Recherches sur quelques combinaisons de l'yttrium

A NNALES SCIENTIFIQUES DE L ’É.N.S.

A

D

Recherches sur quelques combinaisons de l’yttrium

Annales scientifiques de l’É.N.S. 3^e série, tome 5 (1888), p. 411-442

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RECHERCHES

SUR QUELQUES

COMBINAISONS DE L'YTTRIUM,

PAH M. A N D R É DUBOIN,

ANCIEN ÉLÈVE DE L'ÉCOLE NORMALE SUPÉRIEURE.

H I S T O R I Q U E .

L'yt.trium se rencontre, uni à d'autres métaux qui raccompagnent conslamrnent, dans an certain nombre de minéraux rares, tels que la xénotime (phosphate d'yitria, d'erbine, de terbine, etc.); la gado- linite (silicate des mêmes bases); la keilhaùite (silicotitanate). On trouve également, dans la Caroline du Nord, en très petites quantités, q u e l q u e s tantalo-niobaies d'yttm, tels que la samarskite, reuxénite, l'œcbsynite, la ferg'usonite et le polykras. On a'encore découvert l'yt- t r i u m en petite quantité dans un grand n o m b r e d'autres minéraux où il accompagne les- métaux de la cérite. , ^!

Le silicate, d'où l'on extrait le plus c o m m u n é m e n t l'y Itria, a été trouvé pour la première fois en 1788, par Arrhénius, à Ytterby, près de Stock- bolm.Gadolin(¹) y découvrit l'yttria en Î^Q^. Lorsque, quelques années plus tard, V a u q u e l i o eut découvertiaglucine, Ekeberg (2) , chimiste à Upsa'l, examina de nouveau la gadolinite; il constata les différences entre la glucine et l'yttria et réussit à retirer de Fyttria de Gadolin

(1} GADOUNy Rechercher mr un minéral noir et lourd de la carrière d'Ytterbf en Ros^

nagen. (Kongl. A\ Tetcnffk. A'kcid. 'ffandling'ar;i^Q^f- ^7)'

(r) EKEBÏSRG, Sur le^ propriétés de VyUria comparée à la gliic'ine^ etc, (M,, i8oa, p , 6 8 ) .1 1 '1 1 1 1 1^ 1 11 ' ^ 1'1\ .

4 ï ^ A. DUBom.

environ 10 pour 100 de son poids de g l u c i n e . En î 8 ï 4 ? Berzél'ius (^î) trouva dans ryttria l'oxyde de cérium^ d a n s l e q u e l M o s a n d e r (2) dé- couvrit, en i 8 4 s » u n e q u a n t i t é considérable d'oxyde de l a n t h a n e .

En 184.2, Th. Scheerer (³) fit observer que l'yttria j a u n i t par la calcination et qu'elle peut être o b t e n u e incolore par voie de réduc- t i o n . Il en conclut que PyUria devait contenir u n oxyde capable de se suroxyder. Mosander constata, l ' a n n é e s u i v a n t e , q u e le corps j a u - nissant ryttria n'était a u c u n des oxydes de la cérite, et parvint à scin- der ryttria en trois oxydes différents qu'il appela, yttria, terbine et erbine, noms tous dérivés d'Ytterby.

Mosander employai!', p o u r séparer ces oxydes, des p r é c i p i t a ê i o n s fractionnées et répétées, d/abord par l ' a m m o n i a q u e en solution n e u t r e et très étendue, puis par le bioxalate de polisse en s o l u t i o n - a c i d u l é e par l'acide s u I f u r i q u e . E n 1860, Berlin (4), a y a n t reconnu l'insuffisance des méthodes de Mosander, essaya one nouvelle mélliode consistant à décomposer i n c o m p l è t e m e n t par la c h a l e u r Fsrzoîatc (.ryttria brute et à r e p r e n d r e le résidu par l ' e a u . Cette méthode, t a n t de fois employée depuis, p a r B a h r c t B u n s e n (•^ti) d'abord, par Sîlinîe-Claire Dcville et D a m o u r , par Marignac el presque t o u s les c h i m i s î e s q u i se sont oc- cupés de l'ytiria, nous a d o n n é toutes nos connaissances actuelles sur les terres de r y t t r i a brute.

Bahr et Bunsen parvinrent par cette méthode à séparer l'ytiria brûle en deux fractions extrêmes : l'yttria a é q u i v a l e n t 38,9 et à sels in- colores, et l ' e r b i n e à é q u i v a l e n t 64,3 et à sels rosés. Ils ne trouvèrent pas la troisième terre de M'osander. Le r é s u l t a i de leurs t r a v a u x p a r u t

(1) BEIIZÉLIUS, Rechercher .wr la composition de Ut. ^adoUnUe. { Afhaiidlin^ l Fysik, kerni och Mineredo^., t. IV, p, 2 1 7 ; ï 8 i 5 . )

(ï) ^ÎOSANDÎSR, Sur hs nouveaux métaux lant fume et diffym.c qui accompagnent, le ce- rwm, et mr l'erbium et le tcrbwn qiu ciccampcï^nent lyttmmi.. (Journ. fur praht. Che- nue, t. X X X , p. ^7 ; London Edinbur^ and 'Dublin philawphiccd Magazina, oct. î843, p. A5i.)

(3} ScïiElîïlER, Rechercher wr l'aUanUû, Vorihitc, la écrite et la ^adollnitû. (Ànn. de

^W^^ t. LI, P. 468; i8.-io, et t. LVÎ, p. 479; i84%.)

(4) BliïtijN, Contribution à la ('onncdsmnce 'do l^ttria et da w cwnpwé.y. (Kongl. .9t'.

retend. Âkad. HandUngar; i835, p. ^09.) — Sur I(ÎK oxydes àwif! l^tiria bruta. (For- handiinytr oid ncttujforskcmsmôtet i ïilobenhcwn, 1860, p. 448.)

({ >) ,BA,HR et BUNSEN, Sur l'erbine et lyttria. ( Ânn. der Chêmie, t. CXXXVIÏ, i:

1866.). ^ '1 . . ? -

RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DE L'YTTÏUUM. 4 î 3

en 1866. Ils décrivaient en même temps le spectre d'absorption de l'er- bium, découvert par Bahr en 1862, et le spectre d'émission que donne Ferbine lorsqu'on la chauffe avec du borax au bec Bunsen.

A p a r t i r de cette époque, grâce à l'introduction du spectroscope dans le laboratoire, les découvertes se m u l t i p l i e n t : en 1878, MM. Law- rence Smitb, Marignac et D e l a f o n t a i n e t r o u v e n t dans la samarskite h troisième terre dont l'existence, niée par Popp (1), avait toujours été m a i n t e n u e par M. Delafontaine (2).

Il est impossible de mentionner ici tous les travaux qui se sont pu- bliés depuis : on ne peut q u e citer MM. Soret^ Roscoè, Delafontaine, Marigm'ic, Nllson, Thalén, Clève et Hôglund, qui ont signalé d a n s r y t t r i a brute la présence d'un ^ r a n d nombre d^autrcs terres : ce sont t o u t d'abord u n e terre blanche, à sels incolores, sans spectre (l'absor- ption, à l a q u e l l e on a conservé le nom à\yllna: c'est la plus basique.

Puis v i e n n e n t la tcrbine, d'une couleur j a u n e orangé, très foncée, mais à sels incolores et sans spectre d ' a b s o r p t i o n ; r h o i n n n e , l'erbine vraie, l'yilerbine, la thulino, la scandine, la samarine, la d é c i p i n e e t la dysprosine. Cleve et Hôg'lund (3) ont fait une élude complète des sels de 1,'yLtria et de l'ancienne erbine, que l'on p e u t obtenir par la voie h u m i d e , lis ont trouvé u n e ressemblance presque complète entre les sels de ces deux terres, les premiers é t a n t incolores et les seconds rosés.

Si l'on a étudié u n grand n o m b r e de composés préparés par la voie h u m i d e , il n^en est pas de même de ceux .que l'on p e u t obtenir par la voie sèche; les quelques expériences q u i ont été faites, avec l'ytïria brute, ont eu pour b u t de reproduire quelques m i n é r a u x naturels, tels que la xénotime (/*) et la samarskite (; î). J'ai pensé qu'il y avait u t i l i t é

(1) POPP, Sur la terre d'yuria. Gottingen (Thèses); 1864. (Afin. der C/iemie, l. CXXXI, p. 179; i864.)

(ï) DELAFONTAINK, McUérIcatx j)our .wrw à l'histoire des métaux de Ici cérite et de la

^adoillûtG, (Archives des Se. physiquef: et nature lie ff y t. XXJ, p. 97 ; 18643 et t. XXII, p. 3o;

iHG^)

(3) GLÈVE efc HOGLÏJND, Sur les composés cl'yttrwm et cl'erb'wm. (.Bi/iangtill Kongl. A'.

rctGfisk Âkad. Haftdlin^ar [l], n0 18; 1873; Bidl. Soc. Chim., [à], t. XVIII, p. 193 etaSg.) (/*1) ItADOMiNSKY, Mémoire sur Ut production de Ici monazite et de la xenotime. ^Jîtdietin de la Société chimique, t. XXIIÏ, p. 177.)

(S) A . , JOLY, Comptes rendue, t. LXXX, p. 2.67; 1875. — Bulletin de la Société chi- mique, t.XXT^p.^ô; 1876. \ ^ 1, , , / 1 1 1 1 1

4 ï 4 A* DUBOÏN.

à reprendre par celte voie l'étude de quelques composés importants, mais mal définis, que les méthodes par voie h u m i d e donnent, en gé- néral, à l'état amorphe, et à préparer quelques p r o d u i t s nouveaux intéressants, non seulement au point de vue de la reproduction des mi- néraux, mais encore à celui de la comparaison de FyUria avec les autres oxydes métalliques. Dans ce b u t , il était nécessaire d'opérer sur une terre pure, exempte des terres voisines. J'ai donc cherché à obtenir l'yttria bien débarrassée de terbine et des terres de l ' a n c i e n n e erbine, ce dont on peut s'assurer : i° par la coloration, qui doit être b l a n c h e ; 2° par l'absence de spectre d'absorption en solution concentrée et sous une certaine épaisseur: la scandine et l'yilerbine, qui sont blanches et d o n t les solutions ne présentent pas de spectre d ' a b s o r p t i o n , suivent l'erbine dans les réactions et sont éliminées avec elle; 3° par l'équivalent.

J'ai exécuté ce travail au laboratoire d'enseignement et de recher- ches de la Sorbonne, sous la direction de M. Troosl. L'étude optique des p r o d u i t s obtenus a été faite au laboratoire de Minéralogie d u Col- lège de France, sous la d i r e c t i o n de M. Fouqué. Je suis heureux d'adresser ici mes respectueux remercîrnents à ces maîtres q u i ne m'ont pas épargné leurs e n c o u r a g e m e n t s et leurs b i e n v e i l l a n t s conseils.

l'ai adopté pour équivalent de l ' y t t r i u r n le n o m b r e 44»77' ^1 ibn'nule de l'yttria étant Y2 O3.1

Extraction de l'yttria pure.

Je suis parti de 3^ de gadolinite, mêlée d ' u n peu de gangue. Le produit employé avait: la composition s u i v a n t e :

Silice . . , . . . - . . . , . . . . * . . . 3^, no yitria brûle . . . . * . . , . . . , . . . , . . . , . . . * . 32,4^

Oxydos do côriurn, lanthane, didymo. . . . . , * . . . . 8,3o Oxyde de for ( F o O ) . . . 16, w ' ' 1 (jl.iloinô... 7,07 Magnésie, manganèse, chaux, etc. (par d i f f * ) . . . . , 3,98

100,00

rai d'abord extrait de ce mélange l'yttria brute au moyen de la méthode i n d i q u é e par Berzélius : elle consiste essentiellernent à atta- quer la ^adôli'nile f i n e m e n t porphyrisée par une eau régule fortement

RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DE L\TTRÏUM. 4 ' l f )

chlorhydrique. Après avoir évaporé à sec et repris.par l'eau acidulée, on précipite par l'oxalate d'ammoniaque les terres de la cérite et celles de la gadolinite. Le précipité des oxalates lavé et calciné est redissous dans l'acide chlorhydrique d'où le sulfate de potasse précipite les métaux de la cérite en liqueur neutre, à l'état de sulfates doubles insolubles dans u n e solution saturée de sulfate de potasse. On s'assure au moyen du spectroscope que la précipitation est complète, ce q u i a lieu quand les bandes d'absorption d u didyme font absolument défaut dans le spectre observé à travers u n e grande épaisseur de l i q u i d e . On précipite la l i q u e u r filtrée par l'acide oxalique- On-lave, on calcine et, après avoir enlevé le carbonate de potasse par des lavages, on a Tvttria b r û l e .

De cette yttria brute j'ai cherché à o b t e n i r l'yttria pure au moyen des deux méthodes suivantes :

La première est une m o d i f i c a t i o n d'une méthode i n d i q u é e par ïlollzmann (1) pour séparer le b n t h n n e du didyme. Elle consiste à traiter les oxalates doubles d'yttria et de potasse, o b t e n u s en précipitant par l'acide o x a l i q u e la s o l u t i o n saturée de sulfate de potosse q u i résulte des t r a i t e m e n t s précédents par u n e q u a n t i t é d'acide chlorhydrique juste su.ffisîinte pour t o u t dissoudre. Il ne tarde pas à se faire un préci- pité c r i s t a l l i n , d ' u n e couleur rosé très intense. Ce dépôt a u g m e n t e lentement par a d d i t i o n de cristaux de moins en moins colorés. En même temps la l i q u e u r , d'abord rosé, devient j a u n e , puis presque incolore. Les bandes d'absorption sont alors devenues très faibles. A ce moment,,on d é c a n t e le liquide et l'on y d é t e r m i n e un second précipité en s a t u r a n t u n e partie de l'acide chlorhydrique par l ' a m m o n i a q u e . On filtre et l'on recommence cette opération sur la l i q u e u r filtrée. On obtient ainsi, après un petit n o m b r e d'opérations de ce genre, un oxalate qui donne, par la calcination, de l'yttria parfaitement blanche.

Holtxmann se servait d'une méthode analogue pour séparer le lan- thane du d i d y m e ; il employait de l'acide azotique au lieu d'acide chlor- hydrique. Pour la séparation des terres de l'yttria, j'ai trouvé que ce dernier acide donne de meilleurs résultats.

La deuxième méthode que j'ai employée est la méthode classique de

(1) HOLTZMANN, Zeitsch. Chem. Pharm., 1862, p. 118.

4.16 A. DUKOÏN.

Bahr et Bunsen ( ^ ) : elle consiste à c h a u f f e r i e mélange des azotates

•jusqu'à décomposition très avancée, reprendre la masse refroidie par l'eau et répéter le t r a i l e m e n t précédent sur la d i s s o l u t i o n évaporée à sec, j u s q u ' à ce qu'on o b t i e n n e u n e solution concentrée qui ne présente plus de spectre d'absorption.

Soumis à l'action de la chaleur au bain de sable, les azotates fondent d'abord en u n e masse f l u i d e ; p u i s , la température s'élevant, il se dégage d'abondantes vapeurs r u t i l a n t e s : si, à ce m o m e n t , on m a i n t i e n t la température c o n s t a n t e , la masse s'épaissit, devient pâteuse, puis se solidifie c o m p l è t e m e n t . J'ai constaté que celte décomposition des azo- tates s'effectue à une température s u p é r i e u r e au p o i n t de fusion du n i t r e ; je rechercherai plus lard s'il ne serait pas possible d'arriver à une séparation plus rigoureuse des terres de l'yitria en opérant à des températures plus élevées, soigneusement m a i n t e n u e s constantes pen- dant très longtemps, en e m p l o y a n t des appareils analogues à ceux d o n t s'est servi M. Troost dans ses travaux sur la dissociation et les densités de vapeurs, et q u i p e r m e t t e n t d'obtenir, par l'emploi de la v a p e u r de soufre, une t e m p é r a t u r e u n i f o r m e de 44°°-

Chlorure d'yttrinm anhydre.

L'yttria se dissout facilement dans l'acide c h l o r l l y d r i q u e en d o n n a n t une l i q u e u r neutre qui laisse déposer par évaporation un hydrate Y^CP •4- istIO obtenu par M. Clève; mais cet h y d r a t e » soumis à l'ac- t i o n de la chaleur, ne perd pas toule son eau sans que le chlorure se décompose en partie. Cette décomposition partielle peut être atténuée en évaporant la solution de chlorure d'yttrium en présence d'un grand excès de1 chlorhydrate d'ammoniaque. II est néanmoins difficile d'^obte- nir par ce procédé un p r o d u i t complètement e x e m p t d'oxychlorure.

J'ai alors cherché à obtenir le chlorure pur et anhydre par là voie sèche. On savait qu'en frai tant parle chlore u n mélange intime d'yttria b r u t e et de charbon, on obtient du chlorure d'yttrium, mais le produit reste toujours mêlé d'un grand excès de charbon qu'il est difficile d'en-

(1) BAHR et BUNSEN, Sur l'erbinc et Vyttria. (Ânn. de r C hernie ^ t. CXXXVIÏ, p* t;

ï866. — Annales de Chimie et de Physique, y série, t. ÎX, p. 484*)

RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DE I^YTTRIUM. /|Ï7

lever. Fal évité cet i n c o n v é n i e n t en procédant de la nnanière suivante : Fyttria était c o n t e n u e dans deux nacelles de charbon des cornues, placées à la partie m é d i a n e d ^ u n tube de p o r c e l a i n e ; pour éviter l'in- fluence de t o u t e trace de vapeur d'eau ou de toute action oxydante jYi placé, de part et d^autre des nacelles, des bouchons en charbon des cornues fermant incomplètement le tube (1). Le tube de por- celaine était suivi d ' u n e allonge en verre, m u n i e d'une glace qui per- m e t t a i t de suivre la marche de la réaction à l'intérieur; c'est dans cette allonge que se c o n d e n s a i t la plus grande partie des produits entraînés par le c o u r a n t gazeux. La condensation s'achevait dans des flacons d o n t le d e r n i e r p o r t a i t un tube qu'on pouvait faire plonger, à la fin de l'opération, d a n s un laveur contenant de l'acide sulfurique concentré,

On commençait par faire passer dans le tube un c o u r a n t d'oxyde de carbone, bien desséché par son passage à travers des flacons laveurs et u n e éprouveUc à ponce sulfurique, puis on élevait progressivement la température j u s q u ' a u rouge; à ce moment, on faisait arriver, par une t u b u l u r e c o m m u n i q u a n t avec le dernier laveur, un courant lent de chlore sec, et l'on modérait le courant d'oxyde de carbone.

La t e m p é r a t u r e la p l u s élevée à laquelle j'ai opéré dépassait peu le point de f u s i o n du s u l f a t e de potasse (iôï5°).

A cette, t e m p é r a t u r e , si le courant gazeux était trop rapide, il se con- densait, dans l'allonge et dans les flacons, des q u a n t i t é s n o t a b l e s d'une matière blanche, p u l v é r u l e n t e , très hygrométrique, i n c o m p l è t e m e n t soluble d a n s l'eau, et probablement formée par un oxychlorure; on ne r e c u e i l l a i t q u e très peu de c h l o r u r e dans la nacelle q u i subissait la pre- mière l'influence du mélange ga2eux. Au bout de d e u x ou trois heures de chauffe, on laissait refroidir l e n t e m e n t le tube d a n s u n courant de chlore. On trouvait dans les nacelles une masse fondue, transparente, incolore, à la surface de laquelle on apercevait quelquefois des cris- taux de plusieurs nnilimètres, p a r t i c u l i è r e m e n t q u a n d le t u b e avait été porté à la température de fusion du sulfate de potasse*

Ce sel est très déliquescent, il est soluble dans l'eau sans décomposi-

(r) Ce dispositif expérimental a déjà été employé par M. Didier dans ia préparation du chlorure de cénum anhydre.

Ann. df l'Èc. Normale. 3e Série. Tome V. — DI.SCEMBBE 1888. 1 53

4 ï.8 . A.. DiiBom.

lion et forme u n e s o l u t i o n l i m p i d e q u i a b a n d o n n e par évaporation l'hydrate Y'Cl3 + i2HO, o b t e n u p a r M . Clève.

Analyse. — Un certain poids du chlorure, déterminé avec toutes les pré- cautions que comporte la pesée d'un corps déliquescent, est dissous dans l'eau.

1/yltruun est précipité à l'état d'oxyde, par la soude c a u s t i q u e , en évitant d'en employer u n grand excès. Si l'on n'observe pas cette précaution, le pré- cipité gélatineux obtenu, toujours lon^ et difficile à laver^ retient des quan- tités notables d'alcali.

La liqueur filtrée est acidulée par de l'acide azotique elle chlore précipité à l'état de chlorure d'argent.

Les résultats trouvés conduisent à la f o r m u l e Y^Œ.

Trouvo.

L I I . Calcule.

... 4 ^ , 1 5 4^ 4^7 ... 53,Ho 53,8; 5 4 , 3 ' î YUriurn.

Chlore..

î)!)^5 995^7 ioo,oo

Propriétés crùlallographiyues. — lîn l u m i è r e polarisée parallèle, par suite de r e n c h e v e t r e m e n t des lamelles, on n'observe le plus souvent q u ' u n e polarisation d'agrégat. C e p e n d a n t on a pu observer quelques lamelles isolées, q u i o n t présenté les propriétés suivantes ; elles sont incolores, ce sont des prismes très aplaris; la face d'aplatissement est de forme r e c t a n g u l a i r e allongée et présente un clivage transversal.

En l u m i è r e polarisée p a r a l l è l e , entre les niçois croisés, elles s'éteignent l o n g i t u d i n a l e m e n t , et sont positives dans le sens de l'al- longement.

'Examinées en lumière convergente, elles se monireni p e r p e n d i c u - laires à la bissectrice; Técartement des axes est d'environ 5o°, la bissectrice est négative et le p l a n des axes optiques est'transversal.

La biréfringence de ces cristaux est très grande, car dans des l a m e l l e s perpendiculaires à la. bissectrice,'épaisses de 0^,0^ -on observe le j a u n e du premier o r d r e , par c o n s é q u e n t la biréfringence de la face considérée est d'environ 0,006. La biréfringence maxima du cristal doit être notablement plus grande.

La substance est, d'après cela, très probablement o r t b o r b o m b i q u e .

nECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DE L'YTTRÏUM. 419

Bromure d'yttrium anhydre.

J'ai o b t e n u le bromure d'yttrium anhydre au moyen d'une réaction analogue a celle qui m'a d o n n é le chlorure. Un c o u r a n t d'oxyde de car- bone, bien desséché, pénètre dans une petite cornue tubulée c o n t e n a n t d u b r o m e , et le col de la cornue s'engage dans le tube de porcelaine de l ' a p p a r e i l précédemment décrit. On commence par faire passer un cou- r a n t d'oxyde de carbone, en p o r t a n t g r a d u e l l e m e n t le tube au rouge.

A ce m o m e n t on ralentit le courant d'oxyde de carbone et l'on chauffe légèrement la cornue. L'absorption du brome est complète e t F a t r n o - sphère de l'allonge reste i n c o l o r e ; a la. fin'de l'expérience, elle devient rouge. On cesse alors de chauffer le brom.e et on laisse refroidir lente- ment le tube sans i n t e r r o m p r e le c o u r a n t d'oxyde de carbone.

On o b t i e n t ainsi u n corps q u i a le même aspeci (ILIC le c h l o r u r e ; 11 présente, en o u t r e , la c u r i e u s e propriélé, q u a n d on le détache de la nacelle où il s'est formé, d'émettre de vives l u e u r s vertes. Il se dissout c o m p l è t e m e n t dans l'eau et peut donner par évaporation l'hydrate Y^'ir3 +18HO, obtenu par M1. Clève.

Analyse. — Son analyse, faite comme celle du chlorure, conduit à la for- mu le Y2 Br^.

Trouvé.

I. II. Calculé.

Yl,lrium... 39,37 39, ïS 89,00 B r o m e . . . 60,20 6o, 34 Gi ,00 99 ?5? 99 ?5 2 100,00

Les propriétés crislallographiques du bromure n'ont pu être déter- minées, par s u i t e de ses p r o p r i é t é s hygrométriques et de l'imperfec- tion des cristaux.

Fluorure d'yttrium.

L'acide fluorhydrique donne avec les sels d'yttria un précipité trans- parent et amorphe, peu soluble dans l'eau et dans les acides étendus.

J'ai cherché à obtenir le même corps à l'état cristallisé en dissolvant

420 A. DUBOIN.

le fluorure amorphe dans un fondant approprié. J'ai employé les chlo- rures alcalins, en grand excès, avec addition d'une petite quantité de

"fluorure de potassium, pour faciliter la dissolution.

L'expérience a été faite dans un creuset de platine, chauffé p e n d a n t u n e heure à la température du rouge blanc. Apres refroidissement lent, on a constaté q u e la plus grande partie des chlorures alcalins s'était volatilisée; il restait un culot b r i l l a n t qui, repris par l'eau, a aban- donné un produit homogène, présentant les propriétés suivantes : c'est une poudre cristalline blanche, difficilement soluble dans les acides, excepté l'acide sulfurique. Cette dernière propriété a été utilisée pour en faire l'analyse, qui à été conduite ainsi qu'il suit :

Analyse. — Un poids connu du p r o d u i t a été a t t a q u é par l'acide s u l f u r i q u e , sous l'influence de la chaleur, ûl l'excès d'acide s u l f u n q a e a été évaporé à une température inférieure au rouge naissant. Du poids de sulfate restant, on conclut le poids d'yUrium. J'ai contrôlé ce poids on dissolvant le sulfate dans l'eau froide et précipitant de la solution ryllrium à l'étal d'oxjde. Le fluor a été dosé par difïerence. On arrive ainsi à la fbrnmiû Y^FP.

Trouve.

———• •"""•""^

Y t t r i u m . . . 60,71 61, %a G î , i o()0, 71 01 ,2 a ( » î , 10 3c),%9 38,78 38,90 Fluor r p a r (M.).. 39,^9 88,78 38,90

100,00 100,00 100,00

Propriétés cristallographiquefî. — Vu au microscope, le produit se pré- sente sous forme de lamelles très minces, incolores» très peu réfrin- gentes, affectant une structure cristallitique. Dans la p l u p a r t , on dis- tingue deux séries de bandes étroites', plus épaisses, disposées à angle droit l'une sur l'autre, et dans l'intervalle d'autres bandes disposées suivant une diagonale du rectangle formé par les premières. La biré- fringence est assez élevée, car les lamelles les plus épaisses, qui n'ont pas plus de o^oa, présentent, en lumière polarisée, une teinte d'un jaune vif. Les extinctions se font suivant les côtés du rectangle ou sui- vant les diagonales.

Quand on observe en lumière convergente, on aperçoit des branches d'hyperbole qui, lorsqu'on fait tourner la préparation, se rapprochent vers le centre pour former une croix, et s'écarter ensuite dans des

RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DE L'YTTRÏUM. 421

directions perpendiculaires à celle de leur premier alignement. Le phé- nomène est celui qu'on observe q u a n d on a affaire a des sections d'un cristal à deux axes, taillé perpendiculairement à une bissectrice optique.

L'enchevêtrement des lamelles, leur superposition fréquente et l'im- perfection de leur forme empêchent de faire un examen complet de leurs propriétés optiques.

Oxyde d'yttrium.

r.ai obtenu l'oxyde d'yttrium cristallisé comme p r o d u i t accessoire, dans des réactions qui avaient pour but la préparation des phosphates doubles formés par Fyttria aveclesalcalls, ainsi que dans la production du silicate d'yttria; ces réactions seront décrites ultérieurement. Nous i n d i q u e r o n s seulement ici les procédés q u e n o u s avons employés pour séparer l'oxyde des produits qui l'accompagnaient et qui nous o n t per- mis de nous assurer de sa p u r e t é .

1° Action du sulfate de potasse sur le phosphate d'yitria précipité. — En chauffant du phosphate a m o r p h e d'yttria avec 20 ou ^5 fois son poids de sulfate de potasse au rouge vif, dans un creuset de platine protéçô par deux creusets de terre, on o b t i e n t l'oxyde accompagné de lamelles d'un phosphate double d'yttria et de potasse; j'ai pu séparer la plus grande partie des lamelles en passant le mélange au tamis, qui laisse passer tout l'oxyde avec quelques petites lamelles qu'on enlevé par l'acide azotique étendu. La réaction est la même, quelque élevée et prolongée que soit la température; les cristaux d'oxyde sont seulement d ' a u t a n t plus petits q u e la température a été plus élevée.

Si l'on augmente la proportion de phosphate amorphe, on arrive à faire disparaître complètement l'oxyde.

2° Action du chlorure de calcium sur un mélange de silice et d'yitria calcinée. — En vue de produire le silicate d'yttria cristallisé, j'ai chauffé u n mélange de 3 parties d'yttria, provenant de la calcination de Toxabte, ï partie de silice et 3o de chlorure de calcium. Les opé-

4 2 2 ' • À. DUBOIN.

rations faites par ce procédé ont souvent donné naissance à de l'oxyde, en cristaux semblables aux précédents, mais plus gros, mêlés à des cris- t a u x de silicate.

On p e u t en séparer l'oxyde au moyen d'un [raitement par le carbo- nate de soude en f u s i o n , qui rend les silicates facilement attaq.uables par l'acide chlorhydrique, l'oxyde restant i n a t t a q u é dans ces condi- tions.

3° Action du chlorure de calcium surl'yttnaamorp/ie. — ï/expérience précédente m'a suggéré l'idée de rechercher l'action d u chlorure de calcium sur l'oxyde amorphe, obtenu par la c a l c i n a l i o n de l ' o x a l a t e d ' y U r i a p u r . Un mélange de 10 à j 5 parties de c h l o r u r e de c a l c i u m et de i p a r t i e d'oxyde était i n t r o d u i t dans un creuset de platine, protégé par deux creusets de terre lûtes, et le tout était c h a u f f é au rooge vif pendant deux délires*

Apres refroidissement l e n t , le culot, repris par l'eau, abandonnait une poudre cristalline q u i , vue au microscope, se m o n t r a i t composée de cristaux homogènes, isolés. Ce sont dos trapéxoèdrcs p a r f a i t e m e n t nets, a u x q u e l s l e u r forte réfringence doinu; une. grande b e a u t é . - I l s ressemblent à l'analcnne et à l ' a m p h i g è n e , mais en d i f f è r e n t en ce qu'ils n'exercent aucune action sur la l u m i è r e polarisée.

L(;"ur densité, à 20°, est 5 , i .

Ces cristaux sont difficilement attaquables par les acides s u l f u r i q u e , c h l o r h y d r i q u e et azotique, ainsi que par l'eau régale; c e p e n d a n t , au bout d ' u n temps assez long et sous l'influence de la chaleur/ils finissent par se dissoudre c o m p l è t e m e n t . L'acide s u l f u r i q u e concentré est l'acide qui les attaque le mieux.

Dans ta p r é p a r a t i o n - e x a m i n é e au microscope on aperçoit, en outre, quelques cristaux 1res petits, d'apparence orthorhombique, fortement réfringents. Ils paraissent en trop petite q u a n t i t é pour affecter les résultais de l'analyse.

Sulfure d'yttrmm et de sodium.

rai cherché à obtenir le sulfure d'yttrimn en faisant réagir l'acide sulfhydrique sur le chlorure d ' y t t r i u m en fusion. On sait que Dure-

RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DE L'YTTRIUM. 43i3

c h e r ^ ) a reproduira F ê t â t cristallisé u n certain nombre de sulfures en faisant réagir au rouge l'hydrogène sulfuré sur les vapeurs des chlorures correspondants. Le c h l o r u r e d'ytfcrium n ' é m e t t a n t pas de v a p e u r s sensibles j'ai opéré la réaction en présence d'un f o n d a n t : j'ai fait passer u n courant d'acide s u l f h y d r i q u e bien sec sur un mélange de ce corps avec un excès de chlorure de sodium c o n t e n u dans u n e nacelle de charbon des cornues et chauffé dans un tube de porcelaine à la t e m p é r a t u r e de fusion de l'argent (2) ; u n e grande partie du chlo- rure de sodium s'est volatilisée et, à la fin de l'expérience, le contenu de la nacelle avait pris u n e couleur verte et une apparence c r i s t a l l i n e ; après reprise par l'eau, qui dissout l'excès de chlorure de s o d i u m , puis par le sulfure de carbone, q u i enlève un peu de soufre, on o b t e n a i t des lamelles homogènes q u i ont été analysées de la manière suivante :

Analyfîe, — Un poids déterminé du produit a été attaqué par l'acide sulfu- rique ou l'acide chlorhydrique dans un petit ballon fermé par un bouchon percé de d e u x trous. L'un est traversé par un tube à entonnoir effilé et re- courbé à son extrémité inférieure,. Fautre par un tube a b d u c t e u r plongeant dans de l'azotate d'argent ammoniacal» Un second flacon rempli de ce liquide servait de (ïacon t é m o i n ; sa limpidité attestait que tout l'acide sulfhydrique avait été absorbé. Le gaz qui se dég'age, complètement expulsé par un cou- rant d'air et u n e c b u l l i t i o n prolongée du liquide à la fin de l'opération, est dosé à l'état de s u l f u r e d'argent.

La solution restant dans le ballon est évaporée à sec pour chasser l'excès d'acide; on reprend par Feau, et l'yttrium est dosé à l'état d'oxyde à l'aide d ' u n e précipitation par P a i n m o n i a q u e . L'évaporation à sec est indispensable, car ryttria est 1111 peu soluble dans les sels ammoniacaux.

Dans la l i q u e u r filtrée, débarrassée des sels ammoniacaux par la calcina- lion, on dose la soude à l'état de sulfate de soude.

Les r é s u l t a t s trouvés conduisent à la formule NaS, Y2 S3.

Trouvé.

" " T ^ [ F . Calculé.

S . . . 36,o5 36,16 36,%5 Y . . . 50,71 Ôo,84 5o,7'A N a . . . . . . t3,'>.8 i 3 , o o i_3,o3

1 0 0 , 0 ' î T 0 0 , 0 0 100,00

(î) Compter reitdw, l. XX'XIÏ, p. 8a3.

(<-2) M. Didier a obtenu, dans des conditions analogues, le sulfure de cérium cristallisé.

{Comp(e.v rendue, L 0, p. ï 4 ^ ï - )

4^4 ! A. DUBOÏN.

Propriétés cristallo graphiques. — Ce p r o d u i t se présente sous forme de belles lamelles hexagonales, transparentes, d'une couleur j a u n e verdâtre. Ce sont des prismes hexagonaux aplatis perpendiculairement à l'axe. Les cristaux présentent trois clivages parallèles aux côtés de l'hexagone de base. Deux des clivages sont plus accentués que le troi- sième, ce qui i n d i q u e u n certain degré d'imperfection dans la symétrie ternaire.

En l u m i è r e polarisée parallèle, entré les niçois croisés, les cristaux hexagonaux demeurent éteints clans toutes les orientations.

En lumière polarisée convergente, on y voit une croix noire q u i pré- sente une trace de dislocation. Ce phénomène vient à l'appui de ce q u i a été dit à propos des clivages. La s u b s t a n c e , e x a m i n é e est hexagonale, mais ses propriétés sont celles d'un cristal a p p a r t e n a n t à u n e forme l i m i t e .

Le signe du cristal est négatif.

On remarque dans les cristaux d'innombrables inclosions vitreuses distribuées parallèlement aux clivages; dans ceux-ci on aperçoit, en outre, des parties q u i polarisent et q u i peuvent: être dues aussi bien à la même matière a u t r e m e n t orientée qu'à des impuretés.

La biréfringence est environ o,o45*

La densité de ces cristaux est 3, a à 20°.

Phosphates doixblôô d'yttria et de potasse,

• J'ai cherché à o b t e n i r les phosphates doubles formés par l'ytiria et les alcalis en a p p l i q u a n t deux méthodes : l'une est l'action du sulfate de potasse sur le phosphate d'yttria précipité; l'autre est l'action des phosphates alcalins sur l'vttria.

Le point de départ de Lrpremière série d'opérations est l'expérienct?

de H. Debray (<) par laquelle ce savant, a reproduit le c o r i n d o n en faisant réagir le phosphate d ' a l u m i n e amorphe sur le sulfate de po- tasse, H. Debray a montré que cette expérience fournit u n e méthode générale pour obtenir, à l'état cristallisé, un certain nombre d'oxydes métalliques. M. H. Grandeau, en a p p l i q u a n t cette méthode aux princi-

(1 ) Compter rendus, L LU; r8()i.

nECHERCïïES SUR QUELQUES COMBINAISONS DE l/YTTÏUUM. ^S

pales f a m i l l e s d'oxydes m é t a l l i q u e s , a m o n t r é q u ' e l l e p o u v a i t d o n n e r soit des o x y d e s cristallisés, soit des p h o s p h a t e s d o u b l e s de potasse, soit des orthophosphates simples, s u i v a n t les c o n d i t i o n s de t e m p é r a t u r e . A v a n t d'aborder la p a r t i e e x p é r i m e n t a l e de ce t r a v a i l , j'exposerai, p o u r n ' a v o i r pas a y r e v e n i r à propos de c h a q u e p r o d u i t , les méthodes a n a l y t i q u e s q u e j'ai employées.

Analyses. — i° La première méthode, qui s'applique à tous les phosphates q u e j'ai obtenus, consiste à attaquer un poids connu du composé à analyser par quatre ou cinq fois son poids de carbonate de soude : le culot, repris par l'ôau, laisse l'oxyde. On s'assure de sa pureté en le redissolvant dans un acide et en le précipitant par un alcali pour tenir compte de la petite quantité de carbonate de soude qu'il avait pu retenir, malgré des lavages répétés à l'eau b o u i l l a n t e . La l i q u e u r filtrée est traitée par l'acide chlorhydrique pour dé- t r u i r e le carbonate de soude, et l'acide phosphorique y est dosé par la mixture magnésienne. On filtre, on évapore à sec et l'on calcine pour chasser les sels ammoniacaux.. La potasse peut alors être dosée clans 1e résidu repris par l'eau, a u ' m o y e n du procédé de MM". Corenwi rider et Contamine, qui est applicable en présence de la magnésie, et qui consiste à précipiter la potasse par le c h l o r u r e de p l a t i n e à la façon ordinaire, puis à dissoudre dans l'eau bouillante la m a t i è r e i n s o l u b l e dans Taîcool, d'où l'on précipite le platine à l'état métal- l i q u e par le fbrmiate de soude. Ce procédé permet, de ne pas se préoccuper des chlorures ou sulfates insolubles dans l'alcool.

2° La plupart, des phosphates obtenus sont plus ou moins facilement solu- blés dans Facide azotique. On dissout donc le produit à analyser dans cet acide concentré, on étend d'eau, et l'on précipite l'acide phosphorique par lo nitrate acide de bismuth (procédé Chance!). On filire, on se débarrasse de l'excès de bismuth par l'acide sulfhydrique, que l'on lait passer jusqu'à ce que le précipité d e . sulfure soit rassemblé et la liqueur parfaitement incolore; dans la l i q u e u r filtrée, on chasse l'acide sulfhydrique par i'ébulli- tion e l l e passage d'un courant d'air, on évapore à siccité pourchasser l'excès d'acide azotique, on reprend par l'eau et l'on précipite Fyltria par l'ammo- niaque. Il est indispensable de chasser l'excès d'acide, car l'yttria est soluble dans les sels a m m o n i a c a u x . Dans la solution débarrassée de l'oxyde par l'am- m o n i a q u e et de l'azotate d'ammoniaque par évaporation et calcination, on dose les alcalis à l'état de sulfates.

Orthophosphaïe dyitna et dépotasse: SKO^O^ a P h O0. — J'ai fait réagir le s u l f a t e de potasse en grand excès sur le p h o s p h a t e d'yttm a m o r p h e . Ce p h o s p h a t e était p r é p a r é en p r é c i p i t a n t une solution d'azo- tate ( P y t t r h , légèrement acide, par le p h o s p h a t e d ' a m î n o n i a q u e . Le pré-

Aiin. de i' F.c. Normale. 38 Série. Tome V. — DECEMBRE i88S. °4'

4 2 6 A. DUBOIN.

cipité g é l a t i n e u x ainsi obtenu était lavé avec soin, puis desséché et pul- vérisé. Je le mélangeais alors très i n t i m e m e n t avec le sulfate de potasse.

Un mélange de ^r de phosphate d'yttria précipité avec 40^ ou So^

de sulfate de potasse était i n t r o d u i t dans u n creuset de p l a t i n e m u n i d'un couvercle fermant bien. Ce creuset était enfermé d a n s un creuset de terre : il en étaifcséparé par u n e couche d'alumine, destinée à le pro- téger de t o u t contact avec les parois d u c r e u s e t d e terre, q u i en amène- rait: la détérioration r a p i d e ; on f e r m a i t avec u n couvercle, luté par de l'argile, on faisait sécher et on i n t r o d u i s a i t le tout dans un second creuset de terre plus grand, l'intervalle des d e u x é t a n t r e m p l i par de la magnésie, on bouchait avec un couvercle également I u L é . Cette dispo- sition a p o u r b u t , non seulement d'éviter l'altération du creuset de platine, mais aussi d ' a t t é n u e r , dans u n e certaine mesure, l'influence des gaz réducteurs du foyer.

J'ai chauffé ce mélange à des températures variables, d e p u i s celle de la fusion du sulfate de potasse, jusqu'au rouge blanc prolongé. A u n e température voisine de la fusion du s u l f a t e de potasse, i 1 n'y a pas de réac- tion; dans toutes les autres expériences, j'ai toujours o b t e n u le même produit. En r e p r e n a n t le c o n t e n u d u creuset par l'eau b o u i l l a n t e , on isole des lamelles b r i l l a n t e s , transparentes, d ' u n éclat nacré, accom- pagnées de cristaux d'oxyde, analogues à ceux qu'on o b t i e n t par fusion de l'oxyde a m o r p h e d a n s le c h l o r u r e de calcium, mais beaucoup plus petits. J'ai pu séparer les lamelles par t a m i s a g e .

J'ai obtenu le même p r o d u i t en lamelles hexagonales entières, dans d'autres expériences qui seront décrites plus l o i n ; j'en donnerai alors la description,

Ce p r o d u i t s'attaque très facilement p a r l'acide azotique é t e n d u , de sorte que les deux méthodes a n a l y t i q u e s décrites p r é c é d e m m e n t

s'appliquent ici.

Les résultats conduisent à la f o r m u l e S K O y Y ^ O3, 2 PhCF.

Trouvé.

î. II. ¹ Calculé.

Acide phosphorique. 35,96 35,43 3 5 , 6 { Y t f c r i a . . . 28,9 ï ^8,86 '28, (h.

Polasse... 35,i2 35,aï 35,74 99 ? 99 99î5o ïoo,oo

HECHEnCHES SUR Q U E L Q U E S COMBINAISONS DE L'YTTRÏUM. 4 ^ 7

Orthophosphale d'yttria et dépotasse S K O ^ Y ^ ^ ô P h O3. - Fai augmenté la proportion de phosphate, de telle sorte que l'on ait 3^- de phosphate d'yttria précipité pour 4o^ de sulfate de potasse ; le mélange a été chauffé p e n d a n t n e u f heures avec do charbon des cornues. Le pro- d u i t que l'on isole par Peau m o n t r e à l'œil nu deux sortes de cristaux;

les plus nombreux sont de beaux cristaux prismatiques, brillants et transparents, qui atteignent plusieurs millimètres de l o n g u e u r ; en m o i n s grande q u a n t i t é , on y distingue des lamelles dont quelques-unes atteignent plusieurs millimètres. Je n'ai pas trouvé de moyen commode pour séparer n e t t e m e n t ces deux sortes de cristaux; j'af été réduit à effectuer à la ma.in le triage des cristaux prismatiques, et ce n'est qu'après en avoir enlevé la p l u s grande partie qu'on peut extraire u n e p e t i t e q u a n t i t é de l a m e l l e s .

I/analj/se des cristaux prismatiques peut être faite comme je t'ai rapport o plus haut, q u o i q u e la dissolution des plus v o l u m i n e u x dans l'acide azotique soit assez longue. Les résultats conduisent à la formule

Sia^fiYW.ôPhCK

En adoptant les anciennes formules, c'est-à-dire en prenant pour équivalent de ryttnum les | de l'équivalent adopté, etassignant à l'jltria la formule Y'O, la f o r m u l e de ce phosphate deviendrait KO.SY^O^PhO5.

Trouve.

I- II. Calcule.

Acido phosphorîque. 37,97 87,40 87,54 Y l l r i a . . . 5o,oo 5o,i2 5o,o3 Potasse.... . . . n , 8 o 12,11 i a , 4 3 99577 99»⁶⁸ roo,oo

Propriétés cristallo graphiques. — Quelques-uns de ces cristaux ont été taillés p e r p e n d i c u l a i r e m e n t à la direction d'allongement : les sec- tions obtenues se présentent sous la forme d'hexagones sensiblement réguliers doués d ' u n e très f a i b l e action s u r la l u m i è r e polarisée (ce qui tient sans doute à ce que la section n'est pas rigoureusement transver- sale). Ces cristaux sont creux, et la cavité a la forme d'un cristal sem- blable au cristal ambiant.

En l u m i è r e convergente, on aperçoit u n e croix noire qui présente u n e trace légère de dislocation. Le cristal est positif.

4.2 8 A. ÏM.JBOÎJN.

Orthophosphate d ' y t / r i a , Xénolime de l\yltriapure Y2 O3, Pli 0^. — En a u g m e n t a n t encore la proportion de phosphate d'yttria, de sorte q u e l'on ait 4•gIl de p h o s p h a t e d'yttria précipité pour ^o^' de sulfate de potasse, et e m p l o y a n t c o m m e combustible ie c h a r b o n des cornues, concassé en morceaux beaucoup plus petits que dans l'expérience pré- cédente, ce qui permet d'obtenir u n e température encore plus élevée.

enfin, en p r o l o n g e a n t la durée de l'expérience p e n d a n t dix heures, j'ai obtenu u n p r o d u i t qui, vu au. microscope, se présente en beaux cristaux prismatiques, incolores, cannelés, dont l'analyse el les propriétés cris"

tallographiques seront données plus loin.

Ils restent i n a t t a q u é s d a n s l'acide azotique étendu b o u i l l a n t , au moins p e n d a n t q u e l q u e temps, de sorte que si l'on soumet à ce traite- m e n t le p r o d u i t b r u t résultant de la reprise du c u l o t par l'eau, on dis- sont les produits qui l'accompagnent en petite q u a n t i t é el: on o b t i e n i un corps très homogène.

A.naly^e. — Son analyse a élé faite en l ' a l t a c j u a n i p a r l o carbonate de soude.

Elle montre qu'on est en présence (.le rorlhophosphate cryUria Y^CP, PhCP.

Tit'dUVC.

I. il. Cak-uhL Acide phosphoriquo. 87,43 38 ,oi 38,3/{

Y L t r i a . . . (h ,o ( (h , 7% 6 r , f»(>

99^4 09,7'^ ioo/)o

En résumé, l'action du sulfate de pelasse sur le pliosphale d'yilria précipité peut donner naissance à différents p r o d u i t s , suivant les quan- tités relatives. Ainsi, q u a n d la p r o p o r t i o n do phosphate a m o r p h e est inférieure à 5 p o u r K:)O, on oblient de l'oxyde cristallisé en même temps qu'un p r o d u i t de f o r m u l e 3KO, Y^CP, îîPhO". Celte réaction écarte l'yttria des terres de la cérile q u i , dans les mêmes c o n d i t i o n s , n'ont jamais d o n n é de p h o s p h a t e double.

Pour une proportion de .phosphate amorphe voisine de 6 p o u r ï,oo, on o b t i e n t un second phosphate double 3KO, SY^3, 6Ph(P, moins riche en potasse, en même t e m p s que l'oxyde,disparaît.

Enfin, quand on emploie 10 pour 100 de phosphate amorphe, on n'obtient plus q u e le p h o s p h a t e tribasique YH)3, PhO".

REGHE'nCIIES SUR QUELQUES COMBINAISONS DE L\TTRÏUM. ^20)

Action de l'yttria sur les phosphates alcalins.

J'ai obtenu des phosphates doubles par la réaction des phosphates alcalins fondus sur l'oxyde d'yttrium, réaction qui a été employée par MM. Troost et O u v r a r d (4) en vue de vérifier l'analogie signalée entre

la ihorine et la zircone.

Pyrophospfuite d'yitrici et de potasse, KO,'Y2 0^, 2Ph05. — J'ai o b t e n u ' ce composé par action de l'yttria sur le m é t a p h o s p h a î e de potasse. Ce sel était préparé par calcination d'équivalents égaux de pyrophosphate de potasse anhydre et de phosphate d'ammoniaque. On le fondait dans u n creuset de platine, et on y p r o j e t a i t par petites p o r t i o n s , j u s q u ' à sa- t u r a t i o n , de l ' y t t r i a obtenue par la calcinalion de l ' o x a l a t e . L e mélange l i m p i d e était m a i n t e n u p e n d a n t q u e l q u e temps à une température plus basse, puis refroidi très lentement. Le culot repris par l'eau abandon- n a i t un p r o d u i t homogène.

Analyse. — Ce phosphate a été analysé comme les précédents. Les résul- tats trouvés conduisent à la formule KO, Y^3, a P h û5

Trouvé»

I. II. Calculé.

Acide phospho riquo. 4^ •> 9^ 4^ ? 8; 46 > 94 Y U r î a . . . 37^0 37,6o 37,53 P o t a s s e . . . ' . . . i5,94 i 4 , 91 i5,53

99^7 99î3 8 100,00

Propriétés cris Uillo graphiques. — Le p r o d u i t se présente sous la forme de prismes incolores, très biréfringents. Leur biréfringence est compa- rable à celle de la calcite.

En lumière polarisée p a r a l l è l e / i l s s'éteignent en long, le signe d'allongement est positif. Ils présentent un pointement terminât de ï:3.2°. Ces cristaux n'ont que quelques centièmes de millimètre dans leur plus grande dimension. Malgré diverses tentatives que nous avons faites, il nous a été impossible d'en étudier au microscope la section transversale. Ce composé r a p p e l l e celui qu'a obtenu Wall-

(1) TROOST et OuvBA.nD, Comptes rendue, t. Cil, p. 1422» ©t ^ CV, p. 3o.

4.3û A. DUBOÏN.

roth (i) par fusion de Fyttm dans le sel de phosphore, et de for- mule i d e n t i q u e NaO.Y'O3, 2 PhO3.

Orihophosphate d'yttria et de potasse, 3 KO, Y^3, ^PhO5. — L'yttria se dissout facilement dans le pyrophosphate de potasse f o n d u ; il d o n n e un sel en lamelles hexagonales, légèrement opaques, et paraissant avoir subi un commencement d'altération par la solution chaude de phos- .phate de potasse, au moment de la reprise par l'eau.

Pour éviter cet inconvénient, j'ai essayé l'action d'un fondant tel que le chlorure de potassium. J'ai constaté que, tant que la proportion de pyrophosphate de potasse est supérieure à une certaine limite, environ 5 pour 100, la cristallisation est rendue plus facile, les lamelles sont très brillantes; elles ne s'altèrent pas quand on reprend par l'eau.

L'analyse conduit à la formule 3KO, ' Y W , ^PhCP.

Trouve.

L IL Calcula.

Acide phosphoriquc. 3 5,71 35,5e) 3^64 YUria. . . . * . . . 9.S, 97 28, ^o 9.8, (h P o t a s s e . . . . " . . . 35, i ,5 35, 6o 35,74 99, H3 99, <)C» K)O,OO

On retrouve donc un des phosphates doubles obtenus par l'action du sulfate de potasse sur le phosphate a m o r p h e d ' y t t m ; l'aspect des deux produits est identique. Mais, vu au microscope, le dernier se montre en lamelles hexagonales plus netles. Elles présentent trois cli- vages et, lorsqu'on les examine à un fort grossissement, on y observe des inclusions vitreuses. On remarque que les arêtes de la base pré- sentent des modifications.

En lumière convergente, on observe une croix noire qui se disloque légèrement. Les cristaux sont négatifs.

Orthophosphate d'yttria ; xénoûme de Vyttria pure, Y^O2, Ph O8. — Si la quantité de chlorure de potasmum employée dans les expériences précédentes augmente, on obtient de l'orthophosphate d'yttria pur.

(1) WALLBOTÏÎ, Sur l'action du sel de phwphore mr îe.v oxydes^ (Oefverzigt af Kongl-

»S'p. Vetensli, Âkad. Forhândiingar ; i883, n0 3, p. ai.)

RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DE L'TTTÏUUM. t{3l

J'ai saturé d'oxyde le pyrophosphate de potasse fondu et, après avoir laissé refroidir la masse, j'ai fondu le culot dans un excès de chlorure de potassium. En reprenant par l'eau, on obtient un produit homogène, difficilement soluble dans l'acide a z o t i q u e , et qui a été analysé par le carbonate de soude. Les résultats conduisent a la formule Y^3, P h O3-

Trouve.

" T " " " " T r ^ Calculé.

Y l t r i a . . . 6 r , 0 3 61,59 6i,56 Acide phosph oriqu ô. 3 8, %7 8 8 , 1 9 38,34 99^9° 9 9 ^ 7 8 îoo,oo

Propriétés cristallo graphiques. — Tel que le donne cette p r é p a r a t i o n , le p r o d u i t se présente sous la forme de prismes cannelés de o111111,/!. sur

<)""", 2 environ. Ce sont des prismes à section carrée, terminés par un pointement dont les faces sont inclinées die 122° sur les faces du prisme.

L'extinction sur les faces latérales est longitudinale, rallongement est positif. On observe des j u x t a p o s i t i o n s d o n t la face de jonction est parallèle à la direction de l'allongement. La biréfringence est très élevée : avec une épaisseur de o^oiS, ils montent à la teinte sensible de la troisième gamme, ce qui d o n n e une réfringence d ' e n v i r o n 0,1:00.

Ce composé, que j'ai également obtenu par l'action du sulfate de potasse sur le phosphate d'yttria précipité, a une certaine i m p o r t a n c e ; il forme la plus grande partie de la xénotime, minéral naturel où l'acide phosphorique est associé à toutes les terres de l'yttria brute.

Ce phosphate n'avait encore été r e p r o d u i t que par Radominsky, par fusion du phosphate d'yttria dans le chlorure correspondant ( ^ ) .

Orthophosphate d'yUria et de soude 3 Na 0, Y2 O3, 2 Pli O5. — J'ai obtenu ce composé en dissolvant de Fyttria dans du pyrophosphate de soude, L'expérience a été c o n d u i t e comme celles que j'ai décrites précédem- ment. L'addition de chlorure de s o d i u m permet d ' o b t e n i r un p r o d u i t mieux cristallisé : le phosphate se présente alors sous forme de cris- taux dendritiques et de rosaces hexagonales analogues a u x cristaux de

neige. ! ^ . , !

(ï) RAROMîNSKy, Mémoire mr la production de la monazite ot clé la xénotime. (Bal-"

Icti/i de la Socic'té'chimique, t. XXnî, p. 177.)

432 , A. DIÎBOÏN.

L'analyse a été faite coiïime je l'ai indiqué plus haut, soit par dissolution du produit dans l'acide azotique, soit par une attaque au carbonate de soude.

Dans ce dernier cas, la soude a été dosée par différence.

Trouve.

I. II. Calculé.

Acide phosphoriquc. 40? 71 40,80 40,75 Yttria.. . . . 32,98 3a,57 3-2,72 S o u d e . . . •26,31 -26,40 %6,53 100,00 99?77 roo.oo

Silicate d'yttria. — Gadolinite de l'yttria pure-

Un mélange intime et bien desséché de trois parties (l'yttria pure, obtenue par la calcination de Foxalatc, et d'une p a r t i e de silice, pro- v e n a n t de la décomposition du fluorure de silicium, est i n t r o d u i t avec trente parties de c h l o r u r e de c a l c i u m dans u n creuset de p l a t i n e pro- tégé par deux creusets de terre. On chauffe d a n s un fourneau à vent, et l'on s'arrange de façon que la t e m p é r a t u r e n'atteigne qu'au b o u t de q u e l q u e s heures le rouge vif; on m a i n t i e n t cette température p e n d a n t environ deux heures et on laisse r e f r o i d i r l e n t e m e n l . Le culot, repris par l'eau, d o n n e alors un p r o d u i t homogène.

Il n'en est pas de même si l'on ne prend pas toutes les précautions indiquées, en particulier celle de dessécher avec le plus grand soin les corps réagissants. Lorsque l'une des substances employées é t a i t m a l desséchée, on obtenait des cristaux d'oxyde que j'ai pu séparer comme je l'ai indiqué précédemment, en même t e m p s qu'un silicate d o u b l e d'yttria et de chaux que je n'ai pu analyser, faute de pouvoir l'isoler exactement de l'oxyde.

Le silicate d'yttria est attaqué par les acides s u l f u r i q n e , chlorhy- drique et azotique, ainsi que por l'eau régale. L'attaque devient en- core plus facile <npres digestion dans le carbonate de soude f o n d u , q u i n ' a t î n q u e les cristaux que superficiellement. C'est cette propriété qui m'a permis de séparer l'oxyde à l'état de pureté dans des expériences .où les deux corps s'étaient formés simultanément.

La densité du silicate d'yitria est 4,3 à W.

ÎŒCHERCÎIKS SUR Q U E L Q U E S COMBINAISONS DE LS'TÏÏUUM. 433

Analyse. — On attaque un poids connu de silicate par l'eau régale, on éva- pore à siccité au bain-marié, et l'on reprend par l'eau acidulée. On filtre, on pèse la silice restée sur le filtre après Ravoir lavée, desséchée et calcinée. La liqueur filtrée est évaporée à siccité pour chasser l'excès d'acide, reprise par l'eau, et l'jttria y est précipitée par l'ammoniaque ou par la soude.

Les résultats conduisent à la formule Y^O3, Si (P.

Trouve.

I- II. Calcule.

. . . 2 0 , 7 2 a i , ô i ao,9i, Silice.

Yitria. • • • • - • 79i0'' 78,88 79î°9

99,73 99^4 ioo,oo

Propriétés cristcdiogrciphiqiies. — Vu a u microscope, le p r o d u i t obtenu se m o n i r e p a r f a i t e m e n t crislallisé. Les cristaux obtenus sont isolés ; ils ont, e n v i r o n o¹""¹, 2 de long, o""¹¹¹¹, 06 à o"¹¹", 08 de large» Leur épaisseur n'excède pas o^^o^ia ol l î n ï ï\o5.Ils sont t r a n s p a r e n t s ; !eur ré- fringence est peu d i f f é r e n l e de celle de l a g a d o l i n i t e n a t u r e l l e . lisse pré- s e n t e n t sous deux aspects. Les uns se inon'trent sous forme de lamelles losangiques, dont l'angle aigu est de 4o°; 1^ a u t r e s o n t l/aspect de rectangles allongés, modifiés par u n p o i n l e m e n t dissymétrique.

Les l'orrnes constatées et les propriétés o p t i q u e s que n o u s a l l o n s dé- crire ci-après proiivent que la substance est m o n o c l i n i q u e . Les l a m e l l e s losa'n^'iques p e u v e n t être considérées comme a p p a r t e n a n t à la face/?

a p l a t i e ; elles sont l i m i l é e s par les faces ni et tronquées a u x extrémités de leurs diagonales par les faces h' et^''', beaucoup moins développées que les faces m. Sur u n grand nombre de cristaux on aperçoit encore une troncature sur l'arête mp. Il y a deux clivages parallèles aux faces m.

Les lamelles rectangulaires, à pointement dissymétrique, appartien- nent à des cristaux aplatis suivant g ' , et dans lesquels cette face est prédominante. L'allongement a lieu parallèlement à l'arête À'^.Le p o i n t e m e n t t e r m i n a l est formé par les faces À4 et a1. L'angle de p sur /^ a été trouvé égal à 86°, et celui de h' sur a⁴ égal à j45°.

En conséquence de ces données, n o u s avons

(3 = 86°, I) == Oy 939, d -==. o, 34.2, b: h :: 1000:115o.

En l u m i è r e polarisée parallèle, entre les niçois croisés, les lamelles losangiques s'éteignent parallèlement à leurs diagonales; les autres,

Ànn, de l'Éc. Normale. 3e Série. Tome V. — DECEMBRE 1888. ^5

434 A. DUBOIN.

aplaties suivant g ' atteignent sous un a n g l e de 3i° environ par rap- port à l'arête À1 g ^ . La biréfringence est énergique : le m a x i m u m a été trouvé égal à o,o4o.

En l u m i è r e polarisée convergente, on constate q u e le plan des axes optiques est parallèle à ^"î. La bissectrice aiguë est celle qui fait un angle de 3 r ° a v e c l'arête h1 g\ elle correspond à l'axe fî^r : le cristal est d o n c positif.

L'angle des axes optiques est d'environ 35°.

Dans les cristaux étudiés on constate la présence d ' u n e grande quan- t i t é d'inclusions vitreuses à bulle fixe, q u i n'offrent pas généralement de relation nette ni de forme, ni de position, avec les faces du cristal;

cependant, dans quelques cas, ces inclusions se m o n t r e n t alignées pa- r a l l è l e m e n t a u x faces m.

Comparaison du silicate d'yttria pure et de la gadolinite naturelle, — La gadolinite artificielle est donc m o n o c l i n i q u e , comme la même espèce n a t u r e l l e . Comme elle, elle est positive, f o r t e m e n t réfringente, et, dans l ' u n e comme dans l'autre, le plan des axes o p t i q u e s est parallèle au plan de symétrie. C e p e n d a n t les deux m i n é r a u x diffèrent l ' o n de l ' a u t r e par quelques caractères.

Dans la gadolinite naturelle, l'angle d'extinction en g^ imuî l'arête À^ est de 3°, d'après M. Des Cloizeaux, de 8° à ' i o ° d'après Brôgger;

dans le produit artificiel, cet angle est de 3l0. Dans le minéral n a t u r e l , récartement des axes optiques est très g r a n d , environ i4o°; d a n s le p r o d u i t artificiel, il est p e t i t , ne dépasse pas c e r t a i n e m e n t 3^\ La biré- fringence est forte, tandis qu'elle est faibio dans le minén-d naturel.

Il y a l i e u , en outre, de remarquer la très grande différence de l'angle des faces m dans/les deux p r o d u i t s . Ces différences peuvent s'expli- quer peut-être par ce fait que la g a d o l i n i t e est un silicate d'ytiria p u r , tandis que le minéral naturel c o n t i e n t , o u t r e cette base, du c é r i u m , du lanthane, (lu didyme, du glucinium et du fer.

Tungstate neutre d'yttria.

Fusion du tungstale 'précipité dans le chlorure de sodium. — J'ai

cherché à obtenir le tungstate d'yttria cristallisé, par fusion du tung- state amorphe dans un fondant approprié.

'RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DE I/YTTPJUM/ 435

Le t u n g s t a t e amorphe était obtenu en p r é c i p i t a n t une solution d'azo- tate d'yttria, par le tungstate n e u t r e de soude. Le précipité obtenu, lavé et bien desséché, é t a i t mélangé avec un très grand excès de sel marin et le t o u t é t a i t f o n d u dans un creuset de platine, protégé par deux creusets de terre lûtes.

Après refroidissement lent, on isolait par l'eau des cristaux octaé- driques, incolores, de beaucoup d'éclat. Ils sont assez gros pour être distingués n e t t e m e n t à la l o u p e ; leurs faces sont courbes et cannelées perpendiculairement a l'axe d'allongement.

Leur densité est 5,6 a 20°,

Analyse. — Un poids connu du produit obtenu est attaqué par quatre ou cinq (bis son poids de carbonate de soude; on reprend par l'eau. On dissout l'oxyde dans un acide et on le précipite par la soude caustique.

Dans la l i q u e u r résultant de la reprise du culot de carbonate de soude par l'eau, on, dose l'acide tungstique en le précipitant par l'acide azotique, faisant b o u i l l i r j u s q u ' à ce q u e le précipite soit, devenu d'un beau jaune, évaporant à sîccité eî, lavant avec u n e solution, étendue de chlorhydrate d'ammoniaque.

.[.es résultats trouvés conduisent à la formule Y^.PySTuO3.

Trou vu.

T ~ ^ ^ T T Calcule.

Y U r i a . . . '^4,67 %5 ,o r a4 360 A c i (1 ô l il il û;s tî q u o. 7 5 , 1 8 7 4 1 9 o 7 ^ 1 4 °

99?8 5 99î91 100,00

Propriétés cristallographie] lies. — Quelques-uns des cristaux ont été taillés en lames minces, perpendiculairement à leur direction d^llon- gemenl. On a va alors au microscope qu'ils étaient formés de quatre i n d i v i d u s groupés a u t o u r d'un centre c o m m u n . Chacun de ces éléments offre une section q u i a la forme d'un parallélogramme dont l'angle aigu est très voisin'de 90°. Par suite de la rencontre des pointement aigus, au centre du g r o u p e m e n t , les éléments en question laissent entre eux un petit i n t e r v a l l e , et ne se fondent ensemble qu'au voisinage de leur centre commun. Les sections présentent deux clivages parallèles à leurs diagonales-

En l u m i è r e polarisée parallèle, entre les niçois croisés, les cristaux sont d ' u n gris foncé et cependant agissent encore sur la lumière pola-

436 ^! A. DUBOÏN.

risée. Ils s'éclairent faiblement lorsque leurs diagonales sont à 45° des sections principales des niçois.

Par l'introduction d ' u n e lame de quartz à t e i n t e sensible, ils se colo- rent en m o d i f i a n t la t e i n t e de la lame. Mais, au lieu de prendre, comme on l'observe o r d i n a i r e m e n t dans les groupements analogues de miné- raux orthorhombiques, des teintes différentes suivant leur o r i e n t a t i o n , ils se colorent u n i f o r m é m e n t , de telle sorte que les é l é m e n t s d ' u n groupe doivent êire considérés comme des parties intégrantes d ' u n même cristal, douées d ' u n e o r i e n t a t i o n o p t i q u e u n i f o r m e , et n o n pas comme a p p a r t e n a n t à quatre cristaux o r t i i o r h o m b i q u e s rapprochés par leurs sommets.

L'observation e n j u m i è r e convergente c o n f i r m e le fait.

En e f f e t , en visant successivement chacun des q u a i r e secteurs, on aperçoit dans chacun d'eux u n e croix noire ( l u i se disloque f a i b l e m e n t , de telle sorte que l'on peut conclure que l'écartcmeni, des axes o p t i q u e s n'estpas de plus de r.o°. La bissectrice est p o s i t i v e . Dans tous, !e plan des axes optiques a la même o r i e n t a t i o n , ce q u i f a i t q u e dans les u n s sa trace est parallèle a la diagonale de l'ange aigu et, dans les aulrcs, parallèle à la d i a g o n a l e de l'angle oblus.

En somme, le p r o d u i t é t u d i é esl u n m i n é r a l o r t h o r h o m b i q u e , très voisin du système quadratique, et remarquable par sa structure singu-

lière^1). ' . i • • " - . b

Tungstates doubles de sonde et d'yttria.

^ Fai fondu du tungstate neutre do soude dans un petit creuset de pla- tine, en m'arrangeant de façon à éviter, autant que possible, l'influence des gaz^de la flamme sur le sel fondu ; fai alors projeté dans le creuset, par petites quantités, du tungstate d'yttm amorphe, obtenu par pré- cipitation. Fai alors constaté que ce corps, s; peu soluble dans le chlo-

(^ On pourrait cire tenté d'expliquer les phénomènes observés, en supposant que les cristaux observés sont des cristaux quadratiques qui rrcmt pas été tailIcH rigoureusement suivant un plan perpendiculaire à leur axe. Mais cette hypothèse n'est pan admissible, car dans ce cas la section du cristal montrerait doux des éléments, ayant leurs angles aî^u^

disposés radialement, et les deux autres éléments ayant ces mômes angles dirigés tan^en- liellement, ce qui est contraire à l'observation.