Recherches sur quelques combinaisons du groupe de l'euxanthone

Thesis

Reference

Recherches sur quelques combinaisons du groupe de l'euxanthone

PHOMINA, Eudoxie

PHOMINA, Eudoxie. Recherches sur quelques combinaisons du groupe de l'euxanthone. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1889

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:20421

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http://archive-ouverte.unige.ch/unige:20421

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Wl114.

RECHERCHES

SUR

QUELQUES COMBINAISONS

DU

GROUPE DE L'EUXANTHONE

PAR

E. PHOMINA

EXTRAIT DE LA DISSERTATION PRÉSEN'fÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L¹UN1Vl!JRSlTÉ DE GENÈVE

---.-~---

GENÈVE

IMPRIMERIE CHARLES SCHUCHARDT

1889

La Faculté des Sciences autorise l'impression de la présente thèse) sans exprimer d'opinion sur les propo-

~itions qui y sont énoncées.

Le doyen de la Faculté,

G. OLTRAMARE.

RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS

DU

GROUPE DE L'EUXANTHONE

MM. Grrebe et Feer ont obtenu, il y a quelques années, les oxydes de l' o: et~ phénylènenaphtylenkétone

et l'oxyde de la phénylénetoluylenkétone

M. le Prof. Grrebe m'a engagée à ·étudiei' ces trois sub- stances principalement au p.oint de vue de la comparaison de leurs caractères chimiques avec celui de l'oxyde de la diphénylènkétone qui doit être regardée comme la sub- . stance primitive du groupe de l'euxanthone. Il résulte de

mes observations qu'il y a en général une grande analo- gie eutre ces oxydeH, mais qu'il existe aussi des différences

4 GROUPE DE L'EUXANTHONE.

provenant de ce que les deux premiers oxydes renfermen~.

une naphtaline à la place d~un benzol. Dans quelques r·éactions il se manifeste une différence, suivant que l'oxyde dérive de l'a ou du {3 naphtol.

Mes recherches m'ont donné comme résultat principal que les oxydes mentionnés se transforment sous l'in- fluence de la potasse caustique en kétones bihydroxylées.

qui possèdent les propriétés caractéristiques des kétones.

de former avec l'hydroxylamine des acétoximes et avec la phénylhydrazine des hydrazones.

J. DÉRIVÉS DU (3 NAPHTYLÈNEPHÉNYLÈNKÉTONOXYDE.

(3 napht;iJlphénylkétone bihydroxylée CO / CC⁶HH⁴ • OOHH' Ce-

" - 10 6

corps sè forme par l'action de la potasse sur l'oxydee correspondant. On peut chauffer cet oxyde avec deux par- ties de potasse et deux parties d'alcool dans un tube- fermé à 200° pendant 8w9 h., ou fondre l'oxyde avec 5 parties de ·potasse jusqu'à ce que tout l'oxyde ait été·

transformé et que la masse rougeâtre ait commencé à se·

boursouffler. Le rendement est théorique dans les deux.

opérations, mais la dernière méthode est la plus commode ..

Dans les deux cas on ajoute au produit obtenu de l'eau, et on précipite, après a voir filtré, si c'est nécessaire, le- nouveau corps par un acide, préférablement par l'acide carbonique.

La dioxyphényJnaphtylkétone est insoluble dans l'eau ..

soluble dans les dissolvants organiques; eUe cristallise bien dans l'alcool. Les cristaux sont blancs, faiblement jaunâ- tras et opaques. Le point de fusion est à ¹168°-'1 69°. Elle s&

GROUPE DE L'EUXANTHONE. 5

>dissout dans les alcalis. La solution alcaline, chauffée sur le bain-marie, régénère partiellement l'oxyde. L'analyse a donné:

C 77,55; H 4,695.

Calculé : C 77,27; · H 4.,545.

Sel de potassium Pour l'avoir, il suffit de jetet· le con- 1enu des tubes sur le filtre et de le laver deux ou tr·ois fois·

.avec de l'alcool. Le sel cristallise en aiguilles microscopi- {)Ues d'un beau jaune de soufre. Il se conserve parfaite- ment bien. L'analyse a donné pour le potassium :

23,3 o Jo K. Calculé : 22, 98.

1_...~ ^'·1 etaer ·metay lque ^{. ,} 1. CO/C Cs H O CHH~O.CH ³ a e e o enu en 't' bt

" -'1 0 6 • ' 3

-chauffant le sel potassique avec un excès d'iodure de mé- thyle pendant quelques heures à 140°-150°. On éloigne pal· distillation rexcès d'iodure de méthyle et on lave l'éther obtenu ave.c de la soude. C'est un corps extrême- ment soluble dans tous les dissolvants organiques, et dif- ficilement cristallisable. Recristallisé plusieurs fois dans -l'alcool, il affecte la forme de petites paillettes transpa- -rentes et incolores. Il possède une odeur aromatique agréable, fond à 66-68°. L'analyse a donné :

C 78; H 5,49. · Calculé : C 78,08 ; H 5,/J. 79 .

.L'éther éthylique C₂H₅ OC₆H" .CO.C1 0H6 O.C2H5 est pré- paré de la même manière que le précédent. Il cristallise bien dans l'alcool et dans la benzine. Cristallisé dans l'alcool il se présente sous forme de lamelles blanches et bl'illantes. Il fond à '138°-!41°. L'analyse a donné:

6 GROUPE DE L'EUXANTHONE.

c

^78,9;

Calculé : C 78,75;

H 6,3.

H 6,25 .

. Des eaux mères de cet éther, cristallise un autre corps en aigui1les blanches, insoluble dans les alcalis. Donc ce n'est pas un éther monoéthylé. Il fond à 115°-'121°. Son analyse a donné :

C 79,27; H 5,41.

Il est possible que ce soit

CO/ C6H4 O.C2H,

"c10H6>o co/C6H4 .

"c1 OH6o.c2H,

mêlé à quelques traces d'éther biéthylique; cette formule demande 80,5 o

1

^o de C, et 5,3 o

1

^{o de H.}

Dérivé acétylé C02CH3.C6H4.co.c1 OH6.C02CH3. PouF obtenir ce dérivé acétylé, j'ai traité le sel de potassium de ~ naphtylphénylkétone bihydroxylée avec un excès de chlorure d'acétyle pendant 2-3 h. sur le bain-marie. On ajoute de l'eau et de la soude au produit de la réaction- et on retire le nouveau corps avec de l'éther. Il cristallise·

dans l'alcool en brillantes lamelles blanches. Il est com- plètement saponifié par les alcalis sur le bain-marie. H fond à 107°-'108°. L'analyse a donné :

C 72,13; H 4,64.

Calculé : C 72,4'1; H 4,59.

Phénylhydrazone C6

H

^{5.NH.N=C (}

g:~:H:?~H·

^Tandis

que l'oxyde de la phénylénenaphtylènkétone ne se com- bine pas avec la phénylhydrazin~, la kétone bihydroxylée

GROUPE DE L'EUXANTHONE. 7 est transformée par ce réactif en une hydrazone. Il faut chauffer la kétone avec un excès de phénylhydrazine en solution alcoolique pendant 8-10 h. à 150°-170°. On traite ce produit obtenu, après avoir évaporé l'alcool, avec CIH, on le lave avec de l'eau et on cristallise dans le benzol. Il fond à ~198°. Les cristaux rayonnants et com- pacts sont transparents dans le benzol et deviennent opa- ques et blancs quand ils sont séchés. L'analyse a donné .pour l'azote 8, 2, calculé 7 ,9.

Acétoxirne OH.N=C (

g~~H~~JIH.

En chauffant la ké- tone bihydroxylée avec le chlorhydrate d'hydroxylamine sur le bain-marie l'acétoxime ne se forme pas. Mai& on l'obtient en employant le sel potassique de la kétone, ou en ajoutant au chlorhydrate d'hydroxylamine la quantité nécessaire de carbonate de soude pour neutraliser l'acide chlorhydrique, et on chauffe le tout en solution alcoolique pendant 3-4 h. avec un réfrigérant ascendant. On éva- pore l'alcool, on ajoute un pe~ d'ClH, puis on extrait par l'éther. Le corps cristallisé dans l'alcool ou dans le benzol se présente sous forme de cristaux volumineux, transparents, un peu brunàtt'es. Il fond à 187°-'18~⁰•

L'analyse a donné : N 4,8.

Calculé : N 5,0.

Toutes les préparations de l'(/. naphtylphénylkétone bihydroxylée et de la dioxyphénylparatolylkétone sont faites de la: même mani~re que celles de la ~ naphtylphé- nylkétone bihydroxylée, avec la seule différence que là, où on a employé précédemment le sel de .potasse sec, ici

8 GROUPE DE L'EUXANTHONE.

on a dû préparer chaque fois la solution alco(}lique du sel de sodium. Cette solutü;m se fait en dissolvant dans l'alcool le sodium calculé pour deux hydroxyles et en y dissolvant ensuite l'une ou l'autre kétone. Donc je ne citerai pas leurs préparations.

JI. ^DÉRIVÉS DE L'a NAPHTYLÈNPHÉNYLÈNKÉTONOXYDE.

z l h·. lk' b'h d

z·

CO/ C⁶H⁴.0H

a napaty p eny etone z y roxy ee ...

'c1

^{OH6. 0 H'}

Elle se dissout très facilement dans tous les dissolvants organiques et ne crista11ise que très difficilement dans l'alcool. C)est un corps jaune verdâtre. Il fond à 103°- 106°. L'analyse a donné :

C 77,39: H 4,39.

Calculé : C 77,27; H 4,54.

Dissous dans les alcalis et chauffé sur le bain-marje il 1·égénère plus facilement l'oxyde que son isomère ~.

Ses sels de sodium et de potassium, préparés à l'aide des alcoolates correspondants, ont une consistance sirupeuse et ne crista1lisent pas. Évaporés à sec, ils sont jaunes d'abord et noircissent rapidement à l'air.

l '·h .Jet er metr1.y . ^{1 [ '} tque C0/CGH.,O.CH3 "'-C H 0 CH , se d' Issou t t .. res

1 0 6 • 3

bien dans la benzine et l'alcool, de ce dernier il cristallise bien sous forme d'une poudre d'un blanc jaunâtre. Il fond à 64°-66°. L'analyse a donné:

c

78,'14;

Calculé : C ,78,08;

H 5,47g.

H 5,479.

GROUPE DE L'EUXANTHONE. 9 D . . . .

z·

CO/ C6H40.CO.CHa Il . t ll' d

erzve acety e

"c1

OH60.CO.CH3. Cl'lS a ISe ans l'alcool en brillantes lamelles jaunâtres, qui semblent être isomorphes avec celles de son isomère ~. Il fond à '135°- 1370. Chauffé avec des alcalis sur le bain-marie, il est aussi complètement saponifié. Son analyse a donné :

c

^72,5;

Calculé : C 72,4'1 ;

H 4,26.

H 4,59.

Phénylhydrazone. C'est une masse solide rougeâtre, qui se dissout très facilement dans tous les dissolvants orga- niques, mais ne cristallise que très lentement et très dif- ficil.ement dans les alcools ·éthylique et amilique.

A · _œtoxzme · C>H N _.

=

c/ cGH!.oH C

H

OH. c1 n cr1sta Ise ans · 11· d

' " 10 6'

J'alcool on dans le benzol, on obtient une poudre jaunâ- tre, fondant à 195°-196°. L'analyse :

N 5,3·; calculé : N 5,0.

HI. DÉRIVÉS DU PARA TOLUILÈNEPHÉNYLÈNKÉTONOXYDE.

Le salicylate de para tolyle HO.C6^H~,.C02^.C6^H,,,CHa a été obtenu pour la première fois par MM. Grœbe et Feer.

C'est un corps blanc qui se dissout facilement dans l'al-.

cool chaud et se précipite par refroidissement sous forme d'huile, qui se prend bientôt en cristaux microscopiques.

De la solution alcoolique non satm'ée, il cristallise en longues aiguilles. Il fond ·à 39°-41°. L'analyse a donné:

c

73,43;

Calculé : C 73,68;

H 5,38.

H 5.26.

GHOUPE Dl~ L'EUXANTHONE.

Le Dioxyphényltolylkétone

CO~ g::::g~

n'était obtenu que d'après la première méthode. C'est un corps huileux, possédant une odeur désagréable; ses sels de sodium et de potassium se préparent de la même manière que pour l'a naphtylphénylkétone bihydroxylée. Ils possèdent une

couleur jaune et se conservent parfaitement bien.

L'éther éthylique se dissout très bien dans tous les dissolvants organiques et s'y dépose sous forme d'huile aYec quelques faibles indices de cristallisation.

Le dérivé acétylé est une huile qui se dissout dans l'alcool avec une fluorescence verdâtre.

Phénylhydrazone. C~est une huile qui se dissout bien dans tous les dissolvants organiques. L'analyse qualitative y a prouvé la présence d'azote.

RÉDUCTION.

Réduction des oxydps à l'aide de l' IH. Quand on chauffe l'oxyde de la~ naphtylènephénylènkéLone avec de l'acide iodhydrique et du phosphore rouge~ calculés tous. les . deux pour réduire le groupe kétonique CO en méthylèn CH₂^, à 150° pendant 7-8 h., tout l'oxyde se carbonise, tandis que l'oxyde de l'a naphtylènephénylènkétone, chauffé dans les mêmes conditions, reste non attaqué.

Pour réduire ~ oxyde il a fallu prendre un grand excès de phosphore et ne chauffer que 3-3 ^1/₂ h. à 150°, tandis que pour transformer a oxyde il a fallu chauffer à '1 7

oo

pendant 4-5 h. avec la double quantité du phosphore

-·,

·j

1

1

1

GROUPE DE L'EUXANTHONE.

calculé. On traite les prodnits de la réaetion avec de la soude caustique pour éloigner l'iode et on extrait aYec du benzol, qu'on lave avec de la soude et avec de racide sulfureux. On éloigne le benzol : les nouveaux corps sont des liquides. Op les soumet à la distillation fractionnée.

Dans les deüx produits de réduction il y a une portion qui distille vers 200°, avec la seule différence que pour le produit du ~ oxyde elle est très faible. ·

Cette portion se présente sous forme d'une huile claire légère (jaunâtre pour ~), possédant l'odeur et l'aspect des hydrures de naphtaline.

Le reste distille au-dessus de 360° comme une huile brunâtre et reste moitié liquide, moitié solide après re- froidissement.

Les analyses des corps distillant vers 200° se rappro- chent beaucoup des analyses données par lVI. Grœbe pour les hydrures de naphtaline. Ces analy~es m'ont donné :

~

: c

^87,2;

(.( : c

^88,5;

H 11,L H 9.

L'analyse du ~ se rapproche de la formule

c1

OH1

G

et celle de l'(.( de la formule

c1

OH·I

2'

Les analyses des p01·tions distillant au-dessus de 360°:

~:

c

^83,6;

(.( : c

^82,15; H 8,L ^{H 8,997.}

Cela paraît être des hydronaphtylèneméthylènphénylé-

CH /CH O+H. .,. . .

noxydes ₂ ^• CG .H'·

>

me es aux corps pnm1-

, 1 0 6

tifs.

On a essayé de réduire aussi le corps bihydroxylé de la ~ kétone et la dioxyphénylparatolylkétone. La~ kétone a été traitée à '150° pendant 4-5 h. Elle a donné deux

GROUPE DE L:EUXANTHONE.

produits. L'un est une poudre jaunâtre, insoluble dans les alGalis, ayant le point de fusion au-dessus de 260°, mais ce point de fusion n'est pas net; c'est probablement un produit de condensation. L'autre, le produit princi- pal, est soluble dans les alcalis et fond ver~ 70°. Ni J'un, ni l'autre, n'ont pu être cristallisés.

La dioxyphényltolylkétone chauffée à '150° n'est pas attaquée; à '170° tout le phosphore est entré en réaction.

On obtient ainsi un corps huileux br·un, insoluble dans les alcalis. On le soumet à la distillation fractionnée. La plus grande partie distille au-dessus de 360° et cristallise partiellement. Ces corps n'ont pas été analysés.

Réduct1·on des o:;vydes à l'aide de poudre de zinc. Quand on chauffe l'a kétonoxyde avec '15 fois de son poids de pondre de zinc dans un tube fermé par un bout, on ob- tient un corps nouveau qui ne ~e dissout que difficilement dans l'alcool, très facilement dans le benzol et le chloro- fm·me. Il cristallise bien dans le mélange d'alcool et de benzol et suivant les proportions de ces deux corps il cristallise tantôt en aiguilles, tantôt en paillettes jaunâ- tres. Le point de fusion de ce corps est '17 ~-175°. L'ana- lyse:

C 89,7: H 4,55.

Calculé pour CH2 (

g

^6HH

^>

^{0 :} C 87,93; H 5,'17.

·1 0 6

Probablement nous avons ici un mélange avec quelques

!races d'un autr·e corps plus réduit.

Pour purifier ce corps on a préparé sa double combi- naison avec de l'acide picrique, et, après avoir décomposé . le dernier corps par l'ammoniaque, on a fait de nouveau J'analyse de l'a naphtylèneméthylènphénylénoxyde. Cette

GROUPE DE L'EUXANTHO"XE. 13 analyse a donné sensiblement les mêmes chiffres que la précédente, savoir :

C 89,43; H 4,58.

Les mêmes faits se manifestent pour 1' euxanthone.

~ kétonoxyde reste inaltéré. abstraction faite de quel- ques traces insignifiantes de naphtaline, qu'on a pu con- stater dans chaque opération.

Action du pentachlorure de phosphore sur ces oxydes. On a voulu remplacer l'oxygène kétonique par Je chlore. A '150° les oxydes restent inaltérés. Si ]'on chauffe à i 70°

dans des tubes de petit diamètre pendant 4-5 h.~ il se forme une masse d'oxychlorure de phosphore et une sub- stance nouvelle qui a le point de fusion très haut et pas net et qui ne contient pas de chlore et ne cristallise pas.

Probablement c'est un produit de condensation. Cette substance n'a pas été analysée de très près.

OxYDATION .

. L'oxydation était entreprise avec le but de déterminer la position du groupe OH dans le~ noyaux naphtaliques et crésolique. On a pensé qu'on pourrait oxyder le noyau benzolique et ainsi transformer l'autre en oxyacides connus.

On a essayé d'oxyder avec l'acide nitrique, avec la po- tasse caustique et avec le permanganate de potasse. L' oxy- dation avec les deux premiers réactifs ne va pas. L'acide azotique nitre les corps bihydroxylés au lieu de les oxyder, et la potasse transforme, eomme c'est dit plus haut, tout

. ÇX.k! .,

14. GROUPE DE L'EUXANTHONE.

l'oxyde en corps bihydroxylé, plus quelques traces d'acide salicylique.

Si l'on chauffe sur le bain-marie la~ naphtylènephény- lènkétone bihydroxylée avec le permanganate de potasse elle s'oxyde complètement en naphtol. Si l'on procède à froid; il se forme à côté du naphtol un peu d'un acide qui se dissout difficilement dans l'eau et dans tous les dissolvants organiques. Son point de fusion n'est pas net, il est à peu près à 185°. L'analyse a donné:

C 59,51 ; H 4,31, il est possible que ce soit :

HO.C₆H,-CO-C₆H₂(C0₂H)₂0H qui demande :

C 59,6; H 3,31.

Mais comme dans chaque oxydation on n'obtient que très peu de cet acide, on n'a pu l'étudier à fond jusqu'à maintenant. Je continue cette partie du travail, afin d'obtenir des résultats plus précis.