusion est situé à 122-123°. Enfin on obtient en dernier lieu un corps blanc fondant à 134 o.

Si l'on traite par l'éther froid le mélange des deux pre- mières cristallisations, il reste une masse blanche qui, re- cristallisée dans l'alcool dilué, se présente sous la forme de fines aiguilles incolores fondant à 137°. Rendement 4 gr. environ.

Analyse.

0,1530 gr. de substance ont donné : 0,4657 gr.

co2

0,0666 gr. H20 Calculé pour C18H12Û₂

c =

^83,08

H= 4,62

Trouvé

c

= 83,01 H= 4,83 Cette nouvelle réduction a donc donné naissance à la lactone de l'acide naphthydrylorthobenzoïque.

La lactone de l'acide naphthydrylorthobenzoïque est un corps blanc très aisément soluble clans le chloroforme, l'acide acétique glacial, le benzène, l'alcool et l'éther. Elle cristallise facilement dans l'alcool dilué et fond comme on l'a vu plus haut à 137°. Elle est tout à fait insoluble dans.

l'eau, le sulfure de carbone, la ligroïne, ainsi que dans le carbonate de soude. Avec les lessives alcalines, elle fournit un produit de saponification qui, par cristallisation, re- donne la lactone primitive.

Cette substance ne subit pas une altération plus pro- fonde sous l'influence du zinc et de l'acide chlorhydrique;

mais l'acide iodhydrique et le phosphore la convertis- sent en acide naphtylméthylènebenzoïque.

Transformation de l'acide naphthydrylorthobenzoïque en acide naphtylméthylènebenzoïque.

On chauffe au bain d'huile pendant six heures à 150°

·6 gr. de lactone naphthydrylorthobenzoïque, 6,5 cm³ d'acide iodhydrique aqueux (point d'ébullition 127°), 0,5 gr. de phosphore jaune et 2 cm³ d'eau ^1, en dirigeant à travers le mélange un faible courant de gaz carbonique.

La réaction achevée, on verse le produit encore chaud dans l'eau, et on filtre la substance solide qui se dépose.

Cette dernière, traitée par le carbonate de soude, laisse un résidu insoluble composé surtout de phosphore et de lactone non transformée. Quant à la liqueur alcaline de cou- leur jaune

œor,

elle est neutralisée par l'acide chlorhydri- que étendu qui provoque la formation d'un précipité jau- nâtre qu'onllave et dessèche à 100°. On recueille ainsi 5gr.

d'une substance fusible à 133° qui représente l'acide naph- tylméthylènebenzoïque brut. Avant de soumettre ce corps à l'analyse, on le recristallise dans l'alcool dilué, au sein duquel il se dépose à l'état de petites aiguilles jaune pâle qui fondent à 141-141,5°.

1 Ullmann. Diss. 59.

2

Analyse.

0,0823 gr. de substance ont donné:

0,2400 gr. C02

0,0400 gr. H₂0 Calculé pour C₁₈H14 02

c =

^82,44

H= 5,35

Trouvé

c =

^82,51

H= 5,40 Il se forme donc par réduction de la lactone de l'acide naphthydrylbenzoïque l'acide naphtylméthylèneorthoben- zoïque. Le rendement est presque quantitatif.

/. CH"" -C¹⁰H⁷ <CH²-C¹⁰H⁷

C⁶H^4" / 0

+

H²=C⁶H⁴

"-CO COOH

Si l'on répète l'opération précédente en ne chauffant que deux heures, on obtient la même quantité de produit de réaction. En partant de 3,5 gr. de lactone, on recueille 3 gr. d'acide fusible à 135°.

Propriétés de l'acide naphtylméthylènebenzoique.

Cet acide se dissout aisément dans le chloroforme, l'acide acétique glacial, l'alcool et l'éther, difficilement dans la ligroïne. Il cristallise dans l'alcool ou l'acide aeé.:.

tique sous la forme de fines aiguilles qui, au bout de quel- ques purifications dans l'un de ces dissolvants, sont com- plètement incolores et fondent à 141-141,5°.

Toutefois, comme les solutions alcooliques de la subs- tance filtrent assez difficilement, nous avons choisi un autre mode . de cristallisation consistant à dissoudre l'acide fusible à 133° dans un peu de chloroforme et à ad-

d.itionner la liqueur de ligroïne jusqu'à obtention d'un faible trouble persistant. Il s'est déposé de cette manière de beaux cristaux incolores fondant à 139-140°. Rendement très satisfaisant.

Il ne nous a pas été possible de préparer directement l'acide naphtylméthylèneorthobenzoïque en partant de l'acide naphtoylbenzoïque. En effet, en employant le zinc -et l'acide chlorhydrique, la réduction He bornait à l~ gé- nération de l'acide naphthydrylorthobenzoïque; en utili- 'Sant l'acide iodhydrique et le phosphore, le but se trouvait dépassé et il se formait un mélange de différents corps parmi lesquels nous n'avons pas pu constater la présence de l'acide naphtylméthylènebenzoïque cherché.

Pour obtenir cette combinaison il est donc nécessaire de transformer l'acide naphtoylbenzoïque en lactone naphthydrylbenzoïque sous l'influence du zinc et de l'acide chlorhydrique, et de convertir ensuite cette subs- tance à l'aide de l'acide iodhydrique et du phosphore en acide naphtylméthylènebenzoïque.

Ether méthylique de l'acide naphtylméthylènebenzoique.

On chauffe pendant une heure 1 gr. d'acide naphtyl- · méthylènebenzoïque et 10 gr. d'alcool méthylique en diri- geant dans le mélange un courant de gaz chlorhydrique sec. La réaction achevée, on verse le contenu du ballon dans un verre à précipiter, et on chauffe quelques minutes au bain-marie pour chasser J'alcool et le chlorure méthyli- que. Le résidu est ensuite additionné d'eau, et l'huile jaune qui se dépose est abandonnée quelques jours à l'air jusqu'à complète solidification.

Le produit ne pouvant pa~ 'être purifié par l'alcool mé- thylique, nous l'avons tout d'abord débarrassé par un traitement au carbonate sodique des traces d'acide avec·

lesquelles il se trouvait encore mélangé, et nous l'avons.

ensuite cristallisé dam; un mélange de chloroforme et de- ligroïne. li s'est déposé de cette manière de magnifiques tables rhomboèdriques dont quelques-unes atteignaient plusieurs millimètres de longueur et dont le point de fu- sion se trouvait à 58°. En redissolvant ces cristaux dans l'alcool méthylique chaud, il se forme de. nouveau de beaux prismes incolores, présentant de fréquentes juxta- positions et fondant à 59°.

La formule du naphtylméthylèneorthobenzoate de mé- thyle peut être exprimée par le schéma:

Le manque de substance nous a empêché d'effectuer une analyse de cet éther. En revanche, nous l'avons sou- mis à la saponification, et nous avons caractérisé l'acide dans lequel il s'est transformé.

Pour cela, nous avons dissous une petite quantité du produit dans l'alcool méthylique, et nous avons ajouté goutte à goutte 'à la liqueur bouillante une solution ·de soude caustique au dixième. Quand l'addition d'alcali a cessé de troubler le liquide, nous l'avons filtré, refroidi soigneusement et neutralisé à l'acide chlorhydrique

€tendu. Il s'est alors déposé des flocons blancs. qui, après lavage et dessiccation, ont accusé comme point de fusion 138-139°. Par recristallisation du corps, nous avons fina- lement obtenu des aiguilles incolores fusibles à 141 ^o.

qu( n'étaient donc pas autre chose que l'acide naphtylmé- thylènebenzoïque.

L'éther méthylique de ce dernier est une combinaison très soluble dans le chloroforme, le benzène et l'acide acé-_; tique glacial, assez soluble dans l'alcool et l'éther, tout à fait insoluble dans la ligroïne. Cristallisée dans l'un. de

·ces dissolvants, elle fond à 59°. Elle présente les princi- pales propriétés des éthers et peut être réduite en vapeurs

~ans laisser de résidu à la distillation.

Sel ammoniacal de l'acide naphtylméthylèneorthobenzoique.

Pour préparer ·ce sel, on dissout dans le benzène une petite quantité d'acide sec, et on dirige pendant quelques minutes à travers la solution un courant de gaz ammoniac bien desséché. La liqueur ne tarde pas à se troubler et à .abandonner des aiguilles blanches qui fondent à 116-117°

·en se décomposant.

Le sel ammoniacal qui correspond à la formule·

CH2CtoH'I C6H4""'-COONH4

/

'Se dissout facilement dans l'eau, dans l'alcool et dans l'éther, un peu moins bien dans le chloroforme et dans le benzène. Il est décomposé par les lessives alcalines -chaudes.

Chlorure de l'acide naphtylméthylènebenzoïque.

La préparation de ce corps s'effectue comme celle du chlorure de l'acide benzylbenzoïque ^1• Dans un ballon de 100 cm³ de capacité, on introduit 3,5 gr. d'acide naphtyl- méthylènebenzoïque sec, et on dissout cette quantité de- substance dans 20 cm³ de benzène préalablement distillé sur du sodium métallique. Après refroidissement de la.

liqueur, on ajoute 3,36 gr. de perchloi·ure de phosphore ..

Il se produit aussitôt une violente réaction accompagnée·

d'un abondant dégagement de gaz chlorhydrique. On_

adapte à ce moment au récipient un réfrigérant ascendant muni d'un tube à chlorure de calcium pour éviter l'aceès.

de l'humidité, et on chaufl'e une heure environ sur le bain- marie. Lorsque l'acide chlorhydrique n'est plus percepti- ble, la transformation de l'acide en chlorure est complè- tement achevée.

/ - - " " '

""---<

/""--cH2-( /

li --·

^+PCl5=HCl+POCla+

/-COOH

1 Ullmann. Diss. 63-.

Amide de l'acide naphtylméthylènebenzoïque.

Cette combinaison s'obtient en dirigeant pendant une heure un courant de gaz ammoniac sec à travers la solu- tion benzénique froide du chlorure précédent. Il se dépose de cette manière un précipité jaune volumineux, et, au bout de peu de temps, le contenu tout entier du récipient se prend en masse. Si l'on arrose alors le produit avec quinze centimètres cubes d'une dissolution aqueuse d'am- moniaque et qu'on agite fortement, il se forme dans le mé- lange deux couches distinctes, l'une qui surnage et qui renferme l'amide en solution dans le benzène, l'autre infé- rieure, aqueuse, et qui contient le chlorhydrate ammonia- cal et l'acide organique régénéré. On porte à ce moment le ballon sur le bain-marie, on chauffe une demi-heure pour chasser le benzène et on laisse refroidir. L'amide brute se dépose bientôt à l'état cristallin et elle est puri- fiée de la manière suivante:

Après filtration et lavage du produit à l'eau froide, on le dessèche rapidement à 100°, on le dissout dans une petite quantité d'alcool chaud, et on ajoute goutte à goutte de l'ammoniaque aquem;ejusqu'à production d'un trouble persistant. Ce mélange est ensuite versé par petites por-.

tions dans un ballon muni d'un réfrigérant et contenant 200 cm³ d'eau portée à l'ébullition. En agitant de temps en temps le liquide, il se trouble peu à peu et prend une coloration de plus en plus jaune. On le verse alors dans une capsule de porcelaine et on le chauffe au bain-marie jus- qu'àcomplèteélimination de l'alcool et de l'ammoniaque. Par refroidissement, l'amide se sépare à l'étatde masse cristal- line jaune qui, après filtration, lavage et dessiccation, fond à 158°. Le rendement est dans ces conditions de 2 gr. environ.

Avant de soumettre le corps à l'analyse, on lui fait subir . une dernière purification en le cristallisant dans le toluène.

Il se présente alors sous la forme de petites aiguilles blan- ches soyeuses fusibles à 168°.

Dosage d'azote.

0,2410 gr. de substance ont donné:

11,8 cm³ d'azote à 16,1° et 732.5mm de pression baro- métrique.

Calculé pour C18H15NO Trouvé

N

=

^{5,36 N}

=

^5,49

Il s'est donc bien formé l'amide de l'acide naphtylmé- thylèneorthobenzoïque:

/CH2C10H7 /CH2-C10H7

C6H4 , . +NH3^=HCl+C6^H4^~

"-COCl CONH2

Propriétés de l'amide.

L'amide naphtylméthylènebenzoïque se dissout facile- ment dans le chloroforme, le benzène, le toluène, l'éther et l'alcool. Elle cristallise surtout bien dans ce dernier, au sein duquel elle se dépose à l'état d'aiguilles incolores à éclat soyeux, fondant à 168°. Elle est insoluble dans l'~au et n'est pas attaquée, même à chaud, par le carbonate de soude ou le~ lessives alcalines concentrées.

Transformation de l'amide naphtylméthylènebenzoïque en naphtylaminophénylméthane.

Nous~nous sommes servi de la réaction connue de Hoff- mann ¹ pour transformer l'amide en dérivé a:p1iné. Toutefois~

1 Ber. 14, 2725; 15, 752, 407, 762 ; 18, 2738.

:au lieu d'utiliser séparément le brôme et l'alcali, nous avons préféré employer directement une solution alcaline d'hypo- bromite de soude, comme on le fait généralement aujour-

·d'bui.

On dissout 15 gr. de soude caustique dans 100 cm³ d'eau,

·€t, après avoir refroidi avec de la glace, on ajoute lente- ment 15 gr. de brôme dans la liqueur. Lorsque la dissolu- tion est achevée, on laisse encore reposer un jour ou deux, Bt on procède au bout de ce temps à la transformation indiquée.

Dans ce but, on précipite par l'eau 0,9 gr. d'amide en solution alcoolique, et, après :filtration, on introduit la subs- tance dans un ballon avec15 cm³ de la dissolution d'hypo- bromite. Si l'on, abandonne quelque temps ce mélange dans un endroit frais, on constate que l'amide reste insoluble et qu'il ne se produit aucune réaction. Mais, par addition goutte à goutte d'un petit volume d'alcool, le liquide s'échauffe, il s'effectue un fort dégagement de gaz carbo- nique, et l'amide entre complètement en solution. On porte alors la liqueur devenue foncée sur le bain-marie pour chasser la totalité de J'alcool: on refroidit le mélange, et on lui ajoute 2 à 3 cm³ d'une solution de bisulfite de soude. Il se dépose alors au fond du récipient une masse résinew;;e qui, après extraction à l'éther et évaporatjon du dissolvant, laisse un produit solide brun foncé. Ce dernie~,

traité par l'alcool, se dissout en partie, mais la liqueur filtrée n'abandonne aucune substance cristallisée. On fait alors bouillir la dissolution alcoolique avec de l'acide chlorhydrique, on sépare des impuretés, et on dé,compose

;par un excès d'ammoniaque concentrée. Au bout de peu de temps la liqueur se trouble et laisse déposer des flocons qui, filtrés et séchés, se présentent sous la forme d'une

masse cristalline jaune presque insoluble dans la ligroïne~.

l'eau et les alcalis, très soluble dans l'alcool, l'éther et le- chloroforme. L'acide chlorhydrique donne naissance à un chlorhydrate qui se dissout facilement dans l'eau.

L'amine formée peut être cristallisée dans le benzène ou dans l'alcool, et elle est constituée alors par de fines aiguil- les blanches fusibles à 105°.

La conversion de l'amide en amine s'est effectuée eu vertu des équations suivantes :

/CH2-C10H7 Br /CH2Ü10H7

C⁶H4 ""

+

^=C6H4""

+

^HBr

. CONH2 Br ,"' /Br CON""H

Dans cettetransformation, 0,9 gr. d'amide naphtylmé- thylènebenzoïque n'ont fourni que quelques milligram- mes d'amine, de sorte que nous avons été dans l'impossi- bilité de soumettre la substance à une analyse élémentaire~.

Réduction de l'acide naphtoylorthobenzoïque à l'aide de l'acide iodhydrique et du phosphore.

On chauffe pendant quatre à cinq heures à 127° dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant un mélange de 3 gr. d'acide naphtoylorthobenzoïque, 3 cm³ d'acide iodhydrique aqueux (point d'ébullition 127°), 0,45 gr. de phosphore jaune et 1 cm³ d'eau.

La réaction achevée, l'acide iodhydrique est séparé par décantation, et le produit lavé convenablement à l'eau froide. On traite alors par la soude caustique diluée, on filtre le résidu cristallin jaune, et, après un nouveau lavage, on le dessèche soigneusement au bain-marie. La combinaison réduite est mélangée à ce moment avec l'excès:

de phosphore qui a passé à l'état de modification rouge, et dont il s'agit de la débarrasser.

On procède pour cette élimination de la manière suivante:

La substance est épuisée au toluène bouillant jusqu'à ce que ce dernier ne revête plus aucune coloration. Les · liqueurs d'extraction fortement concentrées laissent alors déposer par refroidissement un corps jaune pâle que l'on jette sur un filtre et qu'on lave à l'éther jusqu'à parfaite décoloration du dissolvant. La combinaison obtenue pos- sède alors une nuance jaune tirant légèrement sur le vert. Sous l'influence de la chaleur, elle commence à se foncer vers 127° pour entrer finalement en fusion à 145°.

Le produit de réduction se dissout facilement et cristal- lise à l'état de petits feuillets dans le chloroforme, le ben- zène, le toluène et l'acide acétique glacial.

Rebelle à l'action du carbonate de soude et de l'ammo- niaque aqueuse, la substance est légèrement attaquée par- la potasse alcoolique.

Analyse.

0,1209 gr. de substance ont donné:

0,3920 gr.

co2

0,0528 gr. H₂0 0,084.3 gr. de substance ont donné:

0,2723 gr.

co2

0,0380 gr. H₂0

c =

^88,53

H

=

^4,92

I

c =

^88,43

H= 4,84

Trouvé II

c

= 88,09 H = 5,01 La réduction de l'acide naphtoylorthobenzoïque a donc donné naissance à une combinaison qui peut être repré- sentée par la formule

-et qui ne peut être confondue avec le naphtanthrol iso- mérique

ear elle possède des propriétés entièrement différentes de

Résidu.

Dans la cristallisation précédente, les eaux mères· tolué- niques retenaient une certaine proportion de substance que la concentration la plus énergique ne permettait pas de séparer. Dans le but d'isoler ces parties solubles, nous avons évaporé le liquide à siccité et repris ensuite le ré- sidu par l'acide acétique bouillant. Après avoir additionné d'eau la dissolution jusqu'à production d'un trouble per- sistant, nous l'avons abandonnée à la cristallisation, et nous avons obtenu de cette manière des petits cristaux jaunâtres, en trop faible quantité pour être soumis à l'a-

nalyse, fusibles à 140°, et qui ne pouvaient représenter- autre chose que du naphtanthracène ^1•

Deuxième essai.

On chauffe pendant cinq heures à l'ébullition 2,76 grL d'acidenaphtoylorthobenzoïque, 0,4gr. de phosphore rouge~

5 cm³ d'acide, iodhydrique aqueux (point d'ébullition 127°) et 0,4 cm³ d'eau.

La réaction qui s'effectue très énergiquement donne lieu à un dépôt d'iode assez abondant. Lorsqu'on la juge terminée, on écoule l'acide iodhydrique en excès et on en éloigne les dernières traces par quelques lavages à l'eau.

froide. Quant à l'iode libre et à l'acide cétonique non .transformé, ils peuvent être facilement éliminés par un double traitement à l'iodure de potassium et au carbonate de soude. Lorsque le produit de réaction a subi cette pre- mière purification, il ne reste plus qu'à le traiter par le toluène chaud qui dissout la matière organique et laisse le phosphore rouge à l'état insoluble. Par évaporation modé- rée du dissolvant, on obtient une masse cristalline jaune encore impure, fusible à 151°. Si l'on reprend la substance par l'acide acétique bouillant, il se dépose par refroidis- sement de petits cri taux jaunes qui fondent alors à 141 o.

Ceux-ci, à peine solubles dans la ligroïne, peu solubles dans l'alcool et dans l'éther, se dissolvent avec facilité dans le chloroforme, l'acide acétique glacial ct le ben- zène.

La combinaison n'est pas attaquée, même à chàud, par le carbonate de soude, les lessives de soude ou la potasse al- coolique.

1 Elbs. ,Ber. 19, 2211.

Les dissolutions dans le chloroforme, le benzène, le ·to- luène, etc., présentent une belle fluorescence jaune ver- dâtre.

Analyse.

0,0992 gr. de substance ont donné:

0,3384 gr.

co2

0,0505 gr. H20 Calculé pour Ü₁₈H₁₂

c

^{= 94,74}

H

=

^5,26

Trouvé

c

=93,04 H

=

^5,66

Le produit qui prend naissance dans cette seconde opé- ration est donc constitué en majeure partie par du naphan- thracène.

Toutefois, les chiffres un peu faibles trouvés pour le carbone dans l'analyse élémentaire, indiquent que la com- binaison renferme encore une petite proportion du corps oxygéné C₁₈H₁₂0. Par des cristallisations répétées, on peut éloigner entièrement ce dernier, et on obtient alors un corps qui fond nettement à 141° et qui correspond tout à fait par ses propriétés au naphtanthracène décrit par Elbs^1•

Picrate de naphtanthracène.

L'acide picrique réagit avec le naphtanthracène en so- lution benzénique ou chloroformique. La liqueur qui con- tient le mélange de ces deux substances se colore tout

1 Ber 19, 2211.

-d'abord en rouge foncé pour abandonner au bout de quel-

·que temps de longues aiguilles rouges représentant une combinaison d'une molécule de naphtanthracène avec -deux molécules d'acide picrique.

/CH"'- /(N02) 3 1

)

C6H4( \ /C1oH6 . 2C6H2"-

"-CH "OH

Le sel double ainsi formé, fusible à 133°, se décompose

·sous l'influence de l'alcool, mais est stable au contraire en présence du benzène, du toluène ou du chloroforme.

Les poids moléculaires du naphtanthracène et de l'acide picrique étant à peu de chose près identiques, on peut

·calculer dans le rapport de 1 à 2 les poids respectifs de

·ces substances pour la préparation du picrate. On mettra par exemple en œuvre 0,2 gr. de naphtanthracène avec 0,4 gr. d'acide picrique.

Troisième essai.

On chauffe à réfrigérant ascendant pendant cinq heures .à 130-135° 5 gr. d'acide naphtoylbenzoïque, 5 cm³ d'acide iodhydrique aqueux (point d'ébullition 127°) et 0,75 gr.

·de phosphot·e jaune.

L'opération achevée, _on décante comme précédemment l'acide iodhydrique en excès, on élimine par un traitement .au carbonate sodique l'acide non transformé, et on dissout finalement dans le benzène le produit de la réaction. La liqueur abandonne alors par refroidissement de jolies ai- guilles fusibles à 141°. A l'aide de cristallisations répétées dans le benzène, on obtient finalement une substance jaune clair fondant à 153°.

· 1 Elbs. Ber. 19, 2211.

Rendement: 0,5 gr. de produit pur.

Très soluble dans le chloroforme, un peu moins dans:

l'acide acétique glacial, le benzène et le ~oluène, la combi- naison se dissout assez difficilement dans l'alcool et dans.

J'éther.

Elle n'est pas attaquée par le carbonate de soude ou les lessives alcalines; la potasse alcoolique chaude a égale- ment sur elle une action presque nulle.

Analyse.

0,0844 gr. de substance ont donné:

0,2833 gr. 002

0,0411 gr. H20 Calculé pour Ü₃₆H24 0

c =

^91,53

H= 5,54

Trouvé

c =

^91,54

H= 5,41 Le nouveau corps a donc. une composition correspon- dant à la formule C₃₆H₂₄0. Il possède des propriétés ana- logues à celles du produit C₁₈H₁₃0, et sa génération peut être expliquée par une réduction de ce dernier, suscep- tible de s'effectuer selon l'équation suivante:

/CH²""-

- C6H4~ _...C1oHo

2C1sH120-0- C~

/c~ 1/0 CoH4""- /C1oH6

CH₂

Le dérivé ob,tenu dans ces conditions se distingue du

· précédent par son point de fusion plus élevé et sa solubi-·

lité moins grande dans l'alcool et dans l'éther. Comme la combinaison dont il parait dériver, et qui se forme sans

doute comme premier terme de la réduction, il donne naissance à un picrate très bien cristallisé.

Picrate.

A une solution de 0,1 gr. de produit de réduction C36H240 dans le benzène, on ajoute une liqueur renfer- mant 0,2 gr. d'acide picrique dans le même dissolvant. Le mélange laisse bientôt déposer de petites aiguilles rouge orange fusibles à 143°, qui, après lavage au benzène froid sont séchées et soumises à l'analyse.

Analyse du _picrate.

On décompose un poids donné de picrate par l'ammo- niaque aqueuse, on filtre et on évapore la liqueur à siccité sur un bain-marie. On achève ensuite la dessiccation dans une étuve jusqu'à parfaite constance de 1poids du picrate ammoniacal.

0,0839 gr. de picrate ont donné 0,0420 gr. acide picri- ,

que~

Calculé pour C36H240

+

206H2 (N02) 30H

Ac. pic.

=

^{49,26 Ac. pic. Tr.ouvé}

=

^50,06

La constitution du nouveau picrate correspond donc à la formule:

/CH²" " ·

C6H4"'- C / C1oH6

6 ^)o

/ ""

C6H4"" / CH₂

2C H /(N02)3 6 2"'-_0H

3

Quatrième essai.

On chauffe à une température de 127° pendant cinq heures 5 gr. d'acide naphtoylorthobenzoïque, 5 cm³ d'acide iodhydrique aqueux (point d'ébullition 127°) et 0,75 gr. de phosphore jaune. Après avoir effectué une pre- mière purification conformément aux indications précé- demment énoncées, on extrait le produit au benzène chaud, et on obtient par refroidissement des cristaux jau- nes fondant à 141°. Les eaux mères filtrées abandonnent ensuite une substance vert foncé qui a dû prendre nais- sance en vertu d'un Becond mode de réaction.

Par une nouvelle cristallisation de ce corps, nous avons obtenu en premier lieu de petites aiguilles jaune clair, fusibles à 215°, qui ont été soigneusement lavées au ben- zène froid. La liqueur qui les contenait a ènsuite laissé déposer de petits feuillets jaune pâle qui fondaient à 144 ° et offraient une fluorescence jaune verdâtre intense.

La combinaison se présentant sous la forme d'aiguilles est peu soluble dans l'alcool et dans l'éther, mais elle sc dissout facilement dans le benzène, le toluène, l'acide acé- tique glacial et le chloroforme. Stable en présence du car- bonate de soude et des alcalis aqueux dilués, elle est atta- quée au contraire par la potasse alcoolique. Elle ne fournit pas de picrate.

Analyse.

0,0903 gr. de substance ont donné:

0,2754 gr.

co2

0,0357 gr. H₂0 Calculé pour C18H₁₁ 0₂

c =

83,40 H= 4,25

Trouvé

c

= 83,18 H= 4,39

D'après le mode de formation de ce corps, nous devons lui attribuer une formule atomique double, soit C36 H22 0 ~ -ci une constitution représentée par l'expression molécu- laire développée :

/co"'

C⁶H4""- / 0

y ^-c10H7

/ c ""- ^c10H1

c6H4""-co/o

Il prend naissance comme le dérivé tétraphénylé cor- respondant, et présente avec celui-ci la plus grande simi- litude de propriétés ^1•

On peut expliquer sa génération à l'aide des équations schématiques suivantes :

OH OH

n=::->=> ^{n-1~ ~ <}

"'-./ ""-->+HL ''./_1 _ _ _ /

+P-

^{1 / - )}

~~-~-CO-s=<

_~co

" " - - / n1:<=> ""-/-co

"'-./ 6H . 6H

1 Ullmann. Diss. 45-52.

L'acide naphloylbenzoïque est donc tout d'abord réduit en un acide plus hydrogéné C18H13Ü3, lequel, par perte d'eau, fournit la lactone de l'acide dioxydiphényldinaph- tyléthanecarbonique (diphenyldinaphtyléthane.diméthy- loïde).

La façon dont cette substance se comporte à l'égard deH · alcalis confirme pleinement cette théorie. Nous avons pro- cédé pour la saponification de la manière suivante:

On traite le produit de réduction par la potasse alcooli-

.que, on filtre et on neutralise la liqueur froide par l'acide

<Chlorhydrique. La masse cristalline jaune qui se forme dans ces conditions est chauffée quelque temps au bain- marie et traitée ensuite par le carbonate de soude. Après neutralisation, on sépare de nouveau la substance solide par filtration, on la lave à l'eau froide, et on la dessèche sur l'acide sulfurique. Elle fond alors à 169-170° et cons- titue par conséquent l'acide naphtoylbenzoïque. Quant au ré~idu insoluble dans le carbonate de soude, il est dis- sous dans l'acide acétiqùe glacial où on le reprécipite par addition d'eau. Il se forme de cette manière Ùnecombinai- son fusible à 68-69° qui n'est autre chose que l'anhydride naphthydrylbenzoïque.

Le manque de substance .nous a mis dans l'impossibilité

·de soumettre ces deux corps à·l'analyse élémentaire.

Le dédoublement de la dilactone sous l'influence de l'agent saponificateur s'effectue vraisemblablement en vertu des équations suivantes:

I

/ " "

1-CO

/--->

1

)o) -)

-C ""'

" / 1

_>

^+2KOH=

~~ ~-6 ^{)oS· )}

-CO ""'

""'/

OK

. n-CO

<="'

v-cl "oH ( _ )

~ /OH/-~

1

-C

> /

~-CO ~>

V

OK

II ~ OK

1 1

-CO /-~

" ' - - / -C

< ^~

~/

¹

"-oH _ / =

/~ .,/OH/-~

1

-~-C >-<

1 -CO " ' - - /

"'-/ OK ·

,:OK

/~-CO /-~

1 1

co_)-(

~/-

""---/

1 /""-~-CH(OH)-s + <

"-/-COOK " " - - /

Il se produit donc par action de l'alcali en solution al- coolique les sels potassiques des acides orthonaphtoylben- zoïque et orthonaphthydrylbenzoïque. Sous l'influence de . la ehaleur, ce dernier se convertit en anhydride par perte d'une molécule d'eau.

Il s'est formé dans ce quatrième essai à côté de la dilac- tone un corps accessoire jaunâtre fondant à 144 ° et cris- tallisant en petits feuillets doués d'une magnifique fluo- rescence jaune verdâtre. Facilement soluble dans le chlo- roforme ainsi que dans l'acide acétique glacial, le benzène et le toluène, il se dissout moins bien dans l'éther et dans l'alcool. Il résiste à l'action de la soude caustique diluée et est légèrement attaqué par la potasse alcoolique.

Analyse.

0,1437 gr. de substance ont donné:

0,4644 gr. C0₂ 0,0699 gr. H₂0 Calculé pour C18H₁20

c =

^88,52

H= 4,92

Trouvé

c =

^88,14

H= 5,38 Il se produit donc dans cette réduction la même com- binaison que dans le premier essai, c'est-à-dire un déri~é

répondant à la formule

/CH²

> __

C6H4""- CO C1oH6

Il n'a pas été possible de réaliser la transformation de cette substance en naphtanthrol.

Picrate.

En faisant réagir en solution benzénique 0,170 gr. du - corps précédent avec 0,320 gr. d'acide picrique, on obtient

de jolies :aiguilles rouge foncé fusibles à 138°.

Analyse

0,0467 gr. de picrate ont fourni 0,0337 gr. picrate am- moniacal, soit 0,0310 gr. acide picrique.

Calculé pour · C1sH120

+

2C6H2 (N02) 30H

Ac. Pic.

=

^65,24 Ac. Pic. ^Trouvé

=

66,38 Ce nouveau picrate correspondrait par conséquent à la formule

Cinquième . essai.

On chauffe trois à quatre heures à 120-125° 2,5 gr.

d'acide naphtoylbenzoïque, 2,5 gr. d'acide iodhydrique aqueux (point d'ébullition 127°) et 0,375 gr. de phosphore jaune.

La réaction achevée, on éloigne par décantation l'acide iodhydrique en excès, on lave plusieurs fois à l'eau froide, et on extrait ensuite le résidu au moyen d'une lessive chaude de earbonate sodique au dixième. L'addition d'acide chlorhydrique à la solution obtenue provoque la formation d'un précipité cristallin jaune, soluble dans le chloroforme, l'acide acétique glacial, le benzène, l'alcool et l'éther. Recristallisé dans l'alcool dilué, le produit se présente à l'état de jolies petites aiguilles blanches. Diffé:..

rent 1en .ce fait de l'acide orthonaphtoylbenzoïque, il est également fort bien cristallisable dans la ligroïne. Il entre aussi en solution dans l'eau bouillante et présente en gé- néral les propriétés de 1 'acide naphtylméthanephénylcarbo-

nique C H /CH2 -6 4' C H 10 7

"'co oH

Le point de fusion est situé à 141°. Montfort ¹ qui a pré- paré également cette substance a trouvé 141,5°.

Sixième essai.

On chauffe pendant trois heures en tube scellé à 180°

2,5 gr. d'acide orthonaphtoylbenzoïque, 0,6 gr. de phos- phore jaune et 2 gr. d'acide iodhyd~ique (point d'ébulli- tion 127°).

On observe une pression insignifiante à l'ouverture du tube. Les parois de ce dernier sont tapissées de volumi- neux cristaux incolores d'iodurA de phosphonium. A près lavage du produit de réaction à l'eau et au carbonate de soude décime, il reste une masse jaune très soluble dans le chloroforme et le benzène, un peu moins dans l'acide acétique glacial, l'alcool et l'éther.

Les solutions chloroformique et benzénique offrent une fluorescence jaune vert intense. L'addition d'alcool ou d'éther y provoque la formation d'un produit amorphe jaune, incristallisable, à apparence hétérogène, et qui est constitué probablement par un mélange d'e différentes combinaisons. L'acide picrique donne naissance à une co- loration rouge.

1 Montfort. Diss. 12 et 13.

3*

Préparation de la naphtanthraquinone.

Cette substance a été découverte et étudiée par Elbs ¹ ~

Montfort2 réussit plus tard à obtenir cette quinone pure avec un rendement très satisfaisant et à préparer quelques- uns de ses dérivés.

Nous avons suivi pour l'obtention de ce corps la marche- suivante:

Dans un ballon de 100 centimètres cubes on introduit 30 gr. d'acide sulfurique à 66° Baumé et on élève latem- pérature à 150°. On ajoute alors 4 gr. d'acide naphtoylben- zoïque sec et finement pulvérisé, et on agite le mélange·

jusqu'à parfaite dissolution. Après refroidissement, on additionne la liqueur d'un volume égal d'eau en évitant.

la diffusion de cette dernière dans la dissolution primitive ..

Dans ces conditions la quinone ne tarde pas à se rassembler- à la surface du liquide. Montfort dans sa dissertation³·

recommande d'abandonner pendant vingt-quatre heures.

dans un lieu humide le mélange d'acide cétonique et d'acide sulfurique et de séparer ensuite par filtration la quinone formée ..

On obtient un rendement de 50

°/

0 environ de quinone- brute.

Cette dernière est constituée par une poudre jaune ver- dâtre, fusible à 157°, aisément soluble dans le chloroforme, le benzène, le toluène, l'acide acétique glacial, moins solu-

1 Elbs. Ber. 1~, 2209.

2 Montfort. Diss. 21-28.

s Montfort. Di~:;s. 21-22.