Recherches sur quelques combinaisons du cérium

A NNALES SCIENTIFIQUES DE L ’É.N.S.

P ^AUL D ^IDIER

Recherches sur quelques combinaisons du cérium

Annales scientifiques de l’É.N.S. 3^e série, tome 4 (1887), p. 65-106

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RECHERCHES

s ru.

QUELQUES COMBINAISONS DU CÉRIUM,

PAR M. PAUL DIDIER,

A N C I E N ELEVE DE L E C O L E N O R M A L E S U P E R I E U R E , PROFESSEUR AGRÉGÉ DE PHYSIQUE AU LYCÉE LOUIS-L.E-GRAND.

I. --- Introduction.

Le cérium, le d i d y m e cl le l a n t h a n e se r e n c o n t r e n t , t o u j o u r s i n t i m e - ment associés, d a n s u n certain nombre de m i n é r a u x et en p a r t i c u l i e r d a n s la cé/ite^ silicate complexe p r o v e n a n t des m i n e s a b a n d o n n é e s de B n s î n d s , en Westmanland (Suède). C'est de ce m i n e r a i qu'on les extrait l i a b i t u e i l e m e n t . M. H. Gorceix (1) a r é c e m m e n t signalé leur présence (in p r o p o r t i o n s 1res n o t a b l e s , à l'état de p h o s p h a t e s , dans les sables de Caravelhs ( B r é s i l ) .

I/associalion de ces m é t a u x est si i e l i m e q u e K l a p r o t h , Berzélius et, Hisin^cr q u i , les p r e m i e r s et à peu près en m ô m e temps (i8o3), trou- v è r e n t d a n s la cérite n n e terre ochroïlique j u s q u e - l à c o n f o n d u e avec la c h a u x , la consiclércnml comme l'oxyde d ' u n métal u n i q u e . Le nouvel é l é m e n t f u t n o m m é cérèniim ou c é r i u m , p o u r r a p p e l e r la coïncidence de sa d é c o u v e r t e avec celle de la p l a n è t e Gérés, a n n o n c é e en 1801 par P i a z x i .

De i 8 3 c ) a 1842, M o s a n d e r fut c o n d u i t , par u n e série de patientes recherches, à r e c o n n a î t r e que l'oxyde de cérium était u n mélange (2).

( r) Comptes rendus des séances de U Académie des Sciences, t. C, p. 356.

(2) Po^cudoriJ's Ân/udcn, t. XLVJ, p. 648 ; t.LVL [). 5o3 ; Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences', t. VIII, p. 356.

Âiri. de VÈc. Normale. 3° Série. Tome Ï V . — MARS 1887. 9

66 P. DIDIER,

II en sépara d'abord l'oxyde de l a n t h a n e qui y é t a i t dissimulé (}.av0â^o)), puis d é d o u b l a celui-ci en l'isolant de son frère j u m e a u (o(3u[j.oç) le di- dyme. Ce dernier métal lui-même serait dédoublable, d'après M. G.

Auer von Welsbach, en prasëodyme (-rpaG-ov, p o i r e a u ) , m ê l a i à sels verts, et en néodyme, d o n t les sels sont p l u s franchement rosés que ceux de l'ancien didyme (^{f l}) - Déjà M. Delafonîaine avait découvert dans le d i d y m e extrait d e l à samarskite le décipium, et M. Lecoq de Boisbaudran le samariurn, étudié d e p u i s par M. Cleve. Ces derniers corps rattachent les m é t a u x de la cérite à ceux de l'yttria, q u i les ac- compagnent dans la g a d o l i n i t e , t ' y t t r o t a n t a l i t e , etc.

L'analogie qui existe entre les propriétés chimiques de tous ces m é t a u x no permet pas de les séparer p a r les réactions ordinaires. Il faut avoir recours à des traitements presque toujours longs et pénibles, à des précipitations fractionnées et répétées pour o b t e n i r , par approxi- mations successives, des p r o d u i t s de plus en p l u s purs. P a r m i les pro- cédés proposé?, on ne peut. q u e citer ceux de M o s a n d e r , de B u n s e n , de Marignac, de Sainte-Claire Deville et D a m o u r , d'Erk et de Cleve.

A u c u n d'eux n'est u n moyen de séparation absolue des trois princi- paux m é t a u x . Le cériom seul, c o m m e on le verra plus loin, peut facilement s ' o b t e n i r à l'état d'oxyde c o m p l è t e m e n t pur par u n e mé- thode due à M. H. Debray.

Si ces procédés chimiques laissent à désirer, il existe heureuse- ment un caractère physique p e r m e t t a n t dans la plupart des cas de contrôler les résultats a u x q u e l s ils conduisent. Les composés du didyme et d u samarium sont colorés; ils partagent avec ceux de Fer- bium la curieuse propriété de présenter, en dissolution ou même solides, des bandes spectrales d'absorption très intenses et caracté- ristiques, q u i décèlent des traces extrêmement faibles de ces corps. Le cérium et le l a n t h a n e , au contraire, donnent des sels généralement incolores et q u i ne présentent j a m a i s de bandes d'absorption dans la partie l u m i n e u s e du spectre. Le lanthane s u i v a n t le d i d y m e dans les réactions chimiques, il devient dès lors possible de s'assurer, à l'aide du spcctroscope, de l'isolement du cérium. On peut ensuite a p p l i -

(1) Sitzung.vberichte der K. ^kacl. der f^ivftcnch. zu f^len, juin i885.

RECHERCHES SUK QUELQUES COMBINAISONS DU CÉIUUM. 67

quer la même m é t h o d e d'exclusion à l'étude du r é s i d u c o n t e n a n t les autres m é t a u x . C'est en é t u d i a n t ainsi les specîres d'absorption, puis ceux d'émission q u e MM. Marignac, Soret, D e l a f o n t a i n e , Lecoq de Boisbaudran ont découvert d a n s ces terres des é l é m e n t s nou- veaux.

Le cériurn en p a r t i c u l i e r et ses composés ont été é t u d i é s par un S'rand n o m b r e de chimistes d e p u i s Berzelms. Mosander, W ô l i l e r , M a r i g n a c , Erk, Hillebrand et Norton, Clève, ses élèves, et b e a u c o u p d'autres o n t décrit de n o m b r e u x composés ou i n d i q u é des procédés de préparation d u m é t a l . Il est impossible de m e n t i o n n e r ici tous ces t r a v a u x ; on ne peut que dire q u ' i l reste peu à a j o u t e r a l'histoire des combinaisons d u c é r i u m qui se f o r m e n t par voie h u m i d e . Mais il n'en est pas de même des composés que p e u v e n t d o n n e r les expériences par voie sèche; on n'en c o n n a î t q u ' u n petit n o m b r e , et la p l u p a r t , rela- tivement simples, n ' o n t pas été s p é c i a l e m e n t é t u d i é s .

J'ai pensé qu'il p o u v a i t y a v o i r q u e l q u e i n t é r ê t à r e p r e n d r e l'étude des combinaisons de cet o r d r e en p a r t a n t de l'oxyde de cérium p u r , préparé par la m é t h o d e de M. Debray. J'ai exécuté ce travail au labo- ratoire de recherches de l'École Normale supérieure, en employant les procédés qui, entre les mains de H. Sainte-Claire Deville, de ses colla- b o r a t e u r s et de ses élèves, ont d o n n é de si n o m b r e u x et si intéressants r é s u l t a t s . J'ai été dirigé dans ces recherches p a r les conseils de M. H.

D e b r a y , d i r e c t e u r d u Laboratoire. J'adresse ici à ce m a î t r e bienveil- l a n t mes plus respectueux remercîments : ils ne sont q u ' u n e faible ex- pression de ma vive et affectueuse reconnaissance.

A v a n t d'aborder la partie e x p é r i m e n t a l e de cette é t u d e , je d i r a i u n mot de la n o t a t i o n que j'ai cru devoir a d o p t e r . On sait que le cénuin présente deux degrés d'oxydation : l'oxyde céreux et u n oxyde supé- r i e u r . Si l'on considère le premier c o m m e u n p r o t o x y d e , on lui donne la f o r m u l e CeO, en é q u i v a l e n t s ; l'oxyde s u p é r i e u r est alors W0\ d'en son nom à'oxyde cérosocérique. On peut dire que la presque t o t a l i t é des a n a l o g i e s que présentent les c o m b i n a i s o n s du c é r i u n i avec celles d ' a u t r e s m é l a u x , d o n t le rôle c h i m i q u e est b i e n c o n n u , j u s t i f i e n t celte m a n i è r e de voir. J'aurai précisément, d a n s le cours de ce t r a v a i l , a in- sister p l u s i e u r s fois sur ce point. D'autre part, la c h a l e u r spécifique du cérium a été d é t e r m i n é e par les belles expériences de MM. H i l l e b r a n d

68 P. DIDIER.

et Norton (1). Le nombre trouvé par ces savants c o n d u i t à considérer le premier degré d'oxydation d u cérium comme un sesquioxyde et à lui attribuer la formule Ce^³. Le nouvel équivalent, du cérium serait alors égal à une fois et demie l ' a n c i e n et l'oxyde supérieur deviendrait un bioxyde. Dans l'exposé qui suit, j'ai adopté les premières formules en i n d i q u a n t cependant, lorsqu'il y avait lieu, les nouvelles. Seule- m e n t , en écrivant les secondes, j'ai employé la n o t a t i o n a t o m i q u e d o n t font usage les chimisles qui acceptent l'hypothèse du sesquioxyde.

E n f i n , pour l ' é q u i v a l e n t d u c é r i u m , m a l h e u r e u s e m e n t encore incer- t a i n , j'ai pris le n o m b r e moyen Ce == 4.7 avec 0 = 8, ce q u i correspond au poids a t o m i q u e , en formules nouvelles, -G-e == îl-Ce == i / g - ï » avec 0 - = = s 6 . J e n'ai pas cru pouvoir e n t r e p r e n d r e s e u l , d a n s u n premier travail, une détermination aussi difficile et aussi délicate q u e l'est celle d'un é q u i v a l e n t .

II. — Extraction et séparation de l'oxyde de cérium.

Je r a p p e l l e r a i ici, vu son i m p o r t a n c e , la m é t h o d e d o n n é e par M'. H e n r i Debray (²) p o u r préparer l'oxyde cérosocérique pur.

On délaye 5oo^ de cérite f i n e m e n t pulvérisée dans Soo^'d'eau et l'on y a j o u t e , en a g i l a n t rapidement, 375^' d'acide sulfurique concentré.

On chauffe le mélange en r e m u a n t la masse pour l'empocher de s'at- tacher au fond de la capsule de porcelaine dans l a q u e l l e se fait l'opé- ration et l'on évapore j u s q u ' à ce que d'épaisses fumées d'acide sulfu- r i q u e se dégagent. On projette par petites portions la matière refroidie dans de l'eau maintenue a ^éro, les sulfates des terres de la cérite é t a n t beaucoup plus solubles a n h y d r e s et à froid q u ' h y d r a t é s et à chaud. Cela fait, on sépare de la silice par décantation ou filtration et l'on sature d'hydrogène sulfuré; après vingt-quatre heures de repos, les sulfures complexes de cuivre, de b i s m u t h , de molybdène, etc., se sont déposés. On chauffe pour les réunir et l'on filtre. La solution rosé ainsi o b t e n u e est précipitée par l'acide oxalique concentré; l'a- b o n d a n t dépôt caséeux produit se transforme rapidement en u n e

(1) HILLEBIIAND UNO NORTON, Poggenâorjf's Anncàen, t. CLV, p. 633; t. CLVI, p. 466.

(²) Comptes rendus des séances de l'Académie des Sciences, t. XCVL p. 828.

ÏŒCtIERCiÏES SUR QUELQUES COMBINAISONS DU CÉRIUM. 69

p o u d r e c r i s t a l l i n e d'oxalates des terres de la cérite. La l i q u e u r ^ très acide, r e l i e n t la c h a u x et le fer.

Les oxalales lavés sont transformés en azotates par ébullition avec de l'acide a z o t i q u e concentré. Ces azotates sont alors f o n d u s avec dix fois l e u r poids de nit-re dans u n e capsule de porcelaine m a i n t e n u e e n t r e 3oo° et 35o°. L ' a z o t a t e de c é r i u m se décompose en d o n n a n t de l'oxyde cérosocérique q u i r e l i e n t u n peu d'acide a z o t i q u e , tandis q u e les azotates de d i d y m e et de l a n t h a n e ne se décomposent pas sensihic- m e n t , m ê m e à 35o°. Lorsque le dégagement: de vapeurs nitreuses a cessé, on laisse refroidir et l'on r e p r e n d par l'eau. La p o u d r e d'oxyde cérosocérique reste i n s o l u b l e , j a u n â t r e si elle ne c o n t i e n t que des traces de d i d y m e , rougeâtre si elle en contient plus, la capsule pou- vant avoir été trop chautîée en certains points. Cet oxyde, a t t a q u é à peu prés c o m m e la cérite, est [ r a n s f o r m é en s u l f a t e cérosocérique j a u n e orangé, puis, par l ' a d d i t i o n d'acide s u l f u r e u x , en sulfate céreux a peu près incolore. Il est enfin converti en o x a l a t c et en a z o t a t e , p o u r être f o n d u de n o u v e a u avec d u n i t r e .

.1.1 c o n v i e n t , d a n s le cas présent, de faire le premier t r a i t e m e n t par le n i t r e f o n d u vers 34o°-35o° et le second en ne dépassant-pas 3oo°-"3îo°.

On perd ainsi u n peu d'azotate de cérium q u i n'est pas décomposé et reste avec le d i d y m e et le l a n t h a n e , mais on o b t i e n t généralement avec cette seule p u r i f i c a t i o n u n oxyde de cérium j a u n e pâle très p u r . D'après M. Cleve, il p e u t , il est v r a i ^ c o n t e n i r de la thorine; mais lés matières que j ' a i employées ne m ' o n t pas paru renfermer des q u a n t i t é s noiables de celte terre (1).

Enfin u n e légère calcination débarrasse l'oxyde cérosocérique de l'acide n i t r i q u e q u ' i l a pu r e t e n i r . Il est alors en état d'être e m p l o y é p o u r les opérations par voie sèche. Pour le transformer en sels de cérium dissous, il f a u d r a i t l ' a t t a q u e r à chaud par l'acide sulfurique concentré ou le mélange d'acide c h l o r h y d r i q u e et d ' u n iodure a l c a l i n .

(^r) La préparation du chlorure céreux anhydre, qui sera exposée plus loin, constitue d'ail- leurs un procédé d'élimination du thorium, dont le chlorure est plus volatil que celui du cérium (IL ROSE, Traité clé Chlnue wtcdvtique, édition française, l. II, p. 92).

^0 P. DIDIER.

III. — Sulfure de cérinm.

1. Sulfure amorphe. -— La difficulté avec l a q u e l l e s ' a t t a q u e , comme on v i e n t de le voir, l'oxyde cérosocérique par les réactifs l i q u i d e s , pouvait faire penser qu'il en était de m ê m e par voie sèche. Aussi Mosander, pour préparer le sulfure, employait-il le carbonate céreux, c'est-à-dire le cériurn au m i n i m u m d'oxydation, faisant agir sur l u i , a h a u t e température, le sulfure de carbone. On sait q u e c^est l'emploi de cet agent énergique de s u l f u r a t i o n qui permet de p r é p a r e r les s u l f u r e s peu stables et difficiles à former, ceux de bore, d ' a l u m i n i u m , etc., découverts et étudiés autrefois par M. Fremy (¹). En r e m p l a ç a n t le sulfure de carbone par l'hydrogène sulfuré, on pensait ne p o u v o i r p l u s

obtenir q u ' u n oxysulfure (²).

J'ai constaté que l'oxyde cérosocérique, c h a u f f é dans u n e nacelle de charbon contenue dans u n tube de p o r c e l a i n e , se t r a n s f o r m e intr- gralement en s u l f u r e sous l ' i n f l u e n c e d'un c o u r a n t d ' h y d r o g è n e s u l f u r é bien sec. La réaction commence même à u n e t e m p é r a t u r e i n f é r i e u r e à celle de la fusion du verre. On p e u t très bien r e m p l a c e r la n a c e l l e de charbon par u n e nacelle de porcelaine, c'est-à-dire se b o r n e r s t r i c t e -

m e n t à faire réagir l ' h y d r o g è n e s u l f u r é sur l'oxyde cérosocérique.

2. Propriétés. — Le sulfure ainsi o b t e n u constitue une masse poreuse, .sa c o u l e u r est rouge plus ou moins foncé. Ses p l u s beaux é c h a n t i l l o n s , d ' u n rouge v e r m i l l o n , ont été préparés à u n e tempéra- ture un peu supérieure à celle de la fusion de l'argent; les a u t r e s , presque noirs, en chauffant davantage. Il semble i n f u s i b l e : a p r è s l'avoir m a i n t e n u au rouge blanc, p e n d a n t p l u s i e u r s heures, dans u n creuset brasqué, je l'ai retrouvé sous forme d ' u n culot noirâtre, cou- crélionné, mais ne présentant pas trace de fusion et d o n n a n t , par pul- vérisation ou simple f r o t t e m e n t avec u n corps dur, u n e poussière d ' u n beau rouge, comme le cinabre.

Sa densité, déterminée sur les é c h a n t i l l o n s v e r m i l l o n pulvérisés, est 5, r e n v i r o n , à ï5°.

(1) Annales de diurne et clé P/if,uque, 3e série, t. XXXVIIÎ, p. 'Ara.

(²) BEIIZKLIUS, Traité de Chimie, a⁰ édition fnmçaîâe, t. Il, p. 75o.

RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DU CÉRIUM. 71

Ses propriétés c h i m i q u e s sont, comme ses propriétés physiques, à peu près celles du sulfure obtenu par Mosander. Il est i n a l t é r a b l e à l'air à la température ordinaire, mais y brûle au-dessous du rouge : il dégage alors de l'acide s u l f u r e u x , et il reste f i n a l e m e n t de l'oxyde céroso- cérique si la t e m p é r a t u r e s'est assez élevée. L'eau ne le décompose qu'a la longue et à c h a u d . Les acides les plus étendus, même l'acide acétique, le dissolvent facilement avec dégagement d'hydrogène sul- furé, sans dépôt de soufre.

3. Analyse. — Un poids c o n n u du s u l f u r e est i n t r o d u i t dans u n e fiole de Bohême m u n i e d ' u n bouchon et d'un tube de dégagement, puis dissous p a r l'acide s u l f u r i q u e é t e n d u ou l'acide c h l o r h y d r i q u e .

L'hydrogène s u l f u r é q u i se dégage, c o m p l è t e m e n t expulsé par un c o u r a n t d'air ou l ' é b u l l i t i o n du l i q u i d e à la fin de l'opération, est recueilli d a n s l'azotate d'argent ammoniacal et dosé à l'état de sulfure d'argent.

La l i q u e u r l i m p i d e c o n t e n a n t le cérium est a d d i t i o n n é e d'acide oxa- l i q u e , et le précipité d^oxalate formé, d'abord caséeux, puis bientôt cristallin, est recueilli sur un filtre après u n e digestion de quelques heures a une douée température. Le filtre et son contenu, lavés et sèches, sont e n s u i t e calcinés dans un petit creuset de porcelaine. L'oxalate est ainsi t r a n s f o r m é en oxyde cérosocérique que l'on pèse.

Cette m é t h o d e de dosage du cérium est la seule que j'aie employée;

e l l e d o n n e de bons résultats, p o u r v u q u e l'on n'effectue la précipita- tion par l'acide o x a l i q u e que dans des liqueurs ne contenant qu'un faible excès d'acide m i n é r a l , ce qui est toujours facile à réaliser.

Les résultats de cette analyse conduisent à représenter la composi- tion du sulfure de cérium par la formule CeS :

Cérium , Soufre.

Trouvd.

I. " " " ^ " ' " t T " Calcule.

74,80 74,5o 74,60 a4.8o a 5,07 a 5,4.o 99,60 99,57 ioo,oo

Je crois devoir faire remarquer, au sujet de cette analyse et de quelques autres, que le chiffre de la teneur en cérium est peut-être trop

^2. P. D i D I E H .

rapproché de la valeur calculée pour q u e l'on puisse a t t r i b u e r cctie exactitude à la précision de l'analyse. Elle me semble avoir p o u r cause l ' i n c e r t i t u d e qui règne encore sur la v a l e u r exacte de l ' é q u i v a l e n t d u métal.

4. Sulfure cristallisé. —~ Mosander a o b t e n u , en chauffant de l'oxyde cérosocérique avec du foie de soufre, un s u l f u r e en écailles t r a n s p a - rentes, j a u n e verdàtre, perdant du soufre d a n s l ' h y d r o g è n e , a chaud.

Pensant pouvoir préciser les c o n d i t i o n s de formation et la c o m p o s i t i o n de ce sulfure cristallisé, j'ai répété, avec q u e l q u e s m o d i f i c a t i o n s , celte expérience. J'ai chauffé d i r e c t e m e n t le m é l a n g e des s u l f u r e s céreux et.

a l c a l i n a l'ahri de l'air, ou bien encore, j'ai îijouté du s u l f a t e de soude ou du sulfate de potasse à Voxyde cérosocérique e m p l o y é d a n s la pré- paration du sulfure amorphe. On n ' o b t i e n t ainsi q u ' u n e m a t i è r e demi-fondue, t r a n s l u c i d e , de couleur variable. L'eau semble la décom- poser; il se produit alors, q u a n d le s u l f u r e e m p l o y é ou formé dans l'opération est celui de sodium, une l i q u e u r verdâtre, semblable à celle q u e d o n n e un mélange de sulfures de fer et de s o d i u m . M o s a n d e r avait déjà signalé un corps, de couleur v e r t e , mais s o l i d e , q u i se forme par l'action des alcalis sur le s u l f u r e rouge. Il r e g a r d a i t ce composé comme un oxysulfure. ,1e n^ai pu réussir à obtenir une com- binaison bien définie ayant cette composition, non plus qu'à isoler de la matière complexe u n s u l f u r e cristallisé.

Une d e u x i è m e t e n t a t i v e , au c o n t r a i r e , a réussi d ' u n e manière très satisfaisante. R e n o n ç a n t a u x dissolvants sulfurés, j'ai essayé l'emploi comme f o n d a n t du chlorure de cérium ou d'un chlorure alcalin, dans lequel p r e n d r a i t naissance le sulfure. Pour réaliser cette expérience, j'ai fait passer de l'acide sulfhydrique bien sec sur un mélange de chlorure a n h y d r e de cérium et de sel marin c o n t e n u dans u n e nacelle de charbon et dans un tube de porcelaine chauffé à la t e m p é r a t u r e de fusion de l'argent environ. Comme procédé opératoire, cette expé- rience est u n e répétition de celles de Durocher (¹). Mais, en raison de la difficile volatilisation du chlorure céreux, le mécanisme de la formation du sulfure me semble ici un peu différent. L'acide chlorhy-

(1) Compter rendus des ffécifices de l^^hridéinic de^ ^cienceff, fc. XXXtï, p. 823.

RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DU C É R I U M . 7,3

d n q u e est, en effet, r a p i d e m e n t et intégralement déplacé par F n c i d e s u l f h y d r i q u e ; la d i s s o l u t i o n du sulfure se fait p a r t i c u l i è r e m e n t bien q u a n d on a ajouté du sel marin. En t r a i t a n t la masse refroidie p a r l'eau, on isole une matière c r i s t a l l i n e rouge et t r a n s l u c i d e q u i est d u s u l f u r e céreux, ainsi que le montre l'analyse.

J'ai essayé également d ' a p p l i q u e r les méthodes de MM. H. Sainte- Claire D e v i l l e et Troost (1), consistant, c o m m e on sait, à fondre un m é l a n g e de s u l f a t e m é t a l l i q u e , de s u l f u r e de baryum et de fluorure de c a l c i u m , ou encore à chauffer le s u l f u r e m é t a l l i q u e a m o r p h e d a n s l ' h y d r o g è n e . Ces essais ne m'ont pas donné de bons résultats : la fixilé du cérium et de ses composés comparée à celle du zinc, par e x e m p l e , e x p l i q u e , s u r t o u t d a n s le second cas, cet insuccès.

Propriétés optiques. — Ne r é t a b l i t j a m a i s la l u m i è r e , q u e l l e q u e soit la direction d u cristal p a r rapport à la v i b r a t i o n . C u b i q u e .

Ces i n d i c a t i o n s cristal l o g r a p h i q u e s et celles q u i suivent r é s u l t e n t d ' u n e x a m e n d o n t je remercie M. Dufet, m a î t r e de conférences à l'École N o r m a l e supérieure.

5. Analogies chimiques. — La facilité avec l a q u e l l e se f o r m e le sul- f u r e de cérium, sa s t a b i l i t é en présence de l'eau à la t e m p é r a t u r e ordi- n a i r e , le différencient des sesquisulfures analogues a n s u l f u r e d'alu- m i n i u m , et le r a p p r o c h e n t des monosulfures métalliques. Il en est de même de l'action qu'exercent sur l u i les acides faibles. La manière d o n t il se comporte en présence du sulfure de s o d i u m , en dissolution, le rapproche m ê m e b e a u c o u p , comme n o u s l'avons r e m a r q u é , d u proto- sulfure. de fer. II semble d o n c que sa f o r m u l e doit être CeS p l u t ô t que C-e^S3.

IV. — Chlorure de cémun.'

1. Anciens procédés de préparation du chlorure anhydre. — Pour pré- parer le chlorure de cérium a n h y d r e , Mosander brûlait le métal ou le sulfure d a n s le c h l o r e . Ce mode de p r é p a r a t i o n était à peu près exclu- sivement théorique, car a u x difficultés, exagérées encore, que présen- tait la p r é p a r a t i o n du s u l f u r e , s'ajoutait celle d'éviter la moindre

(1) Comptes rc//dus des séances de l1 Académie des Sciences, t. LU, p. 920.

Afin. de V Éc. Normale. S'^Série. Tome I V . — MARS 1887. \Q

n4 P* ÏHûnSR.

trace d'air on d'humidité qui aurait compromis le succès de l'opéra- tion. Il pouvait, en effet, se former et il se formait presque toujours, comme l'avait remarqué Mosander lui-même, au lieu du chlorure, un mélange de chlorure, d'oxyde et, probablement aussi, d'oxychlorure.

Aussi ce procédé est-il depuis l o n g t e m p s abandonné.

La dissolution de chlorure o b t e n u e par double décomposition entre le sulfate d e c é r i u m et le chlorure de b a r y u m , par exemple, ne peut s'évaporer à complète siccité sans que le chlorure se décompose» II se transforme en effet très facilement en oxyde ou en oxychlorure cor- respondant. Mais, s u r t o u t en présence de l'air, son a l t é r a t i o n est encore plus profonde; il se suroxyde et passe à l'état d'oxyde céroso- cérique. On peut, à la vérité, le fondre avec du sel ammoniac, comme le chlorure de magnésium. Même ainsi préparé, le chlorure présente souvent une coloration violacée, due à la présence d'oxychlorure.

L'opération doit, bien entendu, se faire dans un creuset de platine, le c h l o r u r e céreux a t t a q u a n t assez facilement la porcelaine, comme on le verra plus loin.

2. Préparation directe par voie sèche. — Bien que le mode de pré- paration qui précède puisse donner, avec beaucoup de précautions, de bons résultats, il m'a paru plus avantageux et plus rapide de transformer directement l'oxyde cérosocérique obtenu par la méthode de M. Debray, i n d i q u é e p l u s haut, en chlorure anhydre. Dans ce but, j'ai fait une série de tentatives q u i seront brièvement rapportées plus loin, à propos de Poxychlorure de céruim. Je me suis arrêté à la méthode dont la première indication a été donnée, comme on sait, par Gay-Lussac et T h e n a r d , et dont on se sert couramment pour préparer les chlorures correspondant a u x oxydes difficilement réductibles, tels que l ' a l u m i n e . L'oxvde cérosocérique se rattache, en effet, au point de vue pratique, à ces oxydes, moins à cause de sa résistance aux réducteurs qu'en raison de Poxydabilité de l'oxyde céreux et de l'impossibilité de manier cet oxyde au minimum. Il est donc de toute nécessité que la réduction et la chloruration soient sinon simultanées, du moins immédiatement consécotives.

Cette condition est a fortiori remplie quand on fait agir à la fois le chlore et le carbone sur l'oxyde. Seulement il ne serait pas avantageux

RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DU GÉRIUM. 75

ici de préparer à l'avance un mélange intime d'oxyde et de charbon, parce que le chlorure de cérium, peu volatil, resterait mêlé de beau- coup de charbon; pour la même raison, il serait souillé, dans une na- celle de porcelaine, des produits d'attaque des silicates. Il e;st donc préférable d'employer u n e nacelle de charbon; mais, comme la réduc- tion de l'oxyde ne se ferait alors qu'au contact et aux dépens des parois de la nacelle, celle-ci se trouverait rapidement détériorée;

l'opération se prolongerait en outre beaucoup trop. On évite cet in- convénient en procédant de la façon suivante :

Un courant d'oxyde de carbone, bien desséché par son passage à travers des flacons laveurs et une éprouvette à ponce s u l f u r i q u e , pénètre dans un tube de porcelaine par un raccord en caoutchouc ou un bouchon de charbon de cornue luté. Ce tube de porcelaine, d'un diamètre de o^oS e n v i r o n , est placé dans u n grand f o u r n e a u à ré- verbère, chauffé au coke. Il se termine par une allonge de verre q u i permet de suivre la marche de l'opération; on a placé vers sa partie m o y e n n e une ou d e u x nacelles de charbon renfermant l'oxyde céroso- cérique. Après u n e heure environ de. chauffe, on fait arriver par une t u b u l u r e adaptée au dernier flacon laveur un courant de chlore q u e l'on active bientôt en m o d é r a n t au contraire le débit de l'oxyde de carbone. Le mélange gazeux de chlore, d'oxyde et d'oxychlorure de carbone attaque rapidement l'oxyde de c é r i u m déjà réduit, au moins partiellement. Il se forme du chlorure céreux, tandis que des traces de fer et des autres m é t a u x , de la silice, etc,, s o n t entraînées dans l'allonge1. Ces matières me paraissent p r o v e n i r de l'attaque des si- licates d u tube; elles ne c o n t i e n n e n t q u e des quantités extrême- ment faibles de sels de c é r m m , qui ne semblent pas constituer de composés particuliers. Pour éviter, dans la réaction principale, l'in- tervention de la vapeur d'eau, même en très faible proportion, qui pourrait provenir des bouchons, du tube, etc., il est bon de placer en a v a n t et en arrière de la nacelle à oxyde des cylindres de charbon de cornue f e r m a n t incomplètement le t u b e ; ces charbons, portés au rouge pendant l'opération, laissent passer les gaz, mais décomposent sûre- ment t o u t e trace de v a p e u r d'eau se présentant dans u n sens ou un autre pour pénétrer dans la région moyenne qu'ils comprennent e n t r e eux. De plus, jouant aussi le rôle d'écrans, ils font de cette région u n

76 P. D I D I E R .

laboratoire à t e m p é r a t u r e b e a u c o u p plus élevée q u e le reste d u tube.

Au bout de trois ou q u a t r e heures de c h a u f f e , on laisse t o m b e r l o f e u ; le refroidissement d o i t se faire dans le chlore, afin d ' é v i t e r l'alté- ration du c h l o r u r e par l'air ou l ' h u m i d i t é . Pour a r r i v e r a réaliser fa- c i l e m e n t cette c o n d i t i o n et p o u v o i r modérer à volonté la r a p i d i t é d u c o u r a n t de chlore, on p e u t employer u n e sorte de trop plein à gaz, formé par un tube soudé sur celui qui a m è n e le chlore et plongeant assez p r o f o n d é m e n t dans l'acide s u l f u r i q u e contenu dans un flacon bi- t n b u l é c o m m u n i q u a n t l i b r e m e n t avec l'extérieur ou la c h e m i n é e * Le chlore ne p e u t s'échapper par cette issue q u e lorsque l'on ferme p l u s ou m o i n s l ' e x t r é m i t é de l ' a l l o n g e de sortie. On peut a i n s i régler l ' a p - p a r e i l et le fermer c o m p l è t e m e n t p e n d î i n t le refroidissement, en é t a n t c e r t a i n de le conserver plein de chlore sans e n t r e t e n i r c o n s t a m m e n t le c o u r a n t de gaz.

Q u a n t à l'oxyde de carbone, on le p r é p a r e f a c i l e m e n t en g r a n d e q u a n t i t é par le c y a n u r e j a u n e et l'acide s u l f u r i q u e et on l ' e m m a g a s i n e dans un g a x o m è t r e . On p e u t encore le p r o d u i r e é c o n o i n i q u c m e n t (m f a i s a n t passer l'acide c a r b o n i q u e , d é b i l e par un a p p a r e i l à p r o d u c t i o n c o n t i n u e , dans u n t u b e de fer c o n t e n a n t du c h a r b o n et placé à la p a r t i e s u p é r i e u r e d u f o u r n e a u m ê m e q u i c o n t i e n t le tube à c h l o r u r e . On réa- lise a i n s i u n a p p a r e i l p r e s q u e a u t o m a t i q u e à d o u b l e c i r c u l a t i o n et q u i , une fois réglé, p e u t être a b a n d o n n é p l u s i e u r s h e u r e s à l u i - m ê m e , en p l e i n f o n c i i o n n e m e n t , p o u r v u que l ' o n e n t r e t i e n n e le feu. On a r r i v e ainsi à traiter à la fois p l u s i e u r s c e n t a i n e s de g r a m m e s d'oxyde.

Un a p p a r e i l a n a l o g u e a servi dans les o p é r a t i o n s u l t é r i e u r e s , c h a q u e fois q u ' i l a é t é nécessaire d ' e n t r e t e n i r u n e a t m o s p h è r e a r t i f i c i e l l e au- dessus des r é a c t i f s en f u s i o n .

3. Propriétés du, chlorure de cériurn. •— Le c h l o r u r e a n h y d r e ainsi pré- paré se présente sous forme d ' u n e masse c r i s t a l l i n e i n c o l o r e ou légè- r e m e n t ambrée. Il est assez f a c i l e m e n t f u s i b l e , m a i s peu v o l a t i l / C e n'est qu'en a c t i v a n t le feu à l'aide d ' u n e soufflerie et en a u g m e n t a n t la vitesse du c o u r a n t de gaz q u i traverse le t u b e q u ' o n p e u t l u i faire q u i t t e r la n a c e l l e dans l a q u e l l e il a pris naissance. Onie r e t r o u v e alors en p a r t i e , à peu de d i s t a n c e , sous forme d ' a n n e a u c r i s t a l l i n . Sa f i x i t é le différencie des c h l o r u r e s de chrome, d ' a l u m i n i u m et de t h o r i u m »

RECHERCHES SUR QUELQUES" COMBINAISONS DU CÉPJCM. r-^

et le rapproche du chlorure de m a g n é s i u m . Il ne p a r a î t pas non p l u s donner, comme les deux premiers, de combinaison avec le chlorure de s o d i u m .

Il est extrêmement avide d ' e a u . Aussi faut-il, dès q u ' o n a retiré la nacelle qui le c o n t i e n t d u tube de porcelaine, l'en d é t a c h e r très r a p i - d e m e n t et r e n f e r m e r dans des flacons très secs et bien bouchés. A I^ur, il tombe rapidement en déliquescence c o m m e le c h l o r u r e de c a l c i u m . Il se dissout clans l'eau sans a u c u n résidu, en dégageant b e a u c o u p de c h a l e u r ; sa d i s s o l u t i o n salurée ne c o n t i e n t c e p e n d a n t , à i5°, q u ' e n v i r o n 5o p o u r TOO de sel.

Par cristallisation, il se forme un h y d r a t e c o r r e s p o n d a n t à la for- m u l e connue CeCI -+- 5HO. La liqueur en contact avec ce sel est c e p e n d a n t encore s u r s a t u r é e ; elle peut, lorsque l'on opère avec les pré- c a u t i o n s i n d i q u é e s d ' u n e façon générale par M". Gernex, d o n n e r u n a u t r e h y d r a t e , m a l h e u r e u s e m e n t difficile à isoler et s u r t o u t h analyser à cause de sa déliquescence. Il p a r a î t avoir la composition q u e pren- n e n t les cristaux d u p r e m i e r après a v o i r séjourné dans le vide sec, soit CcCI + ^HO. .l'ai c o n s t a t é , en effet, q u e les c r i s t a u x a 5^ d ' e a u s'ef- f l e u r i s s e n i dans ces c o n d i t i o n s , en pcrchint 19,7 p o u r xoo d ' e a u . La perte ihéorique de 3^e'¹ d'eau correspondrait à 21 p o u r ïoo. D'après M. de M a r i g n a c , le c h l o r u r e h y d r a t é de l a n t h a n e perd de la m ê m e façon

19,96 p o u r joo.

i. Analyses. •— Le c h l o r u r e a n h y d r e , r a p i d e m e n t i n t r o d u i t dans un t u b e de verre t a r é à l'avance et aussitôt b o u c h é , est pesé et dissous. Le c h l o r e est dosé à l ' é t a t de c h l o r u r e d ' a r g e n t ; le cérium à l'état d'oxyde cérosocérique p r o v e n a n t de l'oxabte précipité après que la l i q u e u r a été débarrassée de l'excès d'argent p a r l'acide c h l o r h y d r i q u e . P o u r les h y d r a t e s , on a dosé l'eau par d i f f é r e n c e ; la déliquescence de ces sels rend les d é t e r m i n a t i o n s u n peu incertaines.

Clilorure anhydre.

Trouve.

I. II. Calcule.

. . . 56,80 56,90 56,97 Ce ,

Cl. 4,'ji,85 42,80 43, o3

99,65 99,70 ioo,oo

78 ^{P. DIDIER.}

Chlorures hydratés.

Ce C l - f - 5 HO.

Trouvé. Ce Cl "h 2 HO.

I. II. Calculé. Trouvé. Calcule.

C e . . . 36,90 36,io 36.87 l ^ g C l . . . 28,18 27,8o 27,84 S ? ' "

Eau (par différence).. 34,9% 36,lo 35,29 ï8,4o 17,91

X00,00 100,00 100,00 100,00 100,00

Les chiffres donnés dans le Tableau relalif au chlorure cristallisé CcCI -h- 5HO sont les résultats extrêmes de plusieurs analyses.

V. — Actions de l'oxygène et de la vapeur d'eau sur le chlorure anhydre de cérium. — Oxyde de cérium cristallisé. — Oxychlornre de cérium.

On a vu, dans le Chapitre précédent, quelles précautions il faut prendre pour éviter la décomposition à chaud du chlorure céreux anhydre sous l'influence des agents les plus c o m m u n s d'oxydation, l'air et la vapeur d'eau. L'action accidentelle de ces corps étant évitée, J'ai cherché à la produire m é t h o d i q u e m e n t et à la réglera volonté, de façon à en observer les effets. Je les ai donc fait agir sur le c h l o r u r e de cérium dans les conditions que je vais i n d i q u e r .

1. Action de l'oxygène ou de l'air sec. Oxyde cristallisé. — Un courant d'oxygène ou d'air, aussi bien desséché que possible, pénètre d a n s un tube de porcelaine chauffé au rouge et contenant du chlorure de cérium anhydre, placé dans une nacelle de platine. Il se p r o d u i t immédiate- ment, à l'autre extrémité du tube, u n dégagement de chlore q u i ne cesse que lorsque tout le c h l o r u r e est décomposé. La nacelle retirée du t u b e est d ' a u t a n t moins attaquée par le chlore que la température a*

été plus élevée; elle contient une masse rougeâtre d'oxyde cérosocé- rique partiellement cristallisé. Si l'on a a j o u t é préalablement du sel marin au chlorure de c é r i u m , tout l'oxyde est alors en cristaux d ' u n aspect métallique, d ' u n rouge éclatant, surtout s'ils o n t été formés à haute température. Ils ne sont pas assez transparents pour pouvoir être étudiés dans la lumière polarisée; mais l'examen microscopique permet

RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DU CÉRÏUM. 79

d'y reconnaître des formes cubiques, des cubo-octaèdres et dodécaèdres r h o m b o ï d a u x . Ils sont absolument identiques à ceux qu'a obtenus M. H. G r a n d e a u par u n e m é t h o d e différente [action d u sulfate de po- tasse sur les phosphates métalliques à haute t e m p é r a t u r e (¹)]. L'acide s u l f u r i q u e même b o u i l l a n t ne les attaque qu'avec une extrême l e n t e u r . Vu les circonstances dans lesquelles ils se sont formés ici, il est impos- sible d'hésiter a i e s regarder comme au m a x i m u m d'oxydation, c'est- à-dire comme formés d'oxyde cérosocérique Ce^⁴. Ils d o i v e n t égale- m e n t être i d e n t i q u e s avec ceux qu'a o b t e n u s M. Nordenskiôld (2) par fusion de l'oxyde d a n s le borax.

2* Action de la vapeur (F eau. Oxy chlorure de cérium cristallisé. — En f a i s a n t agir avec le dispositif précédent la vapeur d'eau sur le chlo- r u r e de c é r i u m , sans a u c u n e précaution p a r t i c u l i è r e , jusqu'à décompo- sition aussi complète que possible, on observe u n dégagement d'acide c h l o r h y d r i q u e , et l'on retrouve encore de l'oxyde rougeâtre, mais a m o r p h e . Le résultat est différent si l'on modère l'action de la v a p e u r . Dans ce b u t , on la d i l u e d a n s un courant d'azote p r o d u i t par u n a p p a - reil à cuivre et a m m o n i a q u e , et traversant de l'eau chauffée à 5o°

e n v i r o n ; d ' a u t r e part, on a d d i t i o n n e le chlorure de cérium de sel m a r i n fondu. La présence de ce sel modère encore la réaction et f o u r n i t u n dissolvant an p r o d u i t qui prend naissance. L'azote, i l est à p e i n e besoin de le dire, est j u s t e m e n t choisi comme atmosphère inerte, lais- s a n t t o u t rôle actif à la v a p e u r d'eau, l'appareil entier étant purgé d'air à l'avance. Après quelques heures de chauffe à la température du rouge, on laisse refroidir et l'on retire la nacelle. La matière qu'on y t r o u v e est d'un gris violet très clair; quelques cristaux rouges, en croûte extrê- m e m e n t mince, se m o n t r e n t à sa surface, généralement vers celle des extrémités de la nacelle que le courant gazeux rencontrait la première.

Ce sont des cristaux d'oxyde analogues à ceux qui viennent d'être dé- crits; leur formation est due probablement a u n e petite quantité d'oxy- gène e n t r ^ n é e par la v a p e u r d'eau et qui a été rapidement absorbée.

P) Comptes rendus des séances de l'Académie defs Sciences^ t. G, p. lïS.;};' et 77/Âw.v, p. 36.

(2) Po^endorjj^f! Ànncden der Physik und Chcmidy fc. CXIV, p. 6ia; 1 8 6 1 .

30 P- DIDIER.

On isole facilement ces cristaux. Le reste de la masse, repris par l'eau, abandonne des écailles insolubles, micacées et chatoyantes, d'un éclat argentin. Elles ne constituent pas de cristaux proprement dits, mais elles sont transparentes, sans action sur la lumière polarisée et présen- tent des traces de cassures ou de clivages formant des réseaux rectili- gnes orthogonaux. Ces réseaux s'accentuent particulièrement q u a n d on a t t a q u e ces lamelles, sous le microscope, par un réactif liquide. On d o i t les rapporter, selon toute probabilité, au système cubique.

Cette matière estfacilementsoluble dans les acides minéraux étendus.

sons l'influence d ' u n e légère élévation de température. La c a l c i n a t i o n à l'air la transforme en oxyde cérosocérique. Il est aisé de d é t e r m i n e r sa composition en dosant le chlore et le cérium comme d a n s le chlo- rure, l'oxygène étant, calculé par différence. Les sels de cérium que forment, sans aucun dégagement de gaz a u t r e q u e l'acide chlorhy"

drique, les acides en la dissolvant sont, en effet, manifestement des sels au m i n i m u m . Ce composé a p p a r t i e n t donc lui-même au type prot- oxyde.

Son analyse d o n n e les résultats suivants ;

Trouvé.

,--•••—•»«B>^,..^ .._—<»»— 1- (..-aïeule I. II. pour Ce3 0 Cl.

C e . . . 78, 5o 74, o3 73, '2,5 C l . . . . . . ï8,3o r 8 , i 3 18,44 0 ( par différence ) . . . , . 8/20 7,84 8,31

" t oo,oo ioo,o o ioo,oo

On a d o n c u n o x y c h l o r u r e bien défini ^ C e O . C e C l . Cet oxychlorure a été signalé par plusieurs chimistes, mais n'a pas été, je crois, préparé en quantité notable par un procédé spécial. Wôhler ( ^ ) le décrit comme une poudre p o u r p r e qui se forme p e n d a n t la réduction du chlorure de cérium par le s o d i u m , et Erk comme des lamelles « blanc argentin rougeâtre » (il était probablement mêlé à un peu d'oxyde) se p r o d u i s a n t dans l'élecfcrolyse d u chlorure de cérium f o n d u « sous l'ac- tion de l'humidité de l'air » (2).

(¹) WÔHLEK, J ahresbericht der Chemie, p. 1 9 8 ; 1867.

(^ï) ERK, Jahresbericht, p< 325; 1870.

RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DU CÉBIUM. 8 î

3. Oxychlorure de cérium amorphe. — Action de l'acide chlorhy- drique gazeux surVoxalate céreux. — On obtient le même oxychlorure, mais amorphe, en faisant passer de l'acide chlorhydrique gazeux sur de Foxalate de cérium chauffé dans un tube de verre et préalablement desséché à 100° s e u l e m e n t . Ce sel contient encore de l'eau; il en perd d'abord, puis noircit en même temps qu'il se produit un dégagement t u m u l t u e u x de gaz (acide carbonique et oxyde de carbone). Il blan- chit ensuite de n o u v e a u ; la réaction est alors bientôt arrêtée. La ma- tière, d'un blanc légèrement violacé, très poreuse, a absorbé et retient beaucoup d'acide chlorhydrique. Traitée par l'eau, elle se transforme en une poudre chatoyante d'oxychlorure correspondant au précédent, mais qui s'altère peu à peu à l'air en jaunissant. Je n'ai pu isoler d'une façon suffisamment certaine l ' h y d r a t e c o r r e s p o n d a n t à celui que M. de Marignac(¹) a décrit p o u r le d i d y m e , Di^Cl, 3HO.

En chauffant davantage Foxalate, on obtient une matière moins volumineuse, mais toujours friable et légère. Elle peut cependant être empâtée de chlorure fondu en proporïion plus ou moins grande.

Tel que le d o n n e cette préparation, Foxychlorure amorphe m'a été très utile lorsque j'ai eu besoin d'introduire parmi les corps réagis- sant les uns sur les autres, dans mes expériences ultérieures, do proî- oxyde de cérium.

4. Action de l'acide chlorhydrique gazeux, seul ou en présence des réducteurs, sur l'oxyde cérosocérique. — En é t u d i a n t l'action de l'acide chlorhydrique gazeux sur Foxyde cérosocérique chauffé dans un tube de verre, j'ai constaté un dégagement presque indéfini de chlore; si longtemps qu'ait duré l'opération, la matière traitée reprise par l'eau laisse toujours un notable résidu; elle contient un mélange de chlorure, d'oxyde et d'un ou plusieurs oxychlorures, peut-être décomposables par Feau. A température plus élevée, le tube de verre étant remplacé par un tube de porcelaine, les résultats ne sont pas plus nets.

Les actions réductrice et chlorurante de Facide chlorhydrique paraissant ainsi insuffisantes, j'ai essayé d'augmenter la première en faisant passer sur l'oxyde cérosocérique, concurremment avec Fa"

(') Âiincdcf! de ChImiG et de Physique, 3° série; t. VIII, p. i48.

Ann. clé l'Éc. formelle. 3° Série. Tome IV. — MARS 1887. 1 '

82 P- D I D I E R .

cide, de l'hydrogène. En faisant l'analyse immédiate, pour ainsi dire, du mélange o b t e n u , on arrive cette fois à se rendre un compte plus exact de sa composition et de la marche de la réaction. L'ensemble de la matière semi-fondue est blanc violacé. L'eau pure lui enlève du chlo- rure de cérium CeCI (composition trouvée : cérium, 56,6, au lieu de 56,97 pour 100, nombre calculé). Le résidu de ce traitement, violacé et jaunissant à l'air, abandonne à de l'eau acidulée par l'acide azotique les éléments de Foxychlorure précédent ^.CeO, C e C I q u i d o n n a i t sa cou- leur à l'ensemble (cérium trouvé : 74 pour roo, au lieu de 73,a5); il reste un d e r n i e r résidu d'oxyde, qui n'est probablement que de l'oxyde cérosocérique non a t t a q u é . Cependant, il existe, ou du moins il m'a paru exister, dans un grand nombre d^expériences, u n e relation entre les nombres des équivalents de cérium enlevés : i° par l'eau pure, '2° par l'eau acidulée et 3° restés insolubles après ces deux traitements.

Cette relation est-telle que, si l'on réunit les deux premiers t r a i t e m e n t s (ce qui revient dans la pratique à traiter i m m é d i a t e m e n t la matim1

par l'eau acidulée), on trouve en dissolution les éléments d'un, oxy- chlorure n a t u r e l l e m e n t plus riche en chlore que le premier et qui cor- respondrait à la formule CeO, ^CeCI (en moyenne 64,3 pour 100 de cérium et 3o, 5 de chlore seulement, an lieu de 64,09 de cérium et de 32,27 de chlore, qu'exigerait la formule). De même, si l'on dissout totalement la matière telle qu'elle sort de la nacelle, la composition de rensemble se rapproche, avec des différences cependant de i à 3 p o u r roo, de celle que représente la formule 3CeO, Ce Cl. Un oxychlo- rure de l a n t h a n e de cette composition a été signalé p a r IIermann (4) . L'existence de tous ces oxychlorures possibles, autres q u e l'oxychlo- rure Ce^^l, ne pourra être nettement d é m o n t r é e que q u a n d on les aura obtenus autrement que sous forme de poudres amorphes, qui peuvent t o u j o u r s être confondues avec des mélanges. Fai tenté quelques essais dans cette voie, par e x e m p l e ' e n chauffant en tubes scellés des dissolutions de chlorure de cérium incomplètement préci- pitées par la potasse. Je n'ai obtenu ainsi que des paillettes violacées du même oxychlorure Ce'^Cl, souvent en grande quantité, mais tou- jours mélangées de matière amorphe, oxyde ou hydrate d'oxyde. La

(!) TahresbcrichtG cîer C hernie y p. 193 : i86i,

RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DU CÉKÏUM. 83

coloration violette que prend souvent le précipité produit par l'am- m o n i a q u e dans les dissolutions de chlorure semble également due à la f o r m a t i o n de cet oxychlorure. En v a r i a n t la concentration des li- queurs, il serait peut-être possible d'obtenir de meilleurs résultais de

ces expériences, qui sortent do cadre que je me suis tracé.

Enfin, si à l'action de l'acide c h l o r h y d r i q u e et de l'hydrogène sur l'oxyde cérosocérique on joint celle du carbone, en employant une nacelle de charbon, on obtient cette fois, a très h a u t e température, le chlorure céreux anhydre, mais souvent encore mêlé d'oxychlorure.

En résumé, un seul oxychlorure de cérim'n C e ^ ^ C l e s t b i e n défini. II se forme chaque fois que de l'oxyde céreux (ou un sel capable de le donner facilement) et de l'acide chlorhydrique, ou du chlorure céreux et de la v a p e u r d'eau en q u a n t i t é modérée, se trouvent en présence. Si de l'oxygène intervient, il se forme aussi de l'oxyde. Si le cérium est au m a x i m u m d ' o x y d a t i o n , la réaction, très complexe, ne donne pas de p r o d u i t s intéressants.

Il faut encore remarquer q u e l'oxyde de cérium q u i se forme à h a u t e température; quoique provenant de chlorure préparé avec un oxyde pur j a u n e pâle, est rouge. Cette coloration mérite d'être signalée à nouveau, puisqu^lle p o u r r a i t être à tort attribuée à la présence du didyme.

VI. — Silicate et chlorosiïicate de cérium.

Dans le cours des opérations exposées plus h a u t , j'avais remarqué que les parties des tubes de porcelaine employés qui se trouvaient accidentellement au contact du chlorure de cérium en fusion s'altéraient.

et se recouvraient de cristaux insolubles dans l'eau et renfermant de la silice, j'ai été ainsi amené à étudier méthodiquement l'action de la silice sur le chlorure de cérium.

1. Chlorosiïicate de cérium. -— Un mélange de silice bien pure (pré- parée par la décomposition du fluorure de silicium) et d'un excès (10 fois son poids au moins) de chlorure de cérium est placé dans une nacelle de platine que l'on i n t r o d u i t dans un tube de porcelaine. On fait passer dans le tube un courant lent d'azote sec, de façon à éviter les actions oxydantes ou réductrices. Les premières, en effet, oxyde"

84 f - DIDIER.

raient vraisemblablement le chlorure avec trop (l'énergie, et les se- condes, exercées, par exemple, par les gaz du foyer s'il venait à se pro- duire une fissure dans le tube, détermineraient une attaque rapide d u platine par le silicium. Ces précautions prises, on chauffe dans un four- neau à réverbère, au rouge vif. L'opération supposée finie, il reste dans la nacelle un excès variable de chlorure de cérium, et, au lieu de sili- cate, un chlorosilicate en longues aiguilles incolores sans pointements terminaux, intimement mélangées à des paillettes d'oxychlorure dont il est extrêmement difficile de les séparer.

2. Ces aiguilles ne s'altèrent pas dans l'eau, mais brunissent rapide- ment à l'air humide. Elles doivent alors se suroxyder; car, en les trai- tant primitivement par l'acide chlorhydrique, elles se dissolvent sim- plement en une liqueur incolore (sel céreux), tandis qu'après cette altération elles donnent, sous l'action du même réactif, une liqueur jaune et dégageant du chlore.

3. Pour analyser ce corps, j'ai d^bord dosé l'acide chlorhydrique qu'en dégage l'acide sulfurique. Un poids connu des aiguilles triées avec tout le soin possible est introduit dans une petite cornue tabulée,, puis chauffé avec de l'acide sulfurique. Le col de la cornue se termine par un petit tube plongeant dans l'eau pure ou alcaline; l'acide chlor- hydrique expulsé par l'ébullition du liquide et le passage dans la cornue d'un courant de gaz est dosé dans le réfrigérant par l'azotate d'argent. La liqueur restée dans la cornue est versée dans une capsule de platine, évaporée à siccité et reprise par l'eau q u i dissout le sulfate

•de cérium et laisse la silice. On effectue la pesée de ce dernier corps avec les précautions connues; le cérium est enfin dosé dans la liqueur.

La manipulation qu'exige cette analyse pouvant donner lieu à des erreurs, on a contrôlé le dosage de la silice et du cérium en dissolvant directement le chlorosilicate dans l'acide azotique ou l'acide chlorhy- drique, suivant la méthode adoptée pour les silicates facilement atta- quables.

Les résultats obtenus conduisent à conclure que le chlorosilicate en question contient 2^e'¹ de protoxyde de cérium, a^ de chlorure et i^

d'acide silicique, de telle sorte que sa formule est SiO2, aCeO, aCeCI,

RECHERCHES SUK QUELQUES COMBINAISONS DU CÉRÎUM. 85

eo ne faisant aucune hypothèse sur le mode de groupement des oxyde et chlorure céreux.

Trouvé.

T 1 Ï 7 I Î T Calculé.

C é r i u m . . . 61,o5 62,10 60,90 6 r , 6 4 C h l o r e . . . a 3 , i 7 » a3,36 28,28 S i l i c e . . . 9,21 9,74 » 9,83 Oxygène combiné à C e . . . 5,19 5,a3 5 , î 8 5,a5

M. Gorgeu (¹) et M. LeChâtelier (²) ont signalé la formation, dans des circonstances analogues, de silicates chlorés de chaux et de manga- nèse moins riches en chlore, mais ayant des propriétés semblables.

Les aiguilles de chlorosilicate agissent énergiquemeni sur la lumière polarisée. La direction de l'extinction correspond à celle de leur allon- gement.

4. Cette première série d'opérations ne m'a jamais donné que du chlorosilicate et de l'oxychlorure de cérium. C'est même à cause de la présence persistante de ce dernier corps que je l'ai étudié spéciale- ment. D'après ce que nous savons sur les circonstances de sa forma- tion, il doit se produire, ici comme ailleurs, par l'oxydation ménagée du chlorure aux dépens d'un corps qui lui cède son oxygène. Ce corps peut être l'eau, car le mélange de deux substances aussi hygromé- triques, quoique d'une façon bien différente, que ta silice et le chlo- rure de cérium, n'en est jamais complètement exempt, quelles que soient les précautions prises. Mais là n'est pas la seule cause d'oxydation du chlorure : la silice elle-même lui cède son oxygène en tout ou en partie;

elle se trouve entraînée à l'état de chlorure ou d'oxychlorure vers les parties froides de l'appareil, où on la retrouve, l'opération faite, sous son premier état. Il est vrai que le soin même avec lequel ont été élimi- nées les actions oxydantes de l'air et de la v a p e u r d'eau, si importantes, comme on le sait, dans les réactions delà silice sur les chlorures, peut expliquer pourquoi il ne s'est pas formé de silicate. Mais le même fait de chloruration de l'acide par un excès de chlorure de cérium se répé- tant, on le verra plus loin, dans des conditions autres, pour l'acide

(1) Annales de C/umic et dû P/lysique, t. I, p. 5i5; i885.

(2) Comptes rendue des séances de l'Académie des Sciences, b. XCVIÏ, p.i5io.

86 ' P. DIDIER.

tungstique, il faut en conclure q u ' u n excès de c h l o r u r e céreux attaque toujours racide et, par suite, que l'on doit ici, si l'on veut obtenir le silicate, diminuer la proportion de chlorure employée.

5. Silicate de cérium cristallisé. — Préparation par le chlorure et la silice. — En réduisant à deux ou trois fois le poids de la silice celui du chlorure de cérium employé et chauffant dans le tube de porcelaine en évitant seulement les réductions, sans atteindre tout à fait la tempé- rature de fusion de Fargent, les résultats changent conformément a u x prévisions précédentes. L'oxychlorure subsiste encore, mais le chloro- silicate devient plus rare et finit par d i s p a r a î t r e t o t a l e m e n t , îl est rem- placé par des cristaux de silicate, striés, accolés l o n g i t u d i n a l e m e n t les uns aux autres, peu allongés et terminés par des pointements très nels, avec modifications assez nombreuses. Le défaut de fusibilité du milieu fait malheureusement que les cristaux nets, en petit nombre, sont dis- séminés dans une matière mal cristallisée.

6. L'addition d'un grand excès de chlorure de sodium au mélange fait disparaître cet inconvénient. On peut alors substituer avec avan- tage au chlorure céreux de Foxychlorure amorphe, préparé comme il est dit; plus haut. La matière isolée par l i x i v i a l i o n est complètement homogène et formée de cristaux plus petits que les précédents, cha- grinés, mais très nets dans leur ensemble. L'opération peut alors se faire dans un creuset de platiné enveloppé dans un autre creuset de terre et chauffé d a n s un four à bon tirage. Il convient de prolonger la durée de l'opération plutôt que d'élever trop la t e m p é r a t u r e .

7. Propriétés cristallo graphiques. — Sections principales parallèles à l'allongement. Les sections perpendiculaires à cette direction mon- trent une coupe hexagonale formée de secteurs triangulaires qui ne s'éteignent pas en même temps. Cristaux de forme pseudohexagonale, formés par macle de six i n d i v i d u s orthorhombiques associés suivant les faces m,

8. Analyse. — Ou attaque la matière f i n e m e n t pulvérisée par l'acide azotique ou l'acide chlorhydrique et l'on é v a p o r e à siccité, en n'éle- vant pas trop la température pour éviter la formation d'oxyde céroso- cérique. On reprend par l'eau acidulée p o u r dissoudre l'azotate basique

RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DU CÉRIUM. 87

on l ' o x y d i l o r u r e formé. En a t t a q u a n t par l'acide s u l f u r i q u e on n'a pas à craindre la f o r m a t i o n d'oxyde. On achève l'analyse avec les précau- tions c o n n u e s employées p o u r l'analyse des silicates facilement a t t a - quables.

Trouve.

I. II. Calculé.

C e O . . . 78,20 78,40 ' 78,57

Si O2. . . 20,90 '2i,35 a i, 43

99, ïo 99 ?7⁵ îoo.oo

9. Conséquences au point de vue de la classification du cérium. -— Cette c o m p o s i t i o n , c o m m e les propriétés générales du silicate de cérium, correspond à la c o n s t i t u t i o n du péridot SiO2, ^B.O.

On sail que ce m i n é r a l a été r e p r o d u i t par M. Hautefeuille (1) en c h a u f f a n t la silice avec de la magnésie et du c h l o r u r e de m a g n é s i u m . Les expériences précédentes ne sont, en d é f i n i t i v e , q u e la répétition des siennes. Mais il n'est peut-être pas i n u t i l e de remarquer q u e le sili- cate b i b a s i q u e de c é r i u m se forme même lorsqu'on n ' i n t r o d u i t pas à l'avance d'oxyde, t a n d i s q u e , pour la magnésie, c'est généralement le silicate m o n o b a s i q u e ( e n s t a t i t e , pyroxene) qui p r e n d r a i t alors nais- sance. Dans les mêmes expériences de M. H a u t e f e u l l l e , ce savant miné- ralogiste a o b t e n u le lil;mate bibasique de protoxyde de fer par l'ac- tion d u f l u o r u r e de fer et d ' u n f o n d a n t sur l ' a c i d e titeinique. Le fer ne f o u r n i t pas de composé m o n o b a s i q u e comme le ferait la magnésie; il tend a former p l u t ô t des péridots que des pyroxènes. En présence de la silice, d o n t le rôle est semblable à celui de l'acide titanique, le cérium se c o m p o r t e de m ê m e ; il présente donc u n e analogie extrême- m e n t i m p o r t a n t e avec le fer et les m é t a u x voisins, le manganèse par exemple. Ce fait ne s a u r a i l être négligé, soit qu'on le considère, avec plusieurs a u t r e s , comme venant à l ' a p p u i des a n c i e n n e s formules, soit qu'on ait à le faire c o n c o r d e r avec les n o u v e l l e s .

10. Cériie. — A un autre point de vue, la synthèse du silicate céreux p e u t présenter quelque i n t é r ê t . Les cristaux très rares de cérite (ou

(1) AnnClUff clé Chimie et de P/ij'siquG, t. IV, p. 129, i865, et Thè.Wy p. 5i.

88 P. DIDIER.

de cérine) (1), trouvés a Bastnas et déterminés par Nordenskiôld, sont géométriquement isomorphes avec le péridot. La cérite commune, qui

« paraît constituer plutôt une roche qu'un minéral simple » (2), ne contiendrait-elle pas simplement le silicate bibasique de cérium mélo à des matières étrangères?

En partant de celte idée, j'ai cherché, une fois le silicate céreux bien déterminé, à l'obtenir sans employer de chlorure de cérium ou d'oxychlorure. Le premier de ces corps est trop difficile à former et trop facilement décomposable par certains agents pour qu'il soit pos- sible de le faire intervenir dans la formation naturelle d'un silicate;

les conditions de formation du second me paraissent également encore trop spéciales.

11. L'oxyde cérosocérique, en présence d'acide silicique à haute température et dans un milieu moyennement réducteur, passe rapide- ment à l'état de silicate de protoxyde. L'emploi d'un fondant est, bien entendu, indispensable; celui qui m'a donné les meilleurs résultats est le chlorure de calcium. Un mélange de 3o parties de ce corps, de 4 parties d'oxyde cérosocérique et de i partie de silice amorphe, est introduit dans un creuset de charbon entouré d'un autre creuset de terre dont le couvercle est ensuite luté. On chauffe pendant deux heures environ au bon rouge. L'eau enlève au culot refroidi le chlo- rure de calcium; il reste des cristaux de silicate bibasique tout à fait analogues à ceux que donnent les préparations précédentes. Ce pro- cédé, on le voit, est celui qu'applique M. Lecharlier à la synthèse du péridot (3). Toutefois, les opérations faites d'après cette méthode m'ont souvent donné, mêlées au silicate céreux, des paillettes d'oxy- chlorure de cérium. Le rôle du fondant n'avait donc pas été purement physique; il avait été oxydé en très petite quantité, il est vrai, par

( ^ ) La cérite, regardée comme espèce minéralogique définie, serait un silicate hydraté des trois bases Ce, Di, La (DES CLOÏZEA.XJX, Manuel de Minéralogie, p. i3 j . — RAMMISLSBERG, Poggendorff's Annalen, t. GVII, p. 63 ï; iSôg). On désigne, d'autre part, sous le nom de cérine^ une allanite de composition correspondant à celle de Fépidote ('RCO^R^O^^SiO², avec B. = (Ce, Di, La, Ça) et 11'== (Al, Fe).

(2) DES CLOIZEAUX, loco citato.

(3) Comptes rendus des séances de V'Académie des Sciences, t. LXV1I, p. 4i; ©t t. LXX.V;

p, 487.

RECHERCHES SUR QUELQUES COMBINAISONS DU CÉRIUM. 89

l'oxyde cérosocérique; q u a n t à la chaux ainsi formée, elle donne, soit de Foxychlorure de calcium, soit u n silicate complexe, ou même du carbonate cristallisé, comme l'a r e m a r q u é M. Lechartier.

Quoi qu'il en soit, sans analyser en d é t a i l les différentes phases de cette réaction, on peut en dégager s e u l e m e n t la conclusion : le sili- cate bibasique de cérium peut se former cristallisé à partir de l'oxyde salin et de la silice, dans les c o n d i t i o n s précédemment réalisées (^f) .

VII. — Tungstates et chlorotungstatçs de cérium.

On a employé, pour préparer les tungstates m é t a l l i q u e s cristallisés, plusieurs méthodes qui p e u v e n t se ramener à trois : fusion du tung'- s t a t e précipité a m o r p h e avec ou sans f o n d a n t ; fusion du chlorure mé- t a l l i q u e et d ' u n tung'stale alcalin (Manross); combinaison directe de l'acide et de la base en présence d'un agent m i n é r a l i s a t e u r (Debray).

La première m é t h o d e a p p l i q u é e aux m é t a u x de la cérite a donné à MM. Cessa et Zecchini (³) d u t u n g s t a t e de cérium cristallin, puis à M. Cessa (³) des tungstates de d i d y m e et de c é r i u m p a r f a i t e m e n t cris- tallisés et dont r i s o m o r p h i s m e avec le t u n g s t a t e de chaux a été signalé et discuté par le savant i t a l i e n . E n f i n un t u n g s t a t e de cérium cris- t a l l i s é a été également préparé par. M. Michel (^{/ 1}).

R a d o m i n s k i a t e n t é d ' a p p l i q u e r aux m é t a u x de la cérite la seconde méthode (5) ; elle lui a d o n n é un r é s u l t a t i n a t t e n d u . Il se forme, en effet, un composé chloré t o u t différent du l u n g s t a t e n e u t r e et que Radominski, e n l e v é à la Science, n'a pas eu le temps d'analyser. Ce corps est le premier chlorotungstate signalé.

La nouvelle s i n g u l a r i t é q u e présente ainsi le c é r i u m , en même temps que l'intérêt qu'il y avait à r e p r o d u i r e , par des procédés difïe-

(1) Les principaux résultats exposés dans les Chapitres V et, VI ont été résumés dans une Note insérée aux Compter rendus clés séances de l'Académie des Sciences, t. CI, p. 88a.

(2) COSSA et ZECGÏILNI, Atti délia R. Accademia del Lincelj Memorie, t. V, p- i 5 a ; 1880.

(3) COSSA, Atti délia R. Accademia dei Lincelj Memone, fc. III, p. 1 7 ; Tranmnti, t. IIL p. '26; Memorie, 4e série, t. 11; i885.

(4) FOCQUÉ et MICHEL LÉVY. Synthèse de.v minéraux et des roc/ics, p. i9'2.

(5) Bulletin de la Société clumiqae, t. XXIiï, p. 1 9 4 ; iSjS.

Afin. de l'Éc. Norm. 3" Série. Tome IV. — M.uis 1887. 1 2

qo P. DIDIER.

reuts, le tungstate isomorphe de la schéelite, m ' o n t paru motiver une étude spéciale des trois méthodes précédentes, appliquées aux com- posés céreux. J'ai commencé par répéter, en cherchant a en préciser les conditions, l'expérience que Kadominsld avait faite autrefois au laboratoire de l'École Normale.

1. Action du chlorure de cérium sur le tungstate de soude : premier chlorotungstate de cérium. — En maintenant en fusion, à l'abri de toute action réductrice ou o x y d a n t e (dans le tube de porcelaine à atmosphère d'azote), u n mélange de i partie de tungstate neutre de soude et de i partie de c h l o r u r e de cérium anhydre, avec ou sans fon- d a n t , on isole, après refroidissement et, l i x i v i a t i o n , des c r i s t a u x j a u n e miel. Ces cristaux agissent énergiquement sur la lumière polarisée;

ils sont allongés, striés longitudinalement» mais ne présentent pas de pointements nets : leurs extrémités sont toujours corrodées. Leur den- sité est 6,1. Très soigneusement lavés, ils c o n t i e n n e n t encore du chlore; les acides les a t t a q u e n t facilement. Leur analyse a été faite comme celle du chlorosilicate ;

Trouvé.

j C e . . . 31,7% 3a, oo 31,37 3 0 . . . 3,93 3 ^ { 4,o3 C l . . . 6, 50 6 , î o 5, (jG 3Tu03.. . . . 57,66 53,oo ^^

99^1 99 794 100,00

Ces nombres conduisent: à attribuer a ce chlorotungstate la formule 3 ( C e O , T u 03) -h CeCI, qui représente une sorte d'apatite. La t e n e u r en oxygène a été calculée en d é t e r m i n a n t le poids de cérium s a t u r é par le chlore trouvé et en supposant le reste du métal à l'état de protoxyde.

Cette dernière hypothèse est absolument vérifiée par toutes les réac- tions du chlorotungstate.

Q u a n t a la proportion de chlore, elle est généralement plus forte que ne l'exigerait la formule. D a n s quelques-unes des nombreuses analyses faites, l'excès s'élevait j u s q u ' à i et même i , 2 5 p o u r roo.

La difficulté avec laquelle s'enlève, comme on le sait, un excès de chlorure mécaniquement interposé entre les lamelles cristallines ex-