Recherches sur quelques combinaisons organiques du souffre et sur leur constitution

Thesis

Reference

Recherches sur quelques combinaisons organiques du souffre et sur leur constitution

PURGOTTI, Attilio

PURGOTTI, Attilio. Recherches sur quelques combinaisons organiques du souffre et sur leur constitution . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1889

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26651

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26651

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RECHERCHES

SUR

QUELQUES COMBINAISONS ORGANIQUES DU SOUFRE

ET SUR

L E U R . C O N S T I T U T I O N

1 "". /" c-<---. ") 1 ,-

RECHERCHES

SUR

QUELQUES COMBINAISONS ORGANIQUES

DU SOUFRE

ET SUR

L E U R C O N S T I T U T I O N

DISSERTA TI ON

PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVER::ITÉ DE GENEV[<;

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ES-SCIENCES

PAf\

ATTILIO PURGOTTI

UHDIISTE

QENÈVE

. I m p r i m e r i e S c h i r a , C o u r s de R i v e , 3

1889

<La ?Pàculté des Sciences autoT,ise l'impression

de la présente thèse) sans e;xprirner d'opinion SUT'"

les propositions qut· y sont énoncées.

Genève, le ~.fuillet !889.

qje ®oyen de la Pac:uUé des Seienaes:

~· ?i_41'RAMARE;.

'?IQ8SS3:d0'8:d a'1 '?ID8ISNOW

V

•

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INTRODUCTION

L_'étude de l'action de l'hyposulfite de sodium sur les c.omposés orgauiques, et, surtout, sur· leurs dérivés halogenés, avait été déjà l'objet de r-echerches, faites pat· quelques chimistes.

En effet, M. Otto ¹ avait essayé de préparer des substances or·ganiques sulfurées, à l'aide de l'hyposul- fite de sodium.

Il a chauffé à 120°, en tu be scellé, pendant longtemps, l'alcool ordinaire avec ce sel. II a obtenu un peu de sulfhydrate d'éthyle. Il- a essayé aussi de chauffer l'hyposulfite avec l'iodure d'éthyle. Dans ce cas, la réaction a été plus compliquée.

Il a obtenu du sulfhydrate et du sulfure d'éthyle en mème temps qu'un corps .iodé, qu'il a reconnu ètre de l'iodure de triéthylsulfine.

Ce mème chimiste a aussi étudié la réaction de l'hy- posulfite sur le chlorure de benzyle. Les résultats, qu'il décrit avoir· obtenus, ne sont pas nets, et sont plutôt dûs, je crois, à des produits de décompositions.

1 Zeit für chem III 251.

- 8 -

Il dit, en effet, avoir obtenu Ull cor·ps brun renfermant du soufre libre.

Cette substance, soumise à la distillation avec beau- coup d'acide sulfurique, a donné un peu de sulfhydrate de benzyle, du toluol, du stilbene, et enfin du thionessal et du sulfure de tolallyle.

Plus tard, Bunte ¹ a répété l'expérience d'Otto, eu remplaçant l'iodure par le bromm·e d'éthyle.

Il a chauffé pendant plusieurs heures, au réfrigérant ascendant, une solution aqueuse d'hyposulfite, avec le bromure d'éthyle, dans la proportion d'une molécule de l'un et une molécule de l'autre. Il l'a ensuite évaporée à une douce chaleur, jusqu'à siccité. Il reprit la masse par l'alcool et obtint un magma cristallin; par purifi- cation se formèrent des cristaux en feuilles hexagonales, qui, à 100°, con1mençaient dejà à se décomposer· en bisulfure d'éthyle et dithionate de sodium.

Les analyse::; qu'il a faites l'ont po!'té à établir pour·

ce cor·ps la formule brute suivante :

C

H

S

0

Na

La réaction a lieu de la manière suiYante :

C

H

Br+S

0

Na

== ^C

^,H

^S

⁰

^Na+BrN3

L'étude des propriétés. et des produits de décompo- sition de ce sel ont fait envisager, à Bunte, ce corps comme éthylhyposulftte de _.;o'dium, dont le groupe éthyle est lié dir·ectement à un atome de soufre de l'hyposulfite; il a donné la for·mule de constitution suivante:

1 R1~riet 7. 646.

S02<S.C

H5

O. N::t.

- 9 -

J'ai repris l'étude de J'action de l'hyposulfite de sodium sur le chloru1·e de benzyle, cal' j'ai pensé que les pro-

duits qu'Otto dit aYoir obtenus, ne sont que le résultat de la décomposition d'une substance annlogue à celle obtenue par Bunte avec le bromure· d'éthyle, et que, peut-être, Otto n'a pas réussi à isoler et à purifier.

J'ai continué cette étude sur le chlol'anil et sur· le chlorure de diazobenzol.

Les résultats de ces recherches et l'étude de l'action du sulfure de sodium sur le chlotm·e de para et ortho- toluol, celle enfin sur la constitution de la thioparato- luidine de Merz et W ~iss, for·ment l'objet du présent travail.

J'ai divisé donc mon sujet en cinq parties :

1 o Action de l'hyposulfite de sodium sur le ehlorure de benzyle;

2° Action de l'hyposulfite sur le chlol'anil;

au Action du même sel sur le chlorure de diazobenzol;

4° Action du sulfure de sodium sur le par·a et ortho- diazotoluol;

5° Constitution de la parathiotoluidjne de Me1·z et Weiss.

Qu'il me soit permis ici de témoigner .à M. le Profes- seur Grœbe mes sentiments de reconnaissance pour tous ses bons conseils et pour· l'intér·èt qu'il a bien voulu porter à mes recherches.

-/.':.(.

PRE~liÈRE PARTIE

Action de l'Hyposulfite de sodium sur le eldot·ure de benzyle

Acide benzylhyposulfureux- Sels - Produits de décomposition

J'ai d'abord chauffé dans un ballon, muni d'un réfri- gérant ascendant, une solution aqueuse d'hyposulfite de soude avec le chlorure de benzyle, dans la pr·oporLion d'une molécule de chaque.

Apr·ès plusieurs heures d'ébullition, les liquides étaient toujour·s sépar·és en deux couches; mais pourtant il y avait eu 1·éaction, puisque on remarquait une forte odeur de dérivés sulfurés du benzyle. Je laissai alors r·efroidir;

le liquide se pt·it en une masse cristalline, formée de su1fate de soude.

L'huile, qui se trouvait être mélangée, contenait du sulfhydrate de benzyle, qui se reconnaît facilement à son odeur car·actérif=:tique.

J'ai pensé alors que le sulfate de sodium obtenu et le

sulfhydr~üe de benzyle n'étaient que les pl'oduits de décomposition du corps que je voulais obtenir, décom- position survenue par· suite de la tempét·ature trop élevée de la solution concentrée d'hyposulfite.

Par conséquent, je r·épétais l'expérience en chauffant le liquide à une température qui ne dépassait pas 70 degrés.

- 1 1 -

Dans ces conditions, il n'y a pas eu de réaction, même après avoir prolongé longtemps l'opération.

Je changeais a lot·s la marche de l'expérience. En ajoutant aux liquide:::; de l'alcool, j'ai remarqué que les résultats étaient satisfaisants.

Dans ce but, on dissout dans un ballon, muni d'un réfr·igérant ascendant, :38 gr·ammes d'hyposulfite de sodium dans 52 grammes d'eau.

On chauffe à environ 50 degrés.

D'autre part, on dissout

26

Lorsque la solution d'hyposulfite est chaude, on y verse, par· le haut du tube du réfrigétant, la solution alcoolique de chlol'ure de benzyle.

Au commencement, les liqUides restent séparés ~n

deux couches; mais apr·ès avoir élevé la température jusqu'à ébullition de l'alcool, ils se tt·oublent et finissent par se mélanger·~ en donnant un seul liquide homogène;

la réaction est alors terminée.

On évapore doucement le liquide au bain -marie, jusqu'à siccité.

On obtient ainsi une masse gt·ise, friable.

On dpuise cette masse par· l'alcool bouillant; la partie qui l'este insoluble contient du f:hlorqre de sodium et 'un peu d'hyposulfite, non transfor·mé.

La solution alcoolique, pat· évaporation et reft·oidis- sement, se prend en une masse blanche ci'Ïstalline.

Elle cristallise de l'aJcool en petits cristaux tabulaires blancs, nacrés, très solubles dans l'eau.

La réaction a lieu de la manière sui vante :

C

H

C

Cl + ^S

⁰

^N

=== C

H

CH

S

0

Na +Cl

JI'

- 1 2 -

L'analyse de cette substance a donné, eu effet, des chiffres qui cor1·espondent bien à eette for1nule :

C

H

CH

S

0

Combustion

Gr. 0,238 de substance desséchée sut· l'acide sulfurique ont donné :

C0

== ^C

==

Détermination du soufre : Subst. gr. 0,5345.

S 0

Ba

1 , 0 9 3 == S

7 6

Détermination du sodium : Subst. gr. 0,425.

SO

Na

0 , 1 3 2 6 == ^{Na {) /}

1 0 , 11 3

c

s

Në~'l 0,1'13

Calculé pour· C⁶ H ⁵ CH² S² 0 ³ Na 37' 168

3,097 28, '1552 '1 0,176

Ce corps, maintenu longtemps dans l'eau bouillante, se décompose lentement, on perçoit distinctement l'odeur · des dérivés sulfurés du benzyle, qui se dégagent avec la vapem· d'eau.

Dans le liquide on constate la présence de l'acide sulfurique.

Cette décomposition s'opère tr·ès vite, en présence de l'acide chl01·hydrique.

- '13-

Pour établir· quels sont les produits sulfur·és auxquels donne naissance cette r·éaction, j'ai fait l'expérience suivante :

Dans un petit ballon, n1uni d'un réfrigér·ant ascendant, j'ai ·fait bouillir un_e solution concentrée du corps en question avec une petite quantité d'acide chlorhydrique.

Au bout de tf'ois quarts d'heur·e il s'est déposé, au fond du ballon, un liquide huileux, légèrement jaune, dont les propriétés corl'espondent exactement à celles du sulfhydr·ate de benzyle.

Il bout en tr·e 193°-197°.

Sa solution alcoolique donne un précipité blanc, traitée par le chlor·ure mel'curique.

Ce liquide, exposé à l'air· pendant plusieur·s jours, se transforme en une masse cristalline, qui se sépare de l'alcool en petites paillettes hlanches, fusibles à 66°.

Cette propriété est car·actéristiq ue du sulfhydrate de benzyle, qui se tr·ansforme ainsi en bisulfm·e, fondant à la températul'e indiquée ci-dessus.

Cette réaction montre clairement que, dans le benzyl- hyposulfite de sodium, le gr·oupe organique est direc- tement r·elié à un atome de soufre; par conséquent, la formule de constitutiori de ce sel doit s'écrire de la manière suivante :

so2<s. r.a2.

H5

En admettant cette formule, il ressort · clairement la transformation indiquée :

SO

2<S.

C6

2

==

^S.CH

5+S02<0H

0 Na OH

J'ai soumis ensuite le corps sec à la distillation, en

- '14-

le chauffant dans une cornue au bain d'huile, à une tem pératm·e assez élevée.

Il se développe alors de l'anhydride sulfureux, et il distille un liqui-de qui se solidifie par le refroidissement.

Il cr·istallise de l'alcool en petits_ cristaux tabulair·es, fusibles à environ 65°.

Il contient du soufre.

Détermination du soufre : Sqbst. gr. 0,273

S0⁴

Ba

== ^S

S ⁰_{/ 0} 25,930

Calculé pour· C ⁷ H ^{7) 2} S ²

~6,01()

Donc le corps distillé est du bisulfure de beuzyle.

Si, au lieu de distiller à une haute température, on maintient le cor·ps pendant longtemps à une tempéra- ture de 100° à 105°, le bisulfure distille lentement, et il reste un résidu minéral, que j'ai reconnu ètre du dithio- nate de sodium.

Dans ce cas, la réaction pourra ètre exprimée de cette façon :

SO'<~~~;C;ij; SO'ONa SCH'C'H'

ls CH

c

H

+ ¹

S 0 ²

<:

---····-

ON a

Dans le premier cas, le dégagement de S0² est dù à la décomposition du dithionate de sodium :

ON a

SO'! ONa = SO'+SO'<oNa

oN

- 1 5 -

La solution aqueÜse du benzylhyposulfite de sodium donne, avec ·Je nitrate d'argent, le chlorure de baryum, ]es sels correspondants, que je décrirai ensuite.

La manièt·e de se comporter du benzylhyposulfite de soude confirme la justesse de la formule admise main- tenant pour· l'acide hyposu]fm·eux, hypothétique, ou pour les hyposulfites.

En effet, pour ]es hyposulfites, on peut admettre les deux formules suivantes :

I l

S0²<0Me

SMe

2 O~le

SO<OMe

Or, si on admet la seconde formule, on ne peut pas expliquer ]es réactions du benzylhyposulfite de sodium, qui montrent comme le groupe organique est directe- ment lié à un atome de soufr·e.

La première formule seulement, explique le méca- nisme des réactions que j'ai obtenues.

Par conséquent, il est prouvé que dans l'acide hypo- sulfureux hypothétique existe le groupe S-H, qui fonc- tionne comnie hydroxyle et qui, dans la for·mation des hyposulfites, change son H contre un atome de métal.

Benzylhyposulfite d'argent:

S02<SCH 2C6fl5

0

Lorsqu'on traite une solution de benzylhyposulfite de soude par une solution de nitrate d'argent, il se forme un précipité blanc floconneux.

Il est très stable, il ne se décornpose pas dans l'eau bouillante et noircit seulement sous l'influence de la Iumièi•e. Il est très peu soluble dans l'ammoniaque et

- '16-

insoluble dans Peau. L'analyse démontre que la com- position donnée est juste.

Subst. gr. 0,512

Ag 0,4782

==

34.804

Trouvé

S CH

C

H

Aa _~ ^0/ ₀ 3l. 804. _{' .} 34. _' 726

Benz;zlhy posulfîte de ba1•uum :

C

H

CH

SS0

0 C

H

CH

S S0

o>Ba

On fait une solution concentrée de be'nzylhyposulfite de sodium et on y ajoute une solution également con- centr·ée de chlol'ure de Baryum.

On obtient un précipité blanc peu soluble dans l'eau froide, mais assez dans la chaude.

Par refroidissement de la solution· on obtient des cris- taux de sel de baryum en feuilles nacrées.

Benz;ylhyposulfite d'ammonium :

C

H

CH

S SO

ONH

On l'obtient aisément en traitant la solution aqueuse du sel de baryum, par le sulfate d'ammonium.

On sépare le sulfate de baryum précipité et la solu- tion évaporée doucement, cristallisée en tables blanches nacrées, très solubles dans l'eau.

Benz;ylhy posu.lfite mercurique :

C

H

CH

S S 0

0

>Hg

- ' 1 7 -

II se pl'écipite si ou ajoate une solution de chlor·ur·e mercurique à une autr·e de benzylhyposulfite de so- dium. C'est un pl'écipité blanc floconneux insoluble dans l'eau.

Il faut remarquer que si l'on traite par le chlorure mercurique la solution alcoolique chaude du sel de so- dium, en présence de l'eau, et que l'on fait bouillir, il se forme un précipité blanc d'un corps contenant du chlore et qui a des propriétés différentes de celles du sel de mercure. Ce corps est le mdme que celui qui se produit en traitant le benzylsulfhydr·ate avec le chlorure mer·curigue et dont la formule est la suivante:

C ⁶ H ⁵

CH

Cl

Détermination du chlore Subst. gr. 311

Ag Cl 0,,12.5 .Cl

Tr·ouvé

Cl

9,967

Calculé pour· C

H

CH

S Hg Cl 9, 902-,

La réaction qui a donné ce corps doit procéder de telle façon :

SO

S CH

Cs H

+ H Cl2 + ^.H

⁰ =

ONa g

S0

<0H +C _ON

H

CH

SHgCI + ^HCI

En effet, dans le liquide sépar·é on tr'ouve la r·éaction de l'acide sul fu riq ue.

Acide benzylhyposulfw·eux:

C⁶ H⁵ CH² S S0²

OH

2

- '18-

Pour obtenir cet acide à l'état libre, j'ai traité un poids connu de benzylhyposulfite de baryum avec la quan- tité col'respondante d'acide sulfurique dilué.

J'ai séparé le sulfate de ba1·yum JWécipité et j'ai éva- poré dans une cloche à acide sulfurique. Au fur et à mesure que l'eau s'évaporait, il se formaient des croûtes cristallines, presque incolores. J'ai laissé évaporer tout le liquide, et j'ai dissous toute la masse cristalline dans l'éther -éthylique.

Les impuretés ne se dissolvent pas et. la solution e~t

complètement incolore. Par évaporation de l'éther, J'ai obtenu des petites aiguilles brillantes, cristallisées en prismes rhomboïdaux obliques fusibles à 74°-75°.

Combustion Subst. g1·. 0,125

c

== c 010

0,0451 ==

j

4,008

Détermination du soufre Subst. gr. 0,234

S0⁴ Ba, 0,5321

==

Trouvé C

40

H 4,008

Calculé pour C

H

CH

S S0

OH

3,921 31 ,372

Cette substance possède une réaction acide assez re- marquable. Bouillie avec l'eau, elle se décompose rapi- dement en benzylsulfhydrate et acide sulfurique.

Chauffée à l'état sec, elle laisse dégager l'anhydride sulfureux et dans -la partie froide du tu be, il se dépose une substance qui est du bisulfure de benzyle.

- '19 --

La réaction a lieu cornme pour le sel de soude; l'acide dithionique instable, se décompose en anhydride sulfu-

reux et en acide sulfurique.

so

< ?.-~---·-- _\S

s CH

cG H 5

S02<l~--~-~2 cs ^{H5== 1,} + S04 H2 +

OH ---·- ····---

S CH

C ()H

-~

.;}';'

.... ~fJ.

DEUXIÈME PARTIE

Action de l'Hyposulfite de sodium su1· le Chloranil

Ayant remarqué la facilité avec laquelle le chloranil 1·éagit sur les sulfites et bisulfites alealins, j'ai voulu essayer s'il en était de même avec l'hyposulfite de so- dium.

Hesse :t a obtenu le sel d'ammonium de l'acide clichlorhydroquin on disulfonique C 6 Cl2j (0 H) 2 (S 03 H)2 en faisant bouillir la q uinone tétrachlorée avec le bisul- fite d'ammonium jusqu'à dissolution complète du chlo- ranil.

MM. Graebe et Hesse ² ont obtenu le sel de potas- sium de l'acide thiochronique C ⁶ (0 H) (0 S 0 3 H) (S 0 3 H)4 en traitant le chloranil par le sulfite acide ou neutre de potassium.

En même temps ils ont obtenu un peu d'acide pré- cédent.

J'ai voulu essayer si l'hyposulfite pouvait remplacer ù son tour le chlore du chloranil.

Si on traite le chloranil à froid par une solution con- centrée d'hyposulfite, la qui none tétrachlorée se dissout et on obtient une solution brun foncé.

1 Ann. der Chemie 124-2'13.

2 Loco cit. 146-'1.

- 2 1 -

· Cette solution contient du chlorure de sodium. Eva- porée lentem·ent elle ne cristallise pas et donne un corps amorphe noir. · ~

Si on traite cette solution avec l'acide chlorhydrique dilué, et que l'on fasse bouniir pendant quelques ins- tants, il se précipite une poudre jaune vel'dâtre. J'ai sé- pai'é. cette poudre et j'ai essayé de la dissoudre dans quelques dissolvants; mais elle est insoluble dans tous les liquides, généralement employés, tels que : alcool, sulfure de ca!'bone, éther, c:·Jloroforrrie, benzine, li- groïne, etc.

Elle se dissout un peu dans l'acétone et par évapora- tion du liquide, elle se dépose sous forme d'une cquche jaune verdâtre foncé, non cristalline, adhérente au réci-

pient.

Elle est soluble en rouge, dans la soude et dans l'am- moniaque.

L'acide chlorhydrique la précipite de nouveau de cette solution.

Cette substance contient du soufre et du chlore. J'ai fait plusieurs analyses sur des portions qui proviennent · de différentes préparations; elles ne sont pas bien con- cOI·dantes entre elles, et ne permettent pas d'établir avec exactitude la composition de ce corps.

Les analyses ont été faites sur la substance pré- cipité de sa solution alcaline par l'acide chlorhydrique.

Ce traitement a été toujours répété au moins deux fois.

Les chiffres obtenus sont les suivants :

I l Ill lV

Soufre

Chlore

Carbone

Hydrogène 1,970 1. 731 1,549

- 2 2 -

La qnantité de chlore surtout est assez variable.

Ces chiffres pourr·aient s'accorder avec un __ corps de la formule suivante : C ⁶ (0 H)2 C~ (S H¹⁾ dont le calculé

pour cent, est :

Soufre 39,501 Chlore 1

760 Carbone 29,941 Hydr·ogène 2,070

Pour pouvoir arriver à des résultats plus certains -et pouvoir établir si la formule donnée est juste, j'ai essayé d'obtenir des dérivés d'oxydation; si le c0rps renfer·me les g~pupes S H, j'espérais obtenit· un acide sulfonique,.

dont on aurait pu établir facilement la constitution.

Mais les essais faits en ce sens, n'ont pas donnés les.

I'ésultats désirés.

J'ai chauffé la substance avec l'acide nitl'ique dilué,.

mais à la fin de l'opération le liquide ne contenait que de l'acide oxalique et de l'acide sulfurique.

J'ai voulu essayer aussi l'oxydation à l'aide du per- manganate de potassium sur la solution alcaline du . corps. En cette circonstance, le groupe organique est- tout à fait brûlé et l'on ne retire que du sulfate de po- tassium.

TROISiÈME PARTIE

Action de l' Hyposul6te de sodium snt·le ChlfH'Dt'e de Diazobenzol

Acide hydrazinbenzolsulfurique. - Sulfure - Bisulfure Sulfhydrate de phényle

Fischer, dans la préparation de la -phén ylhydrazi ne, en traitant le chlorure de diazobenzol pat· le sul fi te de potas- sium neutre ou acide, a remplacé le chlor·e par le groupe sulfonique.

Dans le premier cas on obtient le diazobenzol sufo- nate de potassium; dans le second le phénylhydr·azin- sulfonate.

Par analogie, j'ai vot1lu étudier les réactions que l'hy- posulfite de soude peut donner avec le chlor·ure de dia- zobenzol.

J'ai prépar·é la solution de chlorure de diazobenzol, en versant la quantité calculée de nitrite de sodium, dans une solution acide et ·froi-de de chlorhydrate d'ani- line; dans cette solution j'ai versé une autre solution d'hyposulfite de sodium, dans la proportion d'une mo- lécule de chaque.

A froid on observe aucun changement, mais à la tempé- rature ordinaire, il y a coloration rouge et dégage_ment d'azote.

- 2 4 -

En mème temps il se for·me des gouttes d'une subs- tance goudr·onneuse et noire, qui surnage sur la solu-:- tion aqueuse. .

Après quelques hem·es la réaction est terminée.

J'ai séparé par filtration la substance goudronneuse, et j'ai concentré le liquide à une douce chaleur.

Le chlor·ure de sodium qui se trouvait en solution, cristallisait au fur et à mesure que· l'eau s'évaporait;

j'en ai sépar·é aiusi la plus grande quantité.

J'ai évaporé le tout à siccité, et j'ai épuisé Ja masse par alcool bouillante. L'évaporation ne m'a r·ien donné.

J'ai acidifié alors toute la masse par H Cl dilué, j'ai desséché encore une fois et traité par l'alcool.

Cette fois-ci, par refr·oidissement, j'ai obtenu des pe- tites aiguilles faiblement jaunes.

Ces cristaux eoutiennent du soufre et de l'azote; ils sont assez solubles dans l'eau chaude. _peu dans la ft·oide et dans l'alcool.

I. Combustion

Substa~qce g1·. 0,2481 C0² 0,3~~9

==

H²0 0,0999::=::

o/o

Détermination du soufre Substance gr. 0,155

S 0

1 8 2 == ^S

^{1 5, 9 4}

Détermination d'azote Su bst. gr. 0,1391

v

T p Trouvé ⁰/ 0 '1-i,331.

'18cm³

f4

73o,54mm.

- 2 5 -

II. Combustion

Substance cri~tallisée encore une fois, gr. 0,121

C0

C

H²0 0,0469== H⁰

/e

Voilà le résumé :

C

/o

H ⁰

/o

S

0 /G

°/o

39,540 4,472 15,940 14,53·1

38,832 4,311

Ces chiffres conduiraient à une formule de cette co:n- position : C6 H⁸ S N² 0³ dont le calculé pour cent, est:

c

H 4,255 N 14,89·1

s

' Les propriétés de la substance obtenue, correspon- dent à celles données par Fischer et Rômer ^f pour l'acide hydrazinbenzolsulfonique qui a la formule brute -ci-dessus mentionnée.

Pour mieux caractériser ce corps, j'ai préparé le sel de baryum, en chauffant son carbonate avec la solution

aq lieuse de mon acide.

Par évaporation, il se dépose de larges cristaux blancs.

1 Beilst. ( 1 ,000)

- 2 6 -

Détermination du Baryum :

Subst. gr. 0,2531

S0

0,,1142. =Ba

TI'Ou\'é . Caleulé pour· C

H

NH NH S0

l

Ba

26,2153

Quant au produit goudronneux, qu'on obtient pal' la réaction de l'hyposulfite sur le chlorure de diazobenzol, je l'ai traité de la manière suivante.

J'ai chauffé le mélange dans un ballon, après le dé- gagement d'azote, et j'ai distillé à la vapeur d'eau.

J'ai obtenu ainsi une huile jaune d'une très mauvaise odeur.

Celle-ci ne se dissolvait pas dans la soude, et son point d'ébullition n'était pas constant.

J'ai t·emarqué que dans le tube du refr·igérant se formaient, après un certain temps, de longuesaiguilles dont le point de fusioti était d'environ 58°. J'ai soup- çonné gue ce pouvait êtr·e du bisulfure de phényle, et dan.s cette supposition, j'ai fait. bouillir mon huile pen-'- dant environ 4 heu~es.

L8 bisulfur_e se décompose ainsi en suHur·e et bisul- fure.

En effet, apx-ès j'ai rectifi._é mon huile et j'ai obtenu un liquide tr·anspa~ent, légèr~ement·.Ja.une., dont le point d'ébullition était entre 170°-175°.

Il avait toutes les propdétés du sulfu-re: de phényle, car oxydé par· l'acide nitrique et précipité par l'eau, il se tr·ansformait en un corps solide dont le point de fu- sion 127°_-128°estcorrespondant à celui de la sulfobenzide.

/

- 2 7 -

L'huile qui avait passé à la ·distillation avec la va- peur d'eau, était un mélange de sulfure .et bisulfure de phényle.

Vingt grammes d'aniline ont donné cinq grammes de sulfure· de phényle.

On sait que le bisulfur·e de phényle se décompose, sous l'action de l'hydr·ogène naissant, -en sulfhydrate de.

phényle.

La réduction de l'huile que j'obtenais par la réaction de l'hyposulfite sQr le chlorure de diazobenzo-1, devait me donner le sulfhydrate, si elle con~enait d1.1 bisulfure.

C'est ce que l'expérience a coùfirmé.

Dans ce but, j'ai aciqifié le produit de la r·éaction par l'acide sulfurique et j'ai réduit par la poudr·e de zinc.

J'ai distillé ensuite à la vapeur d'eau, et l'huile qui avait passé rectifiée, bouillait entre 165°-170°.

Les propr~iétés Gorrespondaient à celles indiquées par le sulfhydrate de phényle.

Vingt grammes d'aniline ont donné environ tr·ois grammes de sulfhydrate.

Les réactions qui se produisent donc entre l'hyposul- fite et le chlorure de diabenzol, sont très variées et assez complexes.

Il est bien difficile de pouvoit· représenter· le méca- nisme de la réaction dans la for·mation de l'acide hy- drazinbenzol sulfonique et dans celle du sulfure de phé- nyle.

En ce qui concerne Je bisulfure, on peut supposer

- 2 8 -

que la réaction se fait d'une 1nanière ·analogue à celle qui a lieu pour le chlorure de benzyle

Na S cs H

N === N S

cs

==

^Na.

Na

0 Na 0

et que par l'élévation de température, ce composé étant instable se dédouble de la tnanière suivante.

S02<0Na . 1 S __ N _______

S cs H

S 0

0

2

~

===

cs

+

+

'!so <o"N·a·---···---··---··· s cs

s ⁰² o

~ QUATRIÈME PARTIE

Action du Sulfure de sodium sur le para et ortbodiazotoluol

Para et orthosulfure et sulfhydrate de Cresyle

MM. Graebe et Mann ¹ ont étudié l'action du sulfhy- drate d'ammoniaque sm· le ~ulfate de diazobenzol.

Ils ont obtenu le sulfure de phényle en opérant de la manière suivante :

Ils ont versé peu à l)eu le sulfhydrate dans la solu- tion diazoïque_, maintenue froide pour éviter les explo- sions qui se p1·oduisent facilement.

Ils ont obtenu une huile mélangée avec du soufre.

On a séparé l'huile et on l'a fait bouillir pendant trois quarts d'heures dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant, pom· décomposer le bisulfure formé.

Par rectification ils ont obtenu comme on l'a déjà dit, le sulfure de phényle. La réaction 1uarche de la manière suivante :

cs H

N N

NH

csH5NN>SO + ^s<NH4-

0NH4 cs H

S02<0NH4 + C6 H5>S +

1 Bericht, 15-1683.

- 3 0 -

J'ai appliqué cette réaction- aux diazodérivés de la artho et para-toluidine pour vérifier : 1 ^o si la réaction mar·che avec les homologu~s de l'aniline; 2° pour ar- t·iver à la préparation du sulfure d'ortho~crésyle, cor·ps qui n'était pas encore connu.

J'ai commencé d'abord la réaction avec la parato- luidine; dans ce cas je devais arriver au sulfure de pa- r·acrésyle, corps déjà connu.

L'expél'Ïence a confirmé la pr·évision.

J'ai dissous vingt grammes de paratoluidine dans la quantité d'acide chlorhydrique nécessaii"e._ Je n'ai pas employé l'acide sulfur·ique comme M. Graebe a fait, car le sulfate de paratoluidine est tt·ès peu soluble.

A la solution chlorhydrique, j'ai ajouté le nitrite de soude en quantité calculée.

Après quelques temps de repos, j'ai ajouté une solu- . tion de sulfure de sodium dans la solution refroidie de

chlorul'e de diazotoluol.

La réaction est très énergique et il se produisit de temps en temps de légères explosions; pour les elnpê- cher, comme M. Graebe conseille, j'ai maintenu toujours

le liquide froid. Il se sépare au fond de la capsule une huile jaune mélangée au soufre.

Je les ai séparés en versant le tout sur un flltre, au fond duquel j'ai pratiqué un petit trou; le liquide coule et le soufre reste sur le filtre.

Le liquide recueilli, soumis à la distillation, cristal- · lise par refroidissement et la soude en dissout une partie.

J'ai pressé entre le papier à filtrer la partie insolu- ble, et j'ai fait cristallisee dans l'alcool; j'ai obtenu des petites aiguilles blanches fusibles à 56°-57 o.

C'était le parasulfure de crésyle.

J'ai examiné ensuite la partie soluble dans la soude;

- 3 1 -

je l'ai traitée avec .-l'acide chlorhydrique, la solution laisse précipiter des flocons blancs d'une très mauvaise odeur.

Cette substance est soluble dans l'alcool d'où eJle cristallise en lamelles incolores fusibles à 43°.

Ce corps possède non seulement le point de fusion correspondant à celui du paracr·ésylsulfhydrate, mais aussi les autr·es réactions caractéristiques.

Ainsi avec l'acide sulfurique concentré, il a donné une coloration bleue et il dégageait l'acide sulfureux et, tr·aité avec l'eau, il s'est for·mé un précipité rougeâtre.

Les rendements sont faibles.

Orthodiazotoluol et sulfure de sodium

J'ai mélangé vingt grammes de orthotoluidine avec quatre cents grammes d'eau et quarante-huit d'acide sulfurique.

A cette solution froide, j'ai ajouté une autre de qua-.

torze grammes de nitrite de soude pour obtenir le dia- zodérivé.

D'autre part, .(ai saturé Yingt-quatre grammes de soude par l'hydtogène sulfuré.

J'ai versé cette solution dans la première avec les mêmes pr·écautions indiquées avant.

Dans ce cas aussi, il s'est formé une huile mélangée au soufre.

J'ai séparé l'huile et je l'ai faite bouiJlir pendant quel- que temps; après quoi j'ai distillé.

Le produit de la d istilJation toujours liquide, a été traité par la soude qui en dissout une partie.

La partie _insoluble a été rectifiée, et j'ai obtenu un 1 iquide légèrement jaune, bouillant à 285°.

- 3 2 -

Détermination du soufre Gr. 0,1394 ont donné

80⁴ B:1 0,1470 S ⁰_{/ 0} '14,529

I. Combustion S. gr. 0,2263

C0

C

H

0

1 4

H

7 , 1

II. Combustion

s.

C0

H² 0 0,144.5

c

H 7,1

s

C

H Calculé pour CH

C

S

78,343 78,504

6,909 6,542

114,953 Ce sulfure d'orthocrésyle bout à environ 285 degrés;

\il est très soluble dans le chloroforme, l'éther, le sul- fure de carbone, moins dans l'alcool et l'acide acétique.

J'ai repris la partie soluble dans la soude et je l'ai

·traitée par l'acide chlor·hydrique; le liquide devint opa- lescent et après quelques heures de repos au fond du vase, se trouvait une substance liquide que j'ai séparé et distillé.

J'ai recueilli ce qui passa entre 185-195°; · c'dait un liquide qui, par refroissement au-dessous de 15°, cris- tallisait en lamelles. D'après les dérivés de ce corps, que je décrirai ensuite, et d'après ses propriétés, j'ai econnu que j'avais à faire avec l'orthosulfhydrate der crésyle.

•

- 3 3 -

Les rendements ont été supérieurs à ceux obtenus pour le para-sulfure et sulfhydeate de crésyle.

Les . quarante grammes d'ortholuidine employés, m'ont rendu six grammes de sulfure et environ quatre grammes de sulfhydrate.

Set mercurique de l'orthocresyl sulfhydrate

CH

C

H

S CH

C

H

s> ^Hg

J'ai préparé ce dérivé pour bien caractériser le corps soluble dans la soude; et que je suppose être du crésyl- mercaptans.

Une solution alcoolique de ce corps a été agitée avec l'oxide mercurique à une douce température.

La solution alcoolique filtrée, donne un précipité blanc par addition d'une grande quantité d'eau;

. J'ai pressé le produit entre le papier à filtrer pour enle- ver le sulfhydrate qui n'avait pas réagi et j'ai fait cris- talliser dans l'alcool. On obtient des aiguilles blanches enchevêtrées à l'éclat soyeux.

J'ai déterminé le souf1·e et le mercure dans la même portion de substance.

J'ai oxydé le soufre par la méthode de Cari us et après avoir· précipité l'acide sulfurique, j'ai précipité dans la solution le· sulfure de mercure .

. Détermination du soufre

Subst. gr·. 0,2171

S0⁴ Ba

0,2240 S

8

- 3 4 -

Détermination du mercure Subst. gr. 0,2171

Hg 0,114 7 Hg 4 4., 843

Trouvé

s

Hg 4.5,6~9

Calculé pour CH

C

H

S)

Hg

Ether ethylique de l'orthocresyl sulfhydrate

CH

C

H

S C

H

Cet éther, que l'on peut envisager aussi comme éthylorthocrésylsulfu're, n'était pas connu.

Je l'ai obtenu en transformant d'abol'd le crésylsul- fhydrate en sel de soude, et en le chauffant ensuite avec l'iodure d'éthyle et alcool, dans un ballon muni d'un réfrigérant ascendant.

CH

C

H

SNa + ^IC

^H

== ^CH

^C

^H

^{S C}

^H

^+INa

Après trois heures de chauffage, j'ai versé le tout dans urie gr·ande quantité d'eau.

Aussitôt il se sépar·a un liquide plus lourd que l'eau, qui gagna le fçmd du vase.

Il distille sans se décomposer et bout à i20°.

Il possède une tr-ès mauvaise odeur qui rappelle l'd- gnon.

Combustion Subst. 0,128 g1·.

C0

C

H

H

C ^0/₀ 70,292 H ⁰/0 8,518

Calculé pour CH

C

H

S- C

H

8,496

-- 35-

Dérivés de l'orthosulfure de crésyle lodu1·e de o1·thobicrésyléthylsulfine

CH

C

H

l CHs cs fl4>s<C2 H5

Les sulfures or·ganiques se con1binent par addition avec les iodures alcooliques pour formel' les iodm·es de corps basiques, qui ont été appelés sulfines.

Le soufre biatomique, dans les sulfures, devient tetra- tomique dans les nouvelles combinaisons.

R>

+ ^C2fl5 == R>s<C2H5

J'ai essayé si l'orthoc1·esylsulfure donne cette réaction.

§J'ai chauffé dans un ba1lon, avec réfrigérant à reflux, à environ 60°, des quantités équimoléculaires de sulfure et d'iodm·e d'éthyle. Après quatre ou cinq heures, j'ai laissé refroidir et j'ai traité par l'eau, puis filtré pour séparer la partie ins.olu ble.

Dans la solution filtr·ée le nitrate d'argent donnait un précipité jaunâtre d'iodure d'argent.

La solution aqueuse, évaporée à une douce chaleur, se décomposait lentement à l'air; le iodure d'éthyle se dégageait, et il se séparait le sulf11re d'orthocrésyle.

J'ai évapo:é alors dans le vide. On obtient une masse cristalline bl'une, très soluble dans l'alcool, assez dans le benzol, lequel ne dissout pas la matière brune.

Par évaporation du benzol, il se dépose de fines aiguilles qui se décomposent facilement.

Une détermination d'iode, faite tout de suite après la préparation du corps, a donné de bons résultats.

- 3 6 -

·Détermination d'iode Subst. gr. 0,112.

Ag.I 0,071

I

Trouvé Calculé pour CH 3 C 6 H4)

IC

H

3~,025 3~, 139

Orthocresyl sulfone

CHs C6 H' CH3C6fl4> S0

J'ai dissous à chaud 5 grammes de sulfure dans 200 grammes d'acide acétique, dilué d'un tiers d'eau;

à cette solution j'ai ajouté pat· petites portions 5 grammes de permanganate de potassium.

Il se précipite du bioxyde de manganèse. On filtre~

on épuise, par Falcool bouillant, la partie insoluble.

Par évaporatim~ de_ l'alcool j'ai retiré une substance liquide brune, qui cristallise au bout de quelques jours.

Par une nouvelle cl'istallisation, j'ai obtenu des aiguilles bi·illantes, fusibles à 13!⁰-135°.

Combustion Subst. gr. 0,1132.

c ⁰

H²0 0,062

Trouvé

c.

C. ^0/0 68,37~

H ⁰/ 6 084

0 '

Ca leu lé pour CH 3 C 6 H 4.

)2 SO

5,691

CINQLTIÊME PARTIE

Constitut.ion de la Thioparatoluidine de Merz el Weiss

Merz et Weiss f ont préparé ce corps en chauffant à 120° un mélange de par·atoluidine et soufre dans la proportion de deux molécules de toluidine et deux atomes de soufre.

La réaction marche plus vite si on ajoute au mélange petit à petit de la litharge. ·

Le corps obtenu répond à la formule suivante : C H3-C⁶ H³ N H²) S?S, comme les auteurs ont démontré par· l'analyse et par ses dérivés.

Le mécanisme de la r8action est représenté par l'équation suivante :

2.

CH

+

+

=

== CH

C

H

N H

S +. ^{P b S,} + ^H

⁰

D'après la formule de constitution de la paratoluidine,

CH

/t\

1: :1

\4/.

NH²

1 Berict 4. 393.

-38 ~

il est évident que le soufre, pour se souder à deux mo- lécules de paratoluidine, ot donner le corps cf-dessus mentionné, ne peut entrer que dans la position 2 ou 3.

comme dans les sehemas suivants :

1 li

CHa CH

CH

CH

/' /

1

_'"\/ Î ⁵ 11 _\1

\/ s. "'/

NH

NH

Or, par substitution de l'amidogène par l'hydrogène, on devrait obtenir ou l'ortho ou bien le métasulfure de crésyle.

CH

CH

(ls. ([

\/ \ /

(connu)

CH

CH

( ^'\

\ / s . \ /

(inconnu)

Comme j'ai préparé et étudié l'orthosulfure de crésyle, j'avais les données nécessaires pour résoudre la question.

Si, après la réaction, on obtient l'orthosulfure que j'ai déjà étudié, il est évident que le soufre se trouve en ortho, par rapport à C H^3; sinon, il doit se trouver en méta.

Dans ce but, j'ai essayé de remplacer les deux groupes N H² par H, en décomposant par l'a]c('91 le diazodérivé de la thioparatoluidine.

A la solution refroidie de 20 grammes de thioparato- luidine dans 300 grammes d'alcool, j'ai ajouté la quan.:.

tité calculée d'acide chlorhydr·ique, et par petites pol'tions une solution saturée de 10 grammes de nitrite de s.oude.

- 3 9 -

J'ai laissé ensuite reposer pendant quelque temps, puis j'ai chauffé au bain-marie; il y a eu un vif déga- gerrient d'azote.

On distille une partie de l~alcool, et on verse le reste dans une grande quantité d'eau.

Le liquide devient opalescent, et après 24 heures il se sépa1·e au fond du vase une substance huileuse, jaune foncé.

Je l'ai séparée et j'ai agité avec le chloroforme l'eau qui retenait encore en suspension un peu d'huile.

·Après avoir évaporé le chloroforme, j'ai réuni les deux portions de substance, et j'ai chaufM le tout avec une solution de soude, pour enlever les phénols qui avaient pu prendr·e naissance dans la l'éaction.

J'ai distillé et recueilli ce qui passait entr·e 270° à290°.

Par fr·actionnement, j'ai pu séparer· un liquide jau- nâtre, boui1lant entre 284° et 286°.

J'ai séché sur le chlorure de calcium, et j'8n ai déter- miné le soufre.

Subst. gr·. 0,214.

S0⁴ Ba 0, 230

= ^S

'14, 778

Trouvé Calculé pourCH

C

S,

L'analyse démontre qu'il s'agit d'un sulfnre de crésyle.

Or, comme le point d'ébullition correspond à celui de l'ortho, ainsi que les autres propriétés, comme la solubilité, assez grande dans l'éther, sulfure de carbone, chloroforme, ainsi que la faible dans l'alcool, on peut avec certitude conclure que la substance obtenue est l'orthosulfure de crésyle.

Il ressort de tout cela que, dans la réaction du soufre sur la paratoluidine, d'après les données de Merz et

- 4 0 -

Weiss, le soufre prend la position ortho par rapport à CH3•

La for·mule de constitution donc de la thiopal'atolui- dine est la suivante :

CH

CH

([s. ([

\\,1

\1

NH² NH²