Les spectres d'absorption infrarouges et les modes de vibrations de dérivés benzéniques. I. Dérivés monosubstitués

(1)

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Les spectres d’absorption infrarouges et les modes de

vibrations de dérivés benzéniques. I. Dérivés

monosubstitués

Jean Lecomte

To cite this version:

(2)

LES SPECTRES

D’ABSORPTION INFRAROUGES

ET LES MODES DE VIBRATIONS DE

DÉRIVÉS

BENZÉNIQUES.

I.

DÉRIVÉS

MONOSUBSTITUÉS

Par JEAN LECOMTE.

Laboratoire des Recherches

_physiques

à la Sorbonne.

Sommaire. 2014 Nous avons réuni les spectres d’absorption infrarouges d’une centaine de dérivés

ben-zéniques mono et disubstitués que nous avons mesurés entre les fréquences de 500 et 1400 cm-1 environ. Nos résultats permettent d étudier les modes de vibration de ces molécules et de les identifier avec des _fréquences observées. C’est en _adoptantune _symétrie_{sénaire pour la molécule}du benzène que s’obtient le meilleur accord entre les _prévisionsthéoriques et les déterminations _{expérimentales.}

Nous donnons ici une

_synlhèse

des mesures _que nous avons

_faites,

_depuis

environ trois ans, sur les

spectres

d’absorption infrarouges

de dérivés

benzé-niques,

entre les

_fréquences

de 500 et 1 400 cm-1

envi-ron. L*

_{première partie}

concerne les dérivés mono-substitués et la deuxième

_partie

les dérivés disubsti-tués. Les dérivés

tri,

tétra... substitués sont

actuelle-ment à l’étude. Pour les uns comme _{pour les}

_autres,

nous nous _{proposons de rechercher s’il existe des}

régularités

dans les

_positions

des maxima

J’absorp-tion

_lorsque

les substituants viennent à se modifier. En

_comparant

ensuite nos résultats avec les

_spectres

Kaman, qui

ont été détermines en dehors de nous,

nous essaierons de

_préciser

les

_fréquences

_propresaux différents modes de vibration de ces molécules. Nous -serons ainsi conduit à étudier la

_symétrie

de la inolé-cule de benzène et à faire un choix entre la

_symétrie

ternaire et la

_symétrie

sénaire.

Travaux antérieurs. - 1°

_infrarouge.

- Alors que dans

l’infrarouge proche

du

_visible,

les dérivés

benzéniques

ont été _{étudiés par de nombreux}auteurs

qu’il

nous semble inutile de citer en

aétails,

dans

notre

_région

au

_contraire,

les mesures

_demeurent,

à

Les différents modes de vibration

_possibles

_{pour le}

noyau

benzénique

sont

_{représentés}

dans la

_figure

1

d’après

Wilson. Certains modes

_possèdent

deux

possi-notre

_{connaissance,}

des

_plus

restreintes. Nous avons

publié quelques

spectres

(’).

Avant nous,

_{Coblentz (2)}

avait examiné un

_petit

nombre de dérivés mono ou disubstitués du

benzène,

mais seulement pour des

fré-quences

supérieures

à 700 em-1 environ. Les mesures de Purvis

₍₃₎

et de Plum

₍₄₎

sur le bromo et

l’iodoben-zène,

concernent la même

_région.

~«

_Eifel

liaritat. - Les

spectres

Raman des déri-vés du benzène ont _{été mesurés par}un

_grand

nombre d’auteurs. On en trouvera une

_{bibliographie}

dans un article de Kolrausch

_(J)

_quenous

_{complèterons}

_pour les travaux les

_plus

récents

_(6).

Nous utiliserons

prin-cip,ileinent,

dans

_{riuterprétation}

de nos résultats, les

spectres

donnés par Iiolalrnusch et ses

_élèves,

ainsi que les déterminations sur la

_{dépolarisation}

des raies

Raman _{par Cabannes}

_{[seul (7)}

ou avec Rousset

_(8)]

et

Simons

₍₁₎

lVlodes de vibration du benzène et de ses déri-vés mono et disubstitués. - Nous

_rappellerons

rapidement,

en _{admettant pour la molécule de}

ben-zène, supposée plane,

une

_symétrie

_sénaire,

le noftibre

et les différents modes de vibration

_{quc l’on peut}

pré-voir.

bilités de vibration

indiquées

par les lettres a et b.

Pour le

benzène,

ils se confondent en une seule fré-quence

dégénérée,

mais ils restent distincts

pour les

(3)

490

dérivés mono ou disubstitués.

Beaucoup

d’auteurs se

sont

_occupés

de cette

_question

et ils ont introduit leurs notations

_{particulières,}

de sorte,

_{qu’à première}

vue, il

en résulte une certaine confusion. Nous

_adopterons

le

_numérotage

donné par Wilson

(’o)

en

_donnant,

s’il y a

_lieu,

la

_{correspondance}

avec les notations de Kohlrausch

₍₁₎

et des auteurs

_anglais

_(11).

Fig. 1. - Modes de vibration du benzène, suivant Nvilson

(v,

vibrations interdites dans le _{spectre Raman; ia,}vibrations inactives dans le _spectre_{infrarouge; d}et ~, raies Raman

dépolarisées et _{polarisées).}

Par suite du nombre élevé des vibrations

_possibles,

leur identification avec les

fréquences

observées dans le

_spectre

Raman ou dans

_{l’infrarouge}

se

_présente

comme très

_complexe.

Avant

_d’apporter

notre mo-deste contribution à ce

_problème,

nous

_indiquerons

l’état de la

_question

en

_commençant

_{par le}

Nous

_rappelons

_{que si l’on admet pour}ce dernier la

symétrie

sénaire,

il ne doit exister aucune

_fréquence

de vibration

_qui

se _{traduise simultanément par}une raie Raman ou _parune bande

_infrarouge.

Nous

ex-trayons

le tableau suivant des travaux de Kohl-rausch

_(~)

et d’un très

_important

_{travail exécuté par} de nombreux collaborateurs que nous

_désignerons

par A.

(11)

et nous donnons la

_{correspondance}

avec la

notation de Wilson

_(1°).

Tous les autres modes de vibration doivent être

théoriquement

inactifs

_(on

constate

_cependant

_que

plusieurs

d’entre eux

_apparaissent

faiblement dans les

spectres

Ralnan ou

_infrarouge).

Comme certains de ces

modes se retrouvent dans les dérivés mono et

disubs-titués,

il est intéressant de donner l’ordre de

_grandeur

approximatif

des

_{fréquences correspondantes}

dans ce

cas du benzène.

Des

_précédents

modes de vibration du

_benzène,

il est assez facile de passer à ceux des dérivés mono ou disubstitués.

Néanmoins,

pour

plus

de

clarté,

nous

reproduisons,

dans la

_{figure 2,}

les modes de vibration du noyau dans

lesquels

la molécule reste

_plane.

_{Il y}

a lieu

_d’ajouter,

bien

_entendu,

_{pour arriver}au total de 30 que nous avons donné

_plus

haut : 1° Les vibra-tions CH

_qui

se font dans le

_plan

de la

_molécule;

2 Les

vibrations

_(du

_noyauou de

_{CH) qui}

ont lieu en dehors de ce

_{plan (vibrations}

_gauches).

Pour toutes ces

vibra-tions,

nous

_discuterons,

en

_{temps utile,}

les conditions de leur

_apparition

dans le

_spectre

Raman comme dans

l’infrarouge.

L’identification des modes de vibration des molécules

avec les bandes

_infrarouges

ou les raies Raman obser-vées repose, on le

sait,

sur des bases sérieuses. Parmi

(4)

avecBossche

_(’~),

Wilson

_(f°),

Bonino

_(14),

etc.

Signa-lons enfin des essais forts

intéressants,

faits en

parti-culier par

Murray, Andrew,

Deitz et Teets

₍₁₅₎

d’une

Fig. 2. -

Quelques modes de vibration du benzène, de ses

dérivés mono et disubstitués _{(suivant Kohlrausch).}

part

et _{par Trenkler}

₍₁₆₎

d’autre

_part,

_{pour construire} des modèles

_{mécaniques représentant}

les molécules et

pour en étudier les divers modes de vibration.

_Si,

par suite des difficultés de réalisation

_pratique,

il

_n’y

a

probablement

pas identité

complète

entre les molécules réellesetces

modèles ;

ceux-ci sont néanmoins

_capables

de fournir des indications utiles. On

_{peut ainsi,}

dans

l’interprétation

des

_spectres

_infrarouges

ou

Raman,

arriver,

non _{pas à}une certitude, mais à une

_grande

vraisemblance.

Technique expérimentale. -

Pour tout

_{ce qui}

concerne la

_description

et l’utilisation de nos deux

spectromètres,

l’un

_portant

deux

_prismes

de

_{sel gemme}

à 30° et l’autre un

_prisme

de

_{sylvine synthétique}

à

60o,

on se

_reportera

à nos

_publications

antérieures

₍₁₎

et

_(’’).

_Rappelons

_{seulement, qu’en}

raison de la faible

dispersion qu’ils possèdent

à

_partir

de 1 200

_cm-l,

nous considérerons les mesures faites entre 1 200

et 1400 cm--’ comme tout à fait

_provisoires

et comme étant à

_reprendre

ultérieurement.

Nous donnerons seulement

_quelques

indications sur

la manière de

_préparer

les couches de substances. Si les

_composés

sont

_liquides

ou solubles dans le sul-fure de carbone

_(seul

solvant vraiment

_pratique

dans notre

_région

en _{raison de l’absence presque}

_complète

de

_bandes),

on ne rencontre aucune _{difficulté pour}

préparer

de

_petites

cuves à

_parois

de _{sel gemme}ou de bromure de

_potassium

de

0,4

à

0,0i

mm de

profon-deur. Les dérivés

_benzéniques

solides,

qui

sont peu ou pas solubles dans le sulfure de

carbone,

ont été étudiés

sous forme d’une

_pellicule

solide. Cette

_pellicule

a été obtenue : soit par fusion entre deux lamelles de sel gemme, soit par

évaporation,

sur une lametle en sel gemme ou en bromure de

_potassium,

d’une solution dans l’éther ou l’alcool. Ce

_procédé

d’étude

_présente

une

_{généralité}

_d’emploi

_{plus grande}

_qu’on

_pourrait

le croire: en raison de la

_grande

_longueur

d’onde de nos

radiatinns,

l’étude des corps à l’état solide fournit des bandes

_{d’absorption}

_{aussi nettes que s’il}

_s’agissait

de

liquides.

Il est seulement difficile de fixer exactement

la

_perte

_d’énergie

_par

diffusion,

de sorte que l’on ne

peut

parler

que des intensités relatives des différentes bandes. En

outre,

on ne

_peut

_pas

_toujours

trouver

facilement

_quelle

est,

pour

chaque

substance,

l’épais-séur convenable de la couche et c’est ce

_qui

nous a

em pêché,

dans certains cas, de

poursuivre

l’étude pour de

_fréquences

inférieures à 680 cm-’ environ.

Résultats

généraux. -

Les résultats ont été

groupés

dans des

tableaux,

oàa,

les

hauteurs des traits sont

_{proportionnelles}

à l’intensité des

_bandes,

les

_positions

étant

_indiquées

en abscisses. La

_figure

3 se

_rapporte

aux

_composés

de formule

C6H;) - X

et la

_figure

7 aux

_composés

_{C,H5 -}

COX ou

C6H5 -

cao - X. Nous donnons

_également

la

posi-tion des raies

_Raman,

mesurées en dehors de nous

(fig..4)

et les courbes de transmission dans

_{l’infrarouge}

de deux de nos substances

_(fig.

5 et

_6).

En étudiant d’abord les

_composés

de laforme

où X représentait

un atome

_{d’halogène,}

nous avions

remarqué,

il y a

_plusieurs

_années,

_{que certaines bandes}

se

_{déplaçaient régulièrement}

vers de

_{plus grandes}

longueurs

d’onde,

à mesure _quele

_{poids atomique}

de

(5)

re-492

Fig. 3. - Positions et intensités des bandes _{d’absorption}(les chiffres 1 et II sont à _{intervertir).}

Fig. 4. - Positions et intensités des raies Raman

(d’après Kohlrausch et ses _élèves).

connu

_(depuis

_{lors que d’autres substituants tels que}

N02,

CN, CH3, OH, OCH3, NH,,

COH _par

_exemple,

don-n~ent lieu à des faits

_analogues

et que cette _remarque

s’applique également

aux dérivés disubstitués. Bien

entendu,

à mesure

_{qu’augmente}

la

_complexité

du

groupement substitné,

certaines

_{irrégularités peuvent}

se

_produire

dans les

_positions

des

bandes, mais,

dans

l’ensemble,

et en

_première

_{approximation,}

on

_peut

attribuer les bandes

_{el’ absorpt1.on}

_quenous tcvons

observées,

à des vibi-ations du _noyau

_benzénique

aux-quelles

prend

plus

ou rnoins le

_groupelnent

substitué,

cunsidé1’é commc une masse Il faut

_excepter

naturellement un très

_petit

nombre de maxima

_qui

_{représentent}

des vibrations internes des

groupements

substitués et dout les

_plus

_remarquables

sont celles de

OCH3

vers 1 025 cm-1 et de

N02

vers 1 34~O

Dérivés

monosubstitués.

(6)

de vibration des dérivés monosubstitués

_peuvent

donner naissance à des raies Raman

_(symétrie

_{C2 v).}

Ils sont

_{également permis}

dans

_{l’infrarouge,}

sauf trois

qui correspondent

à des vibrations

_gauches

_(sauf

Fig. 5. - Transmission du fluoro-benzéne

(sous 0,01~ mm).

erreur :

_10a,

_{16 a, 17 a).}

Si nous avions admis une

symé-trie

_ternaire,

comme dans le modèle de

_Kékulé,

toute s les vibrations sans

_exception

auraient été pr emises

Fig. 6. - Transmission du nitro benzène (sous

0,014 mm).

dans les deux

_{phénomènes.}

La différence entre la

symétrie

ternaire et la

_symétrie

sénaire est ici

_trop

peu

marquée

pour que l’on

puisse

espérer

arriver à un

critérium concernant la

_symétrie

du benzène. Cette

étude est néanmoins

intéressante,

car elle nous

per-mettra de

_préciser

les modes de vibration de certaines bandes

_infrarouges.

Nous avons

_adopté

un

_numérotage

des différentes suites

_{qui puisse,}

autant _que

_possible,

se retrouver dans les dérivés

disubstitués,

de sorte

qu’il

ne suit pas

toujours

l’ordre des nombres

suc-cessifs,

si on _{range les suites}dans l’ordre des fré-quences croissantes.

IL - Entre 500 et 530

cm-’,

c’est-à-dire à la limite de notre

_domaine,

se

_place

une bande d’inten-,-ité, moyenne, à

laquelle

correspond

une raie Raman

forte

_(appelée

c

_{par Kohlrausch).}

L’influence du

substi-tuant est

_importante,

_aussi,

_{pour des}

_groupements

X

lourds,

cette bande serait à chercher vers des

_fréquences

plus

basses que celles que nous _pouvonsmesurer. Kohlrausch donne

_(Wilson

6

_b)

comme mode de vibration

_{correspondant :}

ce

qui

est vraisemblable à cause de l’influence

_importante

du substituant dans cette vibration.

IV. - Une bande très

forte,

dont la

position

moyenne est 680 et

_qui

ne

_présente

_{que de très}

petites

variations

en

_position

avec les

substituants,

ne se tra-duit par aucune raie Raman. Il

existe,

à notre

_point

de vue, deux

interprétations possibles :

ou

_{A2 u}

_(H)

(suivant A)

~.1 suivant

_Wilson,

ou

_(H)

suivant Wilson. La bande du benzène à 675

cm-1 ,

extrêmement forte dans

_{l’infrarouge}

et inactive dans l’effet Raman est

_{généralement}

attribuée à

A2u

(H)

suivant ai ou Il suivant

Wilson,

La substitution de X à un atome

_{d’hydrogène}

ne doit pas modifier

sensible-ment la

_fréquence

de la vibration. Mais celle ci étant entièrement

_symétrique

dan-- le

_plan

de la

_molécule,

devrait se retrouver dans tous les dérivés

substitués,

ce

_qui,

nous le verrons, n’est pas le cas. Par

suite,

comme cette vibration est

_{particulièrement}

nette avec les dérivés disubstitués

méta,

nous _{pensons que l’on} aurait

_probablement

affaire à une vibration de

symé-trie ternaire. _{Nous proposons de l’identifier} avec

B2g

(H)

ou 5 suivant Wilson. Cette vibra-tion était inactive pour le

benzène,

mais elle devient active dans ses dérivés monosubstitués. Elle n’est pas

interdite,

dans l’effet

_Raman,

mais elle doit

corres-pondre

à une raie _{faible et il n’est pas}

_étonnant,

_par

suite,

qu’elle n’apparaisse

pas. Si cette

interprétation

est

_exacte,

la valeur de 1 000

cm-1,

donnée par A

dans le cas du benzène pour

_(H)

serait

_trop

élevé e.

V. - Entre 730 et 750 cm-1

se

_place

un autre

(7)

494

forme de vibration inactive dans

_{l’infrarouge}

avec les

dérivés

_{monosubstitués).}

1. - La raie Raman

dépolarisée

et très forte vers

615 cm-1 ne se

_traduit,

dans nos

_spectres

des dérivés

monosubstitués,

que par une bande très faible. Alors que des couches de substances

quelques

centièmes de mm _{suffisent pour faire}

_apparaître

les autres

bandes,

il faut ici

_0,1

à

_0,2

mm.

Rappelons

que le mode de vibration

_{correspondant}

du benzène

_{(6 ab}

sui-vant

Wilson,

(C)

suivant A est inactif dans

_{l’infrarouge.}

Par

_conséquent,

c’est la

_{légère dissymétrie}

_{créée par le}substituant

_qui

lève

l’interdiction. Le mode de vibration W2

indiqué

par

Kohlrausch

_{(6 a}

semble convenir.

Fig. 1. - Positions et intensités des bandes

d’absorption. (Les mesures _{n’ont pas été}

_faites,

entre 500 et 680 cm-1,

pour X ^ _{OH, NH2,}_CI,_C5Huet _CôH5.)

III. - La

plus grande

influence du

_groupement

substitué se

_présente

avec la vibration dont la fré-quence se

_place

entre 655 et 845 cm-1

environ

et

_qui

donne lieu simultanément à des bandes

_infrarouges

et

â des raies Raman toutes deux très fortes. Ainsi

_quel’on

t

fait _{remarquer différents}

auteurs,

c’est en

_quelque

sorte

une vibration de valence entre le noyau

benzénique

con-sidéré dans son ensemble et le substituant: X.

Rappelons

que, pour des dérivés

halogénés

de la série grasse, par

exemple

CH3X.,

C2HaX,

etc...,

il

_existait,

dans la même

_{région spectrale,}

deux bandes

analogues (l’une correspondant

à la vibration

symé-trique

et l’autre à la vibration

_{antisymétrique).}

Pour nous borner à la vibration

_symétrique,

celle

_qui

inter-vient

ici,

l’influence du substituant est

_{beaucoup plus}

forte,

dans la série

_aliphatique

_{que dans la série}

aro-matique.

Voici les

_positions

des bandes. suivant

l’halo-gène

considéré :

L’identification avec ÚJ4

_proposée

par Ilohlrausch

(suivant

Wilson,

Aig

(C)

semble

parfaite-ment

_justifiée.

VIII. - Vers 890 cm-1

apparait régulièrement

une bande

_qui

_{n’est que très peu sensible}aux substitutions

et _{à peu}

_près

inactive dans l’effet Raman.

_{L’absorption}

infrarouge

est

_{généralement}

assez forte. Il nous semble que l’on

peut

adopter

comme mode de vibration

E+ (H)

u

suivant A

_(ou

17 b suivant

_Wilson)

_qui

était inactif pour le benzène et dont la

fréquence

calculée 890 cm-1 doit être _{peu influencée par le substituant.}

IX-X. - Entre 990 et 1 030 cm-1 _se

place

une

région

des

_plus

_{intéressantes,}

_qui

a donné lieu à de

multiples

commentaires. Le benzène

_possédant

une raie Raman vers 991

_cm-1,

_{attribuée par}Kohlrausch

à Ú)4, 1 suivant Wilson et

(C)

et une bande

_infrarouge

vers 1022 cm--i

_donnée,

comme nous l’avons vu, par la vibration

_E-:

(H)

ou 18ab suivant

Wilson.,

toutes les deux très

_fortes,

on

s’était

cru autorisé à en déduire que ces deux modes de v ibra-tion se

_{retrouvaient,}

dans les dérivés

monosubstitués,

sensiblement aux mêmes

_places.

Ces deux vibrations inactives avec le

benzène,

l’une dans l’effet Raman et l’autre dans

_{l’infrarouge,}

_deviennent,

en

_effet,

toutes deux

_permises

dans les deux

_phénomènes

avec les

(8)

correspon-dantes sont

_polarisées.

Les attributions

_{précédentes}

ont _{été modifiées par différents}auteurs, en

_particulier

par Kohlrausch.

qui

voit dans les raies Raman

polari-sées 1 000 et 1 025 cm-1 des dérivés

monosubstitués,

les vibrations c3

₍₁₂

i3lu

_(C)

~t _Wu

_{(soit 2}

Alg

(H)

res-pectivement.

Ces identifications ne _{sont pas}en désac-cord avec nos déterminations.

_Nlais,

_{par suite de} cer-taines

_{irrégularités}

dans la

_position

_{des bandes que}

nous avons mesurées et en tenant

_compte

des

_spectres

des dérivés disubstitués

_qui

seront donnés

_{plus tard,}

il ne nous semblerait pas

_impossible

_qu’il

_yeût, en

_plus,

une troisième vibration. Il se

_pourrait

_qu’un

mode de vibration tel que 18 ab suivant Wilson

_(soit

_(H)

sui-vant

_A)

_qui

doit être bien

_marqué

dans

_{l’infrarouge,}

jouât

aussi un rôle. Dès

_qu’une

bande

_infrarouge

repré-sentie la moyenne de deux bandes, sa

_{position dépend}

non seulement des

_fréquences,

mais aussi des intensités des

_composantes

et c’est

_peut-être

ce

_qui

_expliquerait

les

_{déplacements}

_quenous avons mesurés. XII. - Les dérivés monosubstitués

présentent

vers

1150 1160 cm-1 une raie Raman

_{dépolarisée}

et une

bande

_infrarouge

dont les

_positions

_{varient peu}avec le

substituant. Pour le

benzène,

on a observé une bande

infrarouge

vers 1 153 cm-1 et une raie Raman vers i 178 cm -1. Cette dernière a été attribuée à une vibra-tion de déformavibra-tion CH dans le

_plan

de la molécule.

Ce serait

E+

_(H)

ou 9 ab suivant Wilson. 9

Comme la raie Raman

_{correspondante}

du benzène

lourd

_éprouve

un

_{grand déplacement}

à

867 cm-l,

il semble bien que

l’hydrogène

joue

un rôle

_{prépondérant}

dans cette vibration. _{Nous pensons}

_qu’il

en est de même pour les dérivés

monosubstitués,

et _quenous

avons

_probablement

affaire au même mode de

vibra-tion,

ou tout au moins à un mode

_analogue.

XIV-XV. - La raie Raman

_{polarisée qui}

_{varie entre}

1060 et 1 275

_cm-l,

_indiquée

_{par Kohlrausch}comme _e, a _{été attribuée par lui à la vibration}

_(E

_(C)

sui-vant A,

19 b suivant

_Wilson).

Cette

_{interprétation}

est en conformité avec le

_{grand déplacement}

des bandes

infrarouges

correspondantes

et avec le _{fait que le} substituant

_prend

une

_part

très active dans cette

vibration.

_{Malheureusement,}

pour des substituants X

légers,

cette bande se trouve

_déjà

dans une

_région

où la

_précision

de nos mesures laisse à désirer. Il faut seulement remarquer que le

poid s

du substituant ne

paraît

seul en cause, sans

_quoi

nous devrions trouver

pour

l’aniline,

le

phénol

et le

toluène,

par

exemple,

un très

_{petit déplacement,}

alors que si l’on

prend

les chiffres de

_Kohlrausch,

_{la raie Raman passe de 1 270} à 1 253 et à 1209 Dans

_{l’infrarouge,}

on trouve

un

_{déplacement analogue.}

Il est

_{possible qu’il}

_{y ait}une autre

_{suite, qui}

appa-raît dans le

_spectre

_infrarouge

_{vers 1200cm-l,}

et sur

laquelle

le

_poids

du substituant

_paraît

exercer une très

faible action. Dans la vibration w5 suivant Kohlra,usch

(19a

en

_effet,

le substituant ne

parti-cipe

que très peu au mouvement. Si cette attribution n’est pas absolument

certaine,

elle

_présente

toutefois

quelque

vraisemblance: la

_fréquence

_apparaît

bien de l’ordre de

_grandeur

_{que l’on}

_peut

attendre et de celui que donnent les modèles

mécaniques.

On retrouve

d’ailleurs cette vibration avec certains dérivés disubs-titués.

Bandes

_harmoniques

et bandes de combi-naison. - En

_plus

des bandes

_{d’absorption}

princi-pales,

que nous venons de passer en revue, nous avons aussi mesuré d’autres bandes moins fortes. Celles-ci

représentent,

à notre

avis,

soit des vibrations

harmo-niques,

soit des

_fréquences

de combinaison. En

emprun-tant aux

_spectres

Raman les nombres

_{correspondant}

à des

_fréquences

inférieures à 500

_cm-1,

nous avions cal-culé la

_position

_{des bandes que l’on}

_peut

ainsi

_{prévoir :}

l’accord entre les nombres observés et calculés nous

paraît

satisfaisant. Nous nous bornerons ici à trois

exemples.

On _{remarquera que}ce sont tous les nombres d’onde d’une même suite

_qui

sont combinés avec tous les nombres d’onde d’une autre suite. Nous n’attribuons

aucune valeur aux calculs

_qui

ne

_{s’appliquent}

_qu’à

cer-tains substituants.

Composés

de la forme :

C6t1s-CQ-R

et

Cütl5-C00-R. - _{Nous allons essayer de voir si les formes} de _{vibration que}nous avons données

_{précédemment}

pour des

composés

du

_type

_C6H5-X,

avec des

(9)

496

CO-R ou _parCOOR. Le tableau des

résaltats,

_figure

_7,

indique

que deux

régions

nouvelles

d’absorption

se

placent

ver- 64?)-{)?)O cm-’ et vers 710 cln-1. La

pre-mière est à

_rapprocher

d’une

_{fréquence caractéristique}

du

_{groupement CH3-CO}

vers 630 cm-1 et

_semble,

d’après

les études de Kohrausch et de ses

collabora-teurs,

correspondre

à une vibration dans

_laquelle

il y a déformation du

_groupement

CO. Les bandes vers

710 cm-1

_{n’apparaissent}

_{pas dans les}

composés

alipha-tiques

analogues

et nous ne saurions

_préciser

actuelle-ment à

_quelle

vibration elles

_{correspondent.}

I. -

C6H5-CO-R.

On

retrouve,

pour ces

_composés,

un certain nombre de bandes

_{d’absorption}

_qui

se

pla-c.ent

_près

des bandes des

_composés

_C6H;;-X.

Ceci

indique

que le

groupement

substitué

_prend

_part

comme un tout à la vibration et _queson influence reste

relatai-vement faible. Ce sont les bandes vers 515-620

_(1),

675-680

_(IV),

vers 750

_(V),

vers

_930-940,

_{vers 1001> cm-1,}

(IX

et

_X).

Les modes de vibration

_1,

IX et X se tradui-sent par des raies Raman très

fortes,

alors que les raies Raman

_{correspondant}

aux autres bandes

_infrarouges

restent le

_plus

souvent faibles ou

_manquent.

Une attention

_{particulière}

doit être donnée à la vibration III. Nous pensons

qu’on peut

l’identifier avec

une raie Raman

_{généralement}

très

forte,

qui

varie de

i 18 cm_i pour

l’aldéhyde benzoïqu e

à 6à6 cm-1 _pour le bromurede

_benzoyle.

Il _{lui correspon d unebande bien}

marquée

dans

_{l’infrarouge}

pour

l’aldéhyde

benzoïque,

l’acide

_benzoïque

et la benzamide. Avec

l’acétophé-none la bande s’affaiblit et elle ne semble pas

dis-tincte des bandes à 653 et 680 cm-1 du chlorure de

benzoyle,

alors que l’effet Raman

permettrait

de

pré-voir une bande vers 6(~8 cm -1.

Bien que la

dispersion

de nos

_{spectromètres}

ne soit pas

grande

dans cette

_région,

nous devons néanmoins

signaler

une bande très forte entre 1240 et I ~80 cm -1. II. -

C,Hx-C00-R.

Des

_{régularités analogues}

à celles que nous venons

_d’indiquer

se retrouvent encore

ici. Il faut noter que la vibration III a

_disparu

ou se confond avec un autre mode de

vibration,

car nous n’avons pas pu l’identifier. D’une manière

_générale,

les

spectres

sont

_plus

_compliqués

_{que les}

_{précédents,}

ce

qui

n’a du reste rien d’étonnant. Nous nous _proposons

d’y

revenir dans une autre

_publication.

Remarques.-I.

Certains

_composés

_(mono

ou di

subs-titués)

que nous avons

_étudiés,

_{bien que}ne

_possédant

pas de bandes dans certaines

régions,

donnent lieu néanmoins à une

_{absorption générale, qui}

est

_parfois

si

prononcée qu’elle

arrive à

_empêcher

les mesures. En

effet,

même sous des couches de moins de

_0,li

mm

l’absorption

de ces

_composés

est totale

et,

si l’on vient à diluer le

_produit,

on

_risque

de ne

_plus

voir les bandes

d’absorption,

si elles existent. C’estle cas dans la

_région

des

_fréquences

_{inférieures à 700 cm-’ pour presque}

tous les

_{composés benzéniques}

_possédant

_le

groupe-ment Le

_phénol

et les crésols sont

_également

très

absorbants dans le même

_domaine,

mais les chloro et

brwmo-phénols

par

exemple

peuvent

être étudiés rela-tivement facilement. Il est

_probable

_{que cette}

_absorption

générale

et continue

_provient

d’associations molécu-laires et _{que celles-ci}ne se forment

_plus

de la même manière

_quand,

_par

_exemple,

un

_halogène

est

égale-ment substitué en même

_temps

_que ou OH. Des

phénomènes analogues

ont été

_indiqués

dans le

_proche

infrarouge,

en

_particulier

_par

_Freymann

et Barchewi tz. II. - Dans

ce

_qui

_précède,

nous avons

_procédé

en ne tenant

_compte

_{que des}masses des substituants et

nous avons fait, en _somme,la «

_mécanique

ration-nelle » des

_spectres,

il est

probable qu’il

existe

d’au-tres

effets,

en relation avec le moment

_électrique

de la molécule. Ils ont été mis très bien en évidence dans le

_proche

_infrarouge

_par

_Freymann,

Naherniac et

Barchewitz,

par

exemple

pour les vibrations

OH,

NH2’

et certaines _{vibrations du noyau}

_benzénique.

Comme nous avons

_affaire,

dans notre

_région,

à des vibrations du noyau, cette influence est

_{beaucoup plus}

_{faible que}

celle de la masse et c’est

_pourquoi

elle

_{n’apparaît}

_pas nettement dans nos mesures. Nous avons

_essayé,

avec des dérivés

_{disubstitués,}

d’étudier l’influence du deuxième

_groupement

sur les vibrations de

N02 qui

se

placent

vers 1 340 et 1 520 cm-1 . Etant donné la masse

importante

de

_NO2,

l’effet du deuxième

_groupement

apparaît

comme faible et

_demanderait,

_{pour être mis.}

en évidence d’une manière

sûre,

des

_{appareils plus}

clis-persifs

que les nôtres. 111. - Ainsi

que nous le verrons

_également

dans le

prochain

article sur les dérivés

disubstitués,

le noyau

benzénique

exerce une influence

_{prépondérante}

sur le

spectre.

Nous avons

_déjà

_{fait remarquer, à propos de} la suite

_III,

_{que les variations dans les}

_positions

des bandes suivant les différents

_{substituants,}

apparais-sent

_beaucoup

moins

_grandes

_{que dans la série}

alipha-tique,

par

exemple.

Pour les autres suites l’influence

du substituant reste

_{généralement}

faible. Ce résultat

peut s’expliquer

de

_plusieurs

manières. La forme

cyclique, déjà

par

elle-même,

doit se

_prêter

moins facilement que la forme en chaîne ouverte, à l’influence

des substituants sur la

_fréquence

des vibrations. De

plus, d’après

les calculs de certains

_{théoriciens,}

ies liaisons C-C seraient

_plus

fortes dans la série

aroma-tique

que dans la série

aliphatique.

Cette

_explication,

qui

n’est pas en contradiction avec la

_suivante,

ne nous _{semble pas suffisante. Nous}avons

_remarqué,

depuis

longtemps,

que, dans la série

aliphatique,

l’influence des substituants sur la

_position

des bandes diminuait

_beaucoup,

dès que le

composé

n’était

_plus.

saturé. Sans

_pouvoir

donner actuellement de

préci-sions,

il ne nous semble pas

_impossible

_{que le benzène} se

_comporte

au

_point

t de vue du

_spectre

_infrarouge

comme un

_composé

non saturé. Il est bien entendu que

l’expression

« doubles liaisons » est

commode,

(10)

Dès

lors,

par suite des

_{champs électriques}

_forts,

qui

se

trouveraient

dans la molécule de

benzène,

les

vibrations

ne

_pourraient

_plus

s’effectuer aussi libre-ment que pour les

composés aliphatiques.

Nous

pen-sons _{que les deux effets}

_mécanique

et

_électrique

doi-vent être

_présents

simultanément. Ce n’est

_qu’en

les considérant ensemble que

s’expliqueront,

par la

suite,

certaines anomalies des

_spectres.

Manuscrit reçu le 20 juillet 1937.

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TRENKLER.

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