Spectres infrarouges de dérivés carbonyliques du type R'—CO(CH 2CH2)nCO-R" contenant plus de dix groupes méthyléniques

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Spectres infrarouges de dérivés carbonyliques du type

R’-CO(CH 2CH2)nCO-R” contenant plus de dix

groupes méthyléniques

H. Primas, H. Günthard

To cite this version:

209.

SPECTRES INFRAROUGES

DE

_{DÉRIVES CARBONYLIQUES}

DU TYPE

_{R’2014CO(CH2CH2)nCO-R"}

CONTENANT

PLUS DE DIX GROUPES

_{MÉTHYLÉNIQUES}

Par H. PRIMAS et Hs. H.

_GÜNTHARD,

Laboratoire de Chimie organique,

École _{polytechnique fédérale,} Zürich _(Suisse).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM TOME

_15,

MARS

_1954,

1. Introduction. - En

1950,

Brown,

Sheppard

et

_{Simpson [1]}

ont

_publié

les résultats d’une recherche

sur

_{l’interprétation}

des

spectres infrarouge

et Raman

de

_paraffines

normales,

composées

d’un nombre

_pair

d’atomes de carbone. Ces résultats

qui représentent

un

_progrès

considérable sur les. travaux

ultérieurs,

consistent dans

_{l’arrangement}

en séries des vibrations normales :

_{CH2-bending, CH2-wagging}

et

_CH2-rocking.

Simultanément avec des recherches de R. N. Jones

[2],

qui

ont été

_publiées

entre

temps,

la

_synthèse

de

dérivés

du

_type

_{R’CO(CH2CH2),t COR"}

a été effectuée

dans

notre

laboratoire,

[3].

2. Résultats. - Les

spectres infrarouges

de ces

substances à l’état

solide,

montrent des séries de bandes

d’absorption

très

_prononcées

dans la

_région

de I22o-l30o

cm-l,

confirmant ainsi les observations de R. N. Jones. L’intervalle des

_fréquences

indivi-duelles à l’intérieur d’une série est

_{approximativement}

constant et semble être

indépendant

de la nature des groupes terminaux R’ et R". Par

contre,

le nombre des bandes dans les séries et la différence de deux bandes consécutives sont des fonctions du nombre 2n

des _groupes

_{méthyléniques.}

Voir le tableau I. TABLEAU I.

Séries de bandes du

_type

_{R’CO(CII2CH)nCOR".}

m, nombre de bandes observées constituant la série;

Av, moyenne de l’intervalle de fréquence des bandes d’une série;

6, déviation standard.

3. Discussion. - En

connaissance

de la relation fonctionnelle de l’intervalle de

_fréquence

et du nombre de groupes

méthyléniques,

il est

_possible

de déterminer ce

dernier,

quand

n 25.

En ce

_qui

concerne

_l’origine

des séries observées

dans la

_région

I320-I220

cm-l,

le travail cité de

Brown,

Sheppard

et

_{Simpson, indique qu’il}

pourrait

s’agir

de vibrations du

type

wagging

Yw(CH2)

ou du

type

twisting

YI(CH2)

des _groupes

_{méthyléniques.}

C’est ainsi _que nous avons été amenés à effectuer

une

_analyse

à l’aide des coordonnées normales des

spectres

observés pour les substances du

_type

R’CO(CH2CH2)1I

COR"

_[4].

Pour les valeurs de n considérées dans nos

recherches

_{spectroscopiques, l’analyse}

de coordon-nées normales est rendue difficile par le

degré

assez

élevé des

_équations

séculaires. Pour

_simplifier

le

problème,

nous avons fait les

_suppositions

sui-vantes :

10 Les molécules du

_{type R’CO(CH2CH2)1I COR"}

à l’état solide

_possèdent

le _groupe de

_{symétrie C2h.}

Les

règles

de sélections de ce _groupe sont observées même pour l’état solide.

20 Comme modèle du

_type

_{R’C0(CH2CH2),, COR"}

nous admettrons le

_système

_{X(CH2CH2) 7 X,}

les

.

« atomes » X

possédant

une masse double de celle du groupe

CH2 [5].

D’autre

_part,

on a

admis,

comme

géométrie

de la chaîne

_{méthylénique,}

celle des

paraf-fines à l’état solide

_[6].

3° L’influence des vibrations normales du réseau cristallin est

_négligée.

4 ° La matrice de

_potentiel

est

_supposée

être une

matrice

_diagonale.

50 Pour

l’analyse

des coordonnées normales appar-tenant à la

_{représentation}

irréductible A« de

_C2h,

les vibrations de torsion du

_squelette

_{carbonique [7]}

et les vibrations

_{v (CH)}

n’ont _{pas été considérées.}

60 Pour

_l’analyse

des coordonnées normales de la

_symétrie

_Bu,

seulement les vibrations

_{v (CH)}

ont été

_négligées.

,

7° Les valeurs choisies des constantes de forces se

présentent

comme suit :

Notation

En

_appliquant

la méthode FG de Wilson

_[8],

on

obtient des matrices du

_type

_{général indiqué}

dans la

_figure

1

_[9].

Le calcul des valeurs

_{caractéristiques}

de ces

_matrices,

_qui

est _presque

_impossible

_{par voie}

directe, peut

être effectué à l’aide de deux

_procédés

d’approximations :

a. Pour les vibrations

A,,,

la matrice FG

_{peut être,}

210

remplacée

en bonne

_{approximation}

par des matrices

continuantes,

les valeurs _propres sont calculées au

moyen du calcul de

_perturbation

de Per-Olov Lôw-din

_[10].

b. Les matrices _{FG pour} les vibrations normales du

_type

B,,

peuvent

être

_approximées

_{par des}

poly-nomes de matrices de Frobenius

_{(matrices circulantes)}

dont les valeurs

_{caractéristiques}

sont données

analy-tiquement.

De cette manière le calcul des

_fréquences

caractéristiques

se réduit à la résolution

_{d’équations}

du

_degré

4 au

_plus.

Les résultats de ces calculs sont

indiqués

dans les

_{figures 2,}

3, 4, 5.

La

figure

2 montre l’interaction entre les vibrations

normales du

_{type B,,,}

_comprenant

les vibrations

« (CH2),

y,,

(CH2),

v

(C-C) et Õ(C-C-C).

La

_figure

2 a

montre les

_fréquences

calculées sans tenir

_compte

des termes d’interaction entre les

_quatre

modes de vibra-tion. La

figure

2 b montre les effets

_{prononcés produits}

en

_négligeant

les vibrations

_{Õ (C-C-C).}

La

figure

2 c

tient

_{compte explicitement}

des interactions entre

Fig. 2. - Interaction entre les vibrations normales du

type B,, des molécules X _{(CH2 CH2)n} X _(k = _{1, 2,}

..., n).

les modes

_{y BB (CH2), ’J (C-C)}

et ô (C-C-C) ;

fina-lement la

figure

2d

_exprime

la résonance entre les modes de vibration

ô (CH2)

et

_{yw, (CH2).}

On

remar-quera l’influence considérable des interactions sur

les

_fréquences

calculées. On n’est donc _pas en droit

de

_supprimer

les termes

_{correspondants}

dans les matrices

séculaires.

Les

figures 3, 4

et 5

_{représentent}

les distributions calculées des vibrations normales

_{ô (CH2),}

_{y BB (CH2),}

,,/(C-C), Yi’(CH2)

et

_{ô (C-C-C).}

On constate _par

Fig. 3. - Valeur

(calculées) des _fréquences normal es du

type CH2-bending, CH2-wagging et _{C-C-stretching} de la

molécule

_{X-(CH2....-CH2) Il-X.}

Les _{lignes marquées} en traits _épais dans les _diagrammes repré-sentent

approximativement n

_fréquences

normales

coïn-2

cidentes.

Fig. 4. -

Fréquences CH2-twisting (calculées)

pour la molécule

X-(CH2CH2)n-X.

.

Fig. 5. -

Fréquences CH2-rocking (calculées)

pour la molécule X-(CH2CH2t-X.

comparaison

que les

régions

calculées s’accordent bien aux

_régions

attribuées

_{empiriquement [11],}

[12], [13]. Spécialement

la distribution des fré-quences des vibrations

CH2-wagging

coïncide bien

avec les séries observées dans la

_région

1300-I220. Celles-ci

peuvent

donc être

interprétées

comme

211

BIBLIOGRAPHIE.

[1] BROWN J. K., SHEPPARD N. et SIMPSON Miss D. M. 2014 Disc. Faraday Soc., 1950, 9, 261.

[2] SINCLAIR R. G., MACKAY A. F. et JONES R. N. 2014 Amer.

Soc., 1952, 74, 2570, 2575 et _2578.

[3] HEINEMAN S. D., PRELOG V. et GÜNTHARD Hs. H. 2014

Helv., 1953, 34, 1148. Voir cette publication pour les

conditions expérimentales de _{synthèse et pour les} détails _techniques de la _prise des _{spectres infrarouges} des substances discutées dans le _présent Mémoire.

[4] Pour les détails _{mathématiques,} voir PRIMAS H. et GÜNTHARD Hs. H. 2014 Helv. Chim.

Acta, 1953, 36, 1659, 1791.

[5] Par _{conséquence,} la validité des calculs est limitée à des nombres n suffisamment grands.

[6] MÜLLER A. 2014

Proc.

Roy. Soc. 2014

1928, A _{120, 437} a

apporté la

_preuve

pour la configuration

coplanaire

en _zig-zag à l’état solide des _{paraffines C2uHn2.}

[7] Nous reviendrons _plus tard à ce _{sujet. L’analyse} des

coordonnées _B,, a _{produit quelques} doutes sur l’admis-sibilité de ce _procédé.

[8] WILSON BR. E. Jr. 2014 J. Chem. Physics, 1939,

7, 1047; 1941, 9, 76.

[9] Pour _{les formules pour} ies éléments des matrices G et FG,

voir aussi : PRIMAS H. et GÜNTHARD Hs. H. 2014 Helv. Chim. Acta, 1953, 36, 1659, 1791.

[10] PER-OLOV LöwDIN. 2014 J. Chem. _{Physics, 1951, 19, 1396.}

[11] Voir le travail de _BROWN, SHEPPARD et _SIMPSON, loc. cit.

[12] On doit _{excepter pourtant} la branche de haute fré-quence du mode CH2-bending qui s’étend selon le

calcul jusqu’à 1600 _cm-1, et _qui contient

environ n/2

oscillations normales. Elle n’a jamais été observée

jusqu’ici.

[13] L’origine du _{doublet à 720 et} 730 cm-1, fréquemment

observé dans les spectres de chaînes de groupes CH2

ne se _{laisse pas interpréter} sans _{contrainte par les}

séries calculées pour le mode 03B3u (CH2).

LE

SPECTRE D’ABSORPTION

ÉLECTRONIQUE

ET

LES VIBRATIONS

MOLÉCULAIRES

DU

THIOPHOSGÉNE

Par JULES

DUCHESNE,

Institut _{d’Astrophysique} de l’Université de _Liège,

Cointe-Sclessin (Belgique).

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_i5,

MARS

_i954,

]

Le

_spectre

_{d’absorption}

de la molécule

CSCl2

comprend

trois

_systèmes

de bandes différents

_compris

dans la

_région

_{de 5 700 à} 2 600 Á. Le travail actuel

se

_rapporte

au

_système

de

_plus

faible intensité situé

du côté des

_{grandes longueurs}

_{d’onde de 5 700} à

4 000 Á

environ. Dans

l’état

normal, CSCI, présente

la

_symétrie

C2, et ses

_fréquences

fondamentales

sont bien connues

_{[1], [2].}

_{L’attribution que} nous

suggérons

diffère de

_{l’assignement, qui}

avait été

pro-posé

par

Thompson [1],

par la

permutation

des valeurs pour v5 et V6. Cette modification est fondée

sur une

_analogie

avec le

_comportement

des

fréquences

de la molécule de

_{phosgène [3],}

où ’Ir, > Vâ. On a

finalement :

L’analyse

du

_spectre

visible

_{[2], [4]}

a

_permis

d’ldell-tifier

_quatre

des six

_tréquences

de l’état excité

corres-pondant.

Ce sont

_{(1) :}

,

Les transitions dues aux vibrations

_{antisymétriques}

satisfont à la

_règle

de sélection 3v = 2. En

_outre,

les séries

_{correspondantes}

sont d’intensité relativement très faibles et elles sont très courtes. On

peut

donc

en _{déduire que} la molécule conserve la

_symétrie

_C?,, de l’état

_normal,

tout au moins en très bonne

approxi-mation. A

_partir

de cet ensemble de résultats et

moyennant

certaines considérations

_théoriques

sur

les

_couplages,

il est

_possible

de calculer les

_paramètres

(1) Pour éviter toute confusion, les _grandeurs caractérisant l’état excité sont affectées d’un _astérisque.