Spectres d'absorption infrarouges et modes de vibration. - II. Cyclanones, naphtylcétones et benzocyclanones

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Spectres d’absorption infrarouges et modes de vibration.

- II. Cyclanones, naphtylcétones et benzocyclanones

Jean Lecomte

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_.PHYSIQUE

ET

LE

RADIUM

SPECTRES D’ABSORPTION INFRAROUGES ET MODES DE VIBRATION

II.

_Cyclanones,

_{naphtylcétones}

et

_{benzocyclanones}

_(1).

Par JEAN LECOMTE.

Laboratoire des Recherches

_physiques

de la Sorbonne.

Sommaire. 2014 Poursuivant le travail commencé _avec les cétones

aliphatiques, nous réunissons les

spectres d’absorption, entre 525 et 1750 cm-1 environ, d’une vingtaine de cyclanones, naphtylcétones et

benzocyclanones qui proviennent de déterminations _{personnelles.} Nous étudions d’abord les maxima

d’absorption propres à la fonction cétonique, ainsi _que leur variation en _{position, lorsque} l’on _parcourt

ces suites de _composés. Nous mettons en évidence deux effets distincts dus, l’un au nombre des atomes de carbone des cycles et à leur _{configuration,} et l’autre au _degré de non-saturation de l’ensemble ou d’une

partie des cycles considérés. Partant de la cyclopentanone, nous tentons ensuite d’identifier des bandes

d’absorption avec des modes de vibration du noyau et de _profiter des _analogies entre les spectres pour

étendre cette classification aux autres _cyclanones. Les bandes des 03B1 _{et 03B2 naphtylcétones} se _comparent avec _profit à celles des dérivés _{naphtaléniques} 03B1 _{et 03B2} monosubstitués.

SÉRIE ViU. TOME VI. ’V° 10. OCTOBRE 19ft.5.

Nos mesures

_personnelles

sur les

_spectres

d’ab-sorption

des

_{cyclanones, benzocyclanones}

et

naphtyl-cétones

_{représentent,}

à notre

_{connaissance,}

les seules

qui

aient été exécutées

_{jusqu’à présent}

dans la

_région

spectrale

7oo-:r 3oo

cm-1:

_{cyclopentanone}

_~~],

cyclopentanones a

substituées

_(méthyle,

(1) Pour la Ire Partie : Cétones _{aliphatiques,} voir Journal

de Physique, 19!15, 6, 127-133.

éthyle, propyle)

f 3],

cyclohexanone

[~]

et

_[2],

indanone,

tétralone et benzosubérone

_{[2], a}

et

(3-më-thylnaphtylcétone

[9].

Ces déterminations ont été étendues de 700 à 525 et due 1300 à 800 cm-1 à l’aide

’z de deux autres

spectromètres

enregistreurs (l’un

à

prisme

de

_sylvine

et l’autre à

_prisine

de

_fluorine).

258

D’autre

_part,

en collaboration avec Mlle

Cauquil [8],

nous avons

obtenu,

dans le même intervalle

_spectral

525-i8oo cm-1

environ,

les

_spectres

_{d’absorption}

de

la

_{cycloheptanone,}

de la

_{cyclooctanone}

et de

_quatre

de leurs dérivés.

A notre

connaissance,

les et

_z3

tétralones

_(cis

et

trans)

n’avaient pas encore fait

_l’objet

de

détermi-nations dans notre

_région

_spectrale.

_Rappelons

_que tous ces

_composés

se laissent facilement étudier sous

des

_épaisseurs

de

_quelques

centièmes de millimètre. Nous avons

_{pensé qu’il}

_pouvait

être intéressant de

réunir sous forme de tableaux

_(~g.

i à

3)

l’ensemble

des résultats sur les

_cyclanones,

les

_{benzocyclanones,}

les

_{méthylnaphtylcétones}

et les décalones. Une

inspection

même

_rapide

montre immédiatement :

1 °

_Que

les

_spectres

se

_{compliquent a}

mesure _que

le nombre des atomes de carbone du

_cycle

augmente,

ainsi

_{qu’on pouvait}

le

_prévoir;

2° _{que les}

_ortho-,

méta- et

paraméthylcyclohexa-nones

Fig. ~. - Position et intensité des bandes

se laissent

_distinguer

_{principalement}

en considérant la

région comprise

entre 700 et 525 cm-~g. En

parti-culier,

les isomères ortho et méta donnent

respec-tivement des _{bandes d’intensité moyenne à}

₅₇₅

et 660 d’une

_part

et à 638 et 660

_(?)

cm-t d’autre

part,

qui manquent

avec l’isomère para;

Fig. 2. - Positions et intensités des bandes

d’absorption de cétones _{naptha’èniques.}

Fig. 3. - Positions

et intensités des bandes d’absorption de _{benzocyclanoncs.}

3~

_Que

les oc et

_[3

_{méthylnaphtylcétones,}

comme d’ailleurs tous les isomères substitués du

_naphtalène

en oc et

_~3,

possèdent

des

_spectres

bien distincts

dans la totalité de notre

_région

_spectrale;

4

que les maxima

d’absorption

des deux -déca-lones cis et trans

_présentent

sensiblement les mêmes

positions

et les mêmes

_intensités,

_{alors que} ceux des deux

_{p-décalones,}

cis et trans,

apparaissent

mieux différenciés.

Nous

essaierons,

dans les deux

_paragraphes

suivants,

de montrer :

a. Comment la fonction

_cétonique

se manifeste

dans nos

_spectres,

avec la variation du nombre

d’atomes dans le

_cycle,

ainsi

_qu’avec

la saturation

ou la non-saturation de tout ou

_partie

de la molécule.

b. Comment se

_présentent

les maxima propres

au _noyau et comment on

_peut

les rattacher soit entre _eux,

_{lorsqu’il s’agit}

de

_{cycles présentant}

un nombre croissant d’atomes de

_carbone,

soit à des

_composés

autres _{que des cétones,}

_présentant

le

même

_squelette

carboné.

Dans cette

étude,

nous aurons à faire _usage des

spectres

de

diffusion,

déterminés par différents

auteurs, dont les références sont les suivantes :

Cyclobutanone

[5],

cyclopentanone [4]

avec l’étude des modes de vibration

_[5],

_{[6], cyclohexanone}

_[6],

cycloheptanone [6], cycloheptanone

et dérivés

_[7],

cyclooctanone [6], cyclooctanone

et dérivés

_[71,

indanones oc

et

[6],

tétralones oc

et p

[6],

benzo-subérone ce

[6],

décalones oc et

_~3,

ets et ïrans

[6].

Bandes

_{d’absorption}

_propres à la fonction

cétonique.

- Si _nous

supposons que l’on

peut

provisoirement

faire abstraction du reste de la molécule et ne _{considérer que} les modes de vibration propres du

groupement

C =0,

ceux-ci

_sont-

au

Fig. l. -

Modes de vibration propres du groupement C~0

(cas de la Lyclopentanone).

nombre de trois : une vibration de valence’)

_{(C =0),}

une vibration de deformation

0 (C =0)

correspondant

à un cisaillement de la liaison

CO,

et une vibration

gauche y(C==0) (fig.

4). Autant

que

l’analogie

puisse

se

_maintenir,

elles

_{correspondent}

respec-tivement aux modes de vibration ú.)2, m; et Ú)6 de

l’acétone

_(ooir

Ire

Partie,

Cétones

_{aliphatiques).}

260

de

467

cm-1 relativement à la vibration de

défor-rnation

_8(CO).

_{Aussi est-il vraisemblable que, pour} les autres

_cyclanones,

les bandes

_{d’absorption}

restent en dehors de notre

_portée

en dessous

de 5oo cm-’. Il ne

_paraît

_pas

_impossible

de

consi-dérer,

comme

_provenant

des mouvements

_gauches

y(CO),

certaines bandes

_{d’absorption (et}

diverses

raies

_{Raman) qui}

se

_placent

entre 55o et 58o cm-1

environ. Mais des confirmations semblent encore

nécessaires,

alors que,

depuis longtemps,

aucun

doute ne subsiste sur la vibration de

_valence,

dont

il va être

_question

maintenant.

Vibration de valence

_{v (C ==0). -}

Elle donne à la fois une bande

infrarouge

intense et une raie

Raman forte et

_polarisée.

Pour la

_plupart

de nos

composés,

les

_spectres

de diffusion avaient été mesurés antérieurement en dehors de nous

_{[4], [5]}

et

_[6].

Dans

l’ensemble,

notre étude conduira à

quelques

résultats nouveaux, mais aussi à une

confir-mation de conclusions

_{précédemment}

déduites de

l’étude des

_spectres

Raman.

1° Pour les

_cyclanones,

le nombre d’onde diminue

progressivement

en

_passant

de la

_{cyclopentanone}

à la

_{cyclooctanone.}

A

_partir

de ce

_point,

il semble

constant comme

_l’indique

le

_spectre

de l’exaltone

(cyclopentadécanone).

Pour des

_cycles

à six atomes de

_carbone,

on

trouve sensiblement la même _{valeur que} s’il

_s’agissait

de chaînes

linéaires,

1715

cm -1.

_{L’explication}

donnée par Kohlrausch consiste à considérer l’existence de

tensions

dans le

_cycle,

_qui

vont en diminuant avec

l’augmentation

du nombre des atomes de carbone

_[5].

Relativement aux décalones stéréoisomères cis et trains, oc et

_[3,

nous avons mesuré des valeurs

comprises

entre 1710

et 1720 cm-B

c’est-à-dire

peu différentes de celles

qui

se

_présentent

avec les

cétones

_{aliphatiques.}

Nous ne retrouverons _pas exactement les mêmes _{nombres que Mlle}

_Biquard.

2:0 Pour les

_{benzocyclanones,}

_{ainsi que l’a} très

bien

_remarqué

Mlle

_{Biquard [6],}

il faut considérer deux

_phénomènes

distincts :

10 La

_position

du

_groupement

_cétonique

en OE

ou

~3

par

rapport

au _noyau

_aromatique

non saturé. Dans le

_premier

cas, on observe un abaissement

très sensible de la

_fréquence

relativement au

deuxième;

c’est exactement le même

_phénomène

que nous trouverons dans la IIIE Partie

_(cétones

aromatiques)

en

_passant

de

_{l’acétophénone}

à la

benzylméthylcétone.

Il semble donc _{bien que,} comme

_{l’indiquent}

certains _auteurs, Kohlrausch en

_particulier,

ce soit la

_conjugaison

de la double

liaison C =0 avec les « doubles liaisons j7 du noyau

benzénique

qui

soit

_responsable

de cet

_effet,

car il

disparaît

avec la saturation de la molécule. Voici les nombres que nous avons trouvés :

D’une manière

analogue,

les

_fréquences

des x

et [3

méthylnaphtylcétones

se situent aux environs

de 1695 cm-t,

c’est-à-dire notablement

_plus

bas que celles des ce

_et

tétralones,

qui

varient entre 1

_7°3

et

_{1719 cm-l.}

Par

_conséquent,

exactement comme

pour le noyau

benzénique,

la saturation des « doubles

liaisons 5> du _noyau

_{naphtalénique}

a _pour effet

une élévation notable de

_fréquence

_{pour la bande}

d’absorption

caractéristique

de la liaison

C =0;

2~ Le nombre des atomes du

_cycle

considéré.

Comme

_{précédemment,}

le nombre d’onde de la raie Raman C==0 diminue avec l’extension du

_cycle

(indanone,

tétralone,

benzosubérone).

Nous n’avons

eu à notre

_disposition

_{que des} termes où CO se

trouve en a _par

_rapport

au _noyau

aromatique

et

qui,

suivant les déterminations de Mlle

Biquard

avec les

_spectres

de

diffusion,

possèdent

des

fré-quences intérieures aux isomères

_~3,

conformément aux conclusions

_{précédentes.}

Pour ces

derniers,

on

retrouverait,

avec des

_cycles

en C, la même

fréquence

que s’il

s’agissait

d’une chaîne ouverte

(tétralone g

et

_{benzyléthylcétone).}

Bandes

_{d’absorption}

_propres au _noyau

Comme il

_s’agit

ici de

_{composés possédant}

un

nombre élevé de

_particules

vibrantes,

il leur

corres-pond

un

grand

nombre de vibrations. Aussi sommes-nous

_obligés

de faire abstraction des vibrations propres aux atomes

_{d’hydrogène,}

en les considérant comme faisant

_partie

des masses des atomes de

carbone

_auxquels

ils se trouvent reliés.

_Malgré

cette

simplification,

le

_problème,

_qui

consiste à identifier

chaque

bande

_{d’absorption}

avec un mode de

vibra-, tionvibra-,

reste encore

_{singulièrement}

ardu et

prati-quement

insoluble dans la

_plupart

des cas.

a. CYCLANONES. - Nous avions

_déjà

fait

remar-quer, dans une

_précédente

publication,

_qu’en

_passant

de la

_{cyclopentanone}

à la

_{cyclohexanone,}

on

retrou-vait,

entre 1200

_{et 700 cm-1}

sensiblement les

mêmes bandes

_{d’absorption,}

mais à des

_fréquences

inférieures. Tout se

_passerait

exactement comme si

le

_spectre

se trouvait étendu à un domaine

_spectral

plus

grand,

en

_passant

du

_cycle

en

_C5

au

_cycle

en

_C,,

ce résultat

_apparaît

nettement sur la

figure

5. Nous

cherché à l’étendre aux

_{cycles à 7}

et 8 atomes de carbone. L’identification des maxima

_qui

se

corres-pondent

est _{facilitée par}

_l’aspect

du

_spectre

de la

cyclohexanone,

qui

se retrouve dans celui des termes suivants : une bande forte

_{(746 cm-1),}

deux bandes

fortes relativement

_rapprochées

(863

et

_{go3 cm-1),}

Fig. 5. - Transmission de la

cyclopentanone

et de la cyclohexanone (courbes a et b) sous 0,01 mm.

deux bandes faibles assez

_{rapprochées ( z oo~}

et 1046

cm-1) qui

deviennent

_plus

intenses dans les

cycloheptanone

et

_{cyclooctanone,}

une bande forte

(1 lOg cm-1).

Comme on

_pouvait

le

_prévoir,

à

mesure _que le nombre des atomes du

_cycle

ou les

substitutions

_augmentent,

il s’introduit de nouveaux

modes de

vibration,

qui

se traduisent _{par des}

maxima

_n’ayant

pas leur

correspondance

dans les

homologues

inférieurs.

Ainsi,

on _trouve, à

_partir

de la

_{cyclohexanone,}

une suite de bandes infra-rouges dont

l’origine

est le nombre d’onde

863,

observé avec ce

_composé.

La bande a

₈₄

cm-i de la

_{cycloheptanone}

ne

_correspond

à rien dans les cétones

_{précédentes,}

et la suite

_qu’elle

commence

se divise elle-même en deux à

_partir

de

_l’éthyl-2

cycloheptanone.

Le même

_phénomène

se

_reproduit

pour la

diéthyl-2 . ~ cycloheptanone

avec la bande de

₉₃₉

cm-’,

_qui

devient double

_(go8

et

_{g41 cm-1)}

à

partir

de la

_{cyclooctanone.}

Dans

l’ensemble,

la substitution d’une chaîne carbonée courte

_(méthyle

ou

_éthyle)

ne

_change

pas

beaucoup

l’aspect

du

_spectre

de la

_cyclanone.

On observe seulement

_parfois

un

_{déplacement plus}

ou moins

_prononcé

des bandes vers de

_plus

faibles

fréquences,

mais c’est bien _{le noyau}

_{cyclanique qui}

exerce une influence

_{prépondérante.}

Nous avions

déj à remarqué

ce résultat avec les

_{a . méthyl-}

et

éthyl-cyclopentanones [3].

Nous aboutissons aux mêmes

conclusions pour les

_{cyclohexanones,}

cyclohepta-nones,

cyclooctanones,

en considérant les

_spectres

des

_{méthylcyclohexanones (ortho,}

rr2éta,

para),

de la

diméthyl-~ . ~ cycloheptanone-z,

de

l’éthyl-2

cyclo-heptanone-i,

de la

_{diéthyl-2.2 cycloheptanone-i,}

de la

_méthyl-2

_{cyclooctanone-i.}

Mais,

bien

entendu,

la chaîne substituée

_possède

des maxima

d’absorp-tion _propres,

_qui

viennent

_s’ajouter

à ceux _{du noyau,}

bien

_qu’il

soit

_plus

ou moins difficile de les mettre

en évidence.

_L’exemple

le

_plus

intéressant se

présente

avec les

_{méthylcyclohexanones}

et la

cyclohexanone

où l’on relève les concordances suivantes :

Les nombres des

_quatrième

et

_cinquième

colonnes

ne

_{correspondent}

à rien _{pour la}

_{cyclohexanone :}

il semble

naturel,

_jusqu’à

_{plus ample}

informé,

d’admettre que, pour l’une d’entre

elles,

il

_s’agit

de vibrations propres à

CH,. D’après

ce _que nous avons vu

_{précédemment}

_{à propos de}

_{l’acétone,}

la

_première

de celles-ci aux environs de

_95o-96o

cm-1

_représente

vraisemblablement une vibration

_gauche

caractéris-tique

de

_composés

renfermant une « double liaison )) et

la deuxième la vibration du

_type

04!)

qui

se trouve

dans tous les

_{composés CH3 X (voir}

Ire Partie, Cétones

_{aliphatiques).}

Pour les

_cyclanones

non

substituées,

la

_symétrie

de toutes les

_{configurations}

moléculaires

_possibles

se

_présente

comme _{peu élevée. On}

_peut

_trouver, au

plus,

un axe binaire

_compris

dans un

_plan

de

symétrie

(symétrie

C2v),

si toutefois on admet que le _noyau

est

_plan

et les atomes

_{d’hydrogène répartis}

symétri-quement

à ce

_plan.

Dans ce cas, toutes les vibrations

planes

et _presque toutes les vibrations

_gauches

(sauf

celles de la classe

_A2)

sont actives à la fois

dans

_{l’absorption}

et dans la diffusion. Si la molécule

possède

seulement un

_plan

comme élément de

symétrie

(cas

d’un noyau

gauche),

il doit exister

une concordance

_complète

entre les bandes

d’absorp-tion et les raies Raman

_{(symétrie Cs).}

Passant aux

cyclanones

substituées,

cette dernière conclusion

se montre

_valable,

soit

_{qu’elles possèdent}

un _noyau

plan, qui

sert

_également

d’élément de

_symétrie

à

la chaîne

substituée,

soit _{que le noyau}

_gauche

n’admette même

_plus

cette faible

symétrie.

A

_priori,

il semblerait donc inutile de mesurer à la fois les

spectres

d’absorption

et de diffusion.

Mais,

comme nous l’avons fait _remarquer

déjà

_{par ailleurs}

[8]

_pour

les

_{cycloheptanones}

et

_{cyclooctanones,}

nous

rencon-trons

ici,

une fois de

plus,

le _{résultat que} même si elles ne sont pas interdites dans l’un ou l’autre cas,

toutes les vibrations

_peuvent

ne _pas se manifester soit dans les

_spectres

_infrarouges,

soit dans les

spectres

de diffusion. Chacun de ces

_phénomènes

est, comme on le

_sait,

_régi

_{par des}

_règles

différentes

qui

fixent les intensités des bandes ou des raies.

parti-262

culièrement

_{important d’opérer}

_{ainsi pour} tous les

dérivés

_aromatiques

ou

_{cyclaniques, plus}

_{que pour}

les

_composés

_{aliphatiques.}

L’identification des bandes

_{d’absorption}

avec des

modes de vibration déterminés pose des

problèmes

très difficiles. Ils ont été abordés _{par Reitz}

_[4]

et

esquissés

par nous-même

[3]

pour le

cyclopentanone.

Pour les autres

_cyclanones,

nous _{n’avons pas} trouvé

d’indications dans la littérature.

Si l’on considère les atomes

_{d’hydrogène}

formant

une masse

_unique

avec l’atome de carbone

_auquel

ils sont

reliés,

le noyau

pentagonal

à

_cinq

vibrateurs

Fig. 6. - Modes de vibrations du

noyau

cyclopentanique

(suivant Reitz.

possède

neuf modes de vibration

_(~g.

6).

Avec la

cyclopentanone,

ils sont tous distincts et actifs à la fois dans

_{l’absorption}

et la diffusion

_(nous

faisons abstraction des vibrations C =0

examinées).

Voici

les identifications données par Reitz :

*

Moyenne

de deux bandes.

Pour (,)5 on devrait trouver une raie

_{dépolarisée,}

alors que les mesures

_indiquent

une _{raie presque}

dépolarisée.

D’autre

_part,

dans un autre travail

sur le

_thiophène,

le

_pyrrole

et le

furane,

nous

montrons

_qu’il

_{y aurait}

_peut-être

lieu d’intervertir

les attributions de

(w:,, c~7)

et de

_{(~:~ ~,}

ce;).

En ce

_qui

_regarde

la molécule

_complète

de la

cyclopentanone,

Reitz se borne à des indications sommaires. Les 36 vibrations du modèle à

4

masses

vibrantes se

_décomposent

en 25 vibrations

_planes

et 11 vibrations

_{gauches. (Nous}

_supposons

provi-soirement _{que le noyau est}

_plan,

ce

_qui

_permet

d’obtenir une classification. Celle-ci ne

_posséderait

plus

le même sens

_rigoureux,

si le noyau est

gauche,

mais elle _{demeure intéressante pour}

fixer,

en _gros,

les mouvements des

_particules.)

Des z~ vibrations

_planes

_{dont 7 appartenant}

au

noyau et 2

_provenant

de C =~ ont

déjà

été

examinées;

il reste 16 vibrations

_planes

se divisant

en 8 vibrations de

_{valence’) (CH2)}

et 8 vibrations de

_{déformation 0 (CH2),}

dont les dernières seules tombent dans notre domaine

_spectral.

Des z i vibrations

_gauches,

dont 2

_provenant

du

noyau et i de

C==0,

dont il a été

_{déjà question,}

il reste 8 vibrations

_{gauches y (CH2),}

qui

se

_placent

dans notre zone

_spectrale.

Le

_spectre

Raman de la

_{cyclopentanone}

offre

deux

_{particularités qui}

sont restées

_jusqu’à

_présent

sans

_{interprétation :}

la

_présence

de deux raies

polarisées

à

₅₇₈

et

₈₀₇

cm-1,

qui correspondent

à deux bandes

_infrarouges

moyennes ou faibles

à

584

et

804

cm-’, et l’existence de deux raies

dépolarisées

à

₁₄₀₇

et

1 453,

dont la

_première

se retrouve certainement dans la forte bande

infra-rouge à

I 4I J

cm-1. Pour la

deuxième,

la différence

avec le nombre d’onde observé par

_absorption

1467

cm-1 semble

_supérieure

aux erreurs

expéri-mentales.

Nous avons

_{précédemment}

attribué la bande

infrarouge

584

_{(578 Ra)}

à un mouvement

_y(CO).

Pour le maximum à

8o4

(807 Ra),

l’explication

la

plus

normale consiste à la

_regarder

comme

_produite

par une oscillation

_gauche

_y(CH2).

Au cours de différentes

_{publications,}

nous avons

_déjà

_rencontré,

dans cette

_région,

avec des

_composés

renfermant.

une « double liaison » des bandes attribuables à un

mouvement

_analogue.

S’il

_s’agissait

d’une vibration de déformation

_plane

_{ô (CH2),}

nous devrions aboutir

à un nombre d’onde

_plus

élevé.

Étant

_polarisées,

les raies Raman

₅₇₈

et

₈₀₇

cm-’

doivent

_correspondre

à un mouvement vibratoire dans

_lequel

la

_symétrie

de la molécule ne se trouve _{pas modifiée. Si} toute la molécule était

_plane

avec les

atomes

_{d’hydrogène répartis}

symétrique-ment _par

_rapport

à ce

_plan,

un

mouve-ment

_{gauche ~y (CO) ou y(CH’ 2)}

conduirait à des raies Raman

_{dépolarisées.}

Par

contre, si le _{noyau de la}

_{cyclopentanone}

est

_{plan (2),}

mais avec l’atome

_d’oxygène

de la liaison G =U en dehors du

_plan

des fi1g. 7’

cinq groupements CH,,

les vibrations

pré-cédentes conduiront à des raies

_polarisées,

car elles restent

_symétriques

_par

_rapport

au

plan

P

passant

par C

=0;

seul élément de

symétrie

(flg.

7).

On aurait _{pu penser seulement que la}

dépolari-sation au lieu de

_o,47

_pour

₅₇₈

cm.-1 et _{0,21 pour}

807

cm-1 se serait

_présentée

comme

_plus

élevée.

En ce

_qui

concerne maintenant la vibration de déformation du

_groupement

_CH2,

s’il

_n’y

avait

qu’un

seul

_groupement,

on devrait trouver une raie

(2) En raison de l’angle de valence du carbone, voisin

de 110°, il serait difficile de concevoir un _{noyau pentagonal}

Raman

_polarisée,

mais s’il

_s’agit

de

_plusieurs

groupements,

comme ceux-ci

_peuvent

vibrer en

phase

ou en

_opposition

de

_phase,

c’est-à-dire

symétri-quement

ou

_{antisymétriquement}

_par

_rapport

au

plan

de

_symétrie

P

_{précédemment}

_défini,

on

s’attend à trouver des raies Raman les unes

pola-risées les autres

_{dépolarisées.}

Il est assez curieux

que seulement ces dernières

_apparaissent

sous la

forme des deux raies à

_{1 ~07}

et 1

/j53 cm-i.

Quand

on _passe de la

_{cyclopentanone}

aux autres

cyclanones,

ainsi que nous l’avons

_déjà

_indiqué,

on trouve des molécules de

symétries

peu différentes. Il semble donc

_permis

de

_rapporter

à des modes de

vibration

_analogues

les bandes

infrarouges

et les

raies Raman

_qui

restent sensiblement dans la même

région

spectrale, quand

on _passe d’une

_cyclanone

à une autre. C’est ainsi que

peuvent

se

_justifier

les suites _{établies par des} traits dans la

_figure

1. Leur

nombre

_augmente

naturellement avec celui des

atomes du

_cycle,

mais nous ne _{pouvons pas}

_préciser

le mouvement des

_particules

vibrantes,

qui dépend

essentiellement des forces mises en

_jeu

_{et que} nous

ne connaissons pas.

Pour

_justifier

ces vues, nous

_partirons

de la

cyclo-butanone,

dont d’autres auteurs ont donné avant

nous les modes de vibration du

_noyàu

_(en

faisant abstraction des vibrations

_{C =0).}

En

_passant

à la

cyclopentanone,

il

_existe,

en

_plus,

une vibration

du

_{type - ’-}

et deux vibrations dérivées

respecti-vement des modes ~~2 et úJ3 de la

cyclobutanone.

On _pourra

_prévoir,

dans notre-

_région,

_{pour la} cétone

_cyclanique

en

_C~,

deux suites de bandes de

plus

que pour celle en

_C,,

le mode _y sortant de notre

domaine. Le même raisonnement se

_répétera

en

passant

de la

_{cyclopentanone}

à la

_{cyclohexanone,}

et, d’une manière

_générale,

d’une

_cyclanone

à son

homologue supérieur.

Deux nouvelles

suites,

comme on le

_prévoyait,

s’observent,

en

_effet,

en

_comparant

les résultats

de la

_{cyclobutanone (spectre Raman)}

et ceux de

la

_{cyclopentanone.}

Entre celle-ci et la

_{cyclohexanone,}

on trouve seulement une nouvelle suite certaine

partant

de 863 cm-1

_(elle

se

_place

vers 810 cm-1

pour les

méthylcyclohexanones).

On observe aussi

une nouvelle suite à

_partir

de la bande

8y

cm-1

de la

_{cycloheptanone}

et la division de la suite

vers

₉₃₉

cm-1 en deux autres à

partir

de la

cyclo-octanone.

Un cas

_important

se

_présente

avec

_{l’exaltone,}

où il existe un

_cycle

de 15 atomes de carbone. Dans le cas des carbures

_{aliphatiques,}

le

_spectre

d’absorp-tion se

_simplifie,

à mesure _que croît le nombre des atomes de carbone de la chaîne. La

_{multiplication}

des modes de vibration a _pour effet de rendre

impossible

leur

_séparation

les uns des autres, si

bien _que,

_{pratiquement,}

dans l’intervalle

_7-15P-,

on n’observe

_plus

que deux

régions

de forte

absorp-tion

_{vers 14 p.}

et _{vers 711. L’extension} du

_cycle,

avec

l’exaltonE,

conduit à des résultats un _peu

différents,

car, dans la même

région,

il existe encore une demi-douzaine de maxima bien

marqués.

Une

autre _remarque se montre intéressante. Les

dépla-cements que nous avons

suivis,

depuis

la

cyclobu-tanone et la

_{cyclopentanone,}

deviennent de

_plus

en

_plus

_petits

et l’on

_peut

_admettre,

_qu’avec

l’augmentation

du nombre des atomes de carbone

du

_{cycle, chaque}

vibration tend ainsi vers une

fréquence

limite.

_L’exemple

le

_{plus simple}

se trouve

dans le maximum

_{d’absorption}

vers 823 cm-1 _pour

la

_{cyclopentanone, qui}

_{émigre progressivement}

_jusque

vers _{709 cm-1 pour} l’exaltone.

,

b. BENZOCYCLANONES. -

L’indanone,

la

tétralone,

la benzosubérone

_{correspondent}

à des

symétries

molé-culaires faibles. Il

_peut

exister,

au

_plus,

un

plan

de

symétrie,

si _{l’on suppose le noyau}

_plan.

Nous avons

recherché si l’on

_pouvait

admettre,

comme dans le

passage d’une

cyclanone

à ses

_homologues,

le

paral-lélisme des

_spectres

de ces

_composés.

En

_réalité,

les

_{analogies, qui}

existent,

en

_effet,

entre les

_spectres,

ne

_peuvent

_pas être

_poussées

très

_loin,

ce

_qùi

n’a

rien de

surprenant,

car

_{l’adjonction}

à un _noyau

benzénique

d’un

_{cycle possédant}

un nombre variable

d’atomes de

carbone,

crée une forme moléculaire

nouvelle

_présentant

des

_propriétés

différentes. Dans d’autres

recherches,

nous avions examiné

des

_composés

_présentant

un _noyau

_benzénique

associé à un _noyau

_pentagonal

(indène

ou

hydrin-dène,

coumarone,

thionaphtène),

mais les

rappro-chements avec le

_spectre

de l’indanone se montrent

trop

lointains,

pour que l’on

puisse

en tirer

_quelque

conclusion. Il en est de même entre la tétralone

et la

tétraline,

étudiée antérieurement par nous.

Il faut donc attendre avant de

_pouvoir

donner une

interprétation

des

_spectres

des

_{benzocyclanones,}

les tentatives

_n’ayant

abouti à aucun résultat

satisfaisant. ,

c. DÉCALONES. - Les conclusions s’avèrent comme

aussi

décevantes,

lorsque

l’on _{compare les}

_spectres

des décalones a

_et

cis et _trans, à ceux des décalines

cis et frans. Le nombre des bandes se

_présente

comme

_{considérable,}

ce

_qui

n’a rien d’étonnant

étant donné la

_grande

_quantité

de

_particules

vibrantes. La

_symétrie

faible des molécules

_permet

d’attendre une

_concordance

entre

_{l’absorption}

et

la diffusion

_[10],

et elle semble se _{réaliser pour} la

décalone,

seul

_composé

_pour

_lequel

elles

sont connues toutes deux.

d.

_{:7-- -ET -MÉTHYLNAPHTYL CÉTONES. -}

Suivant

une méthode

_classique,

_qui

nous a donné si souvent

de bons

_résultats,

nous avions

_comparé,

dans une

publication

antérieure

_[9],

les

_spectres

de ces

composés

à ceux des dérivés

C10H7 X. X

représentant

264

position

ce ou

_~~.

On voit _{inunédiatenient ainsi que}

les maxima

_{d’absorption}

de ces cétones se

_placent

d’une manière

_remarquable

dans cet ensemble de

composés.

Le «

_{poids spectroscopique équivalent}

»

du radical

_CQ--CH3

se détermine ici avec une

approximation

beaucoup

moins

_grande

_que

pour les cétones

_{aliphatiques,}

_{parce que la variation}

du substituant X exerce, sur la

_position

des maxima,

une influence bien moins _{forte que} dans le cas des

composês aliphatiques

ou même

_aromatiques.

On

peut

néanmoins

_indiquer

_{que la cétone}

naphtalé-nique

se situe

_près

du carbure

_{correspondant.}

Voici

comment se

_présente

la classification des suites

de bandes :

Lorsque

l’on _compare ces

_{naphtylcétones}

aux

autres cétones

_{déjà envisagées}

ici,

on constate _que le

_spectre

se

_complique

_{singulièrement}

dans les

basses

_fréquences,

_{par suite de} la

_présence

_{du noyau}

naphtalénique

et _{que, dans} tout l’intervalle _que nous avons

étudié,

celui-ci exerce une influence si

forte,

que les vibrations propres de la fonction

cétonique

ont

_{pratiquement disparu,}

sauf la bande Cl

_qui

se trouve vers

_1695c=l.

Alors que, pour les cétones

aromatiques,

il existe une

action très

_importante

_{du noyau} sur le

_spectre,

ici

elle est _{devenue presque}

exclusive,

ce

_qui,

du

_reste,

n’a rien d’étonnant si l’on considère le bloc

_important

formé par le noyau

naphtalénique.

Manuscrit reçu le 5 juillet I g1~5.

BIBLIOGRAPHIE.

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Belgique, 1938, 47, p. 429-447.

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[5] K. W. P. KOHLRAUSCH et R. SKRABAL, Zeits.

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[6] Mlle D. BIQUARD, Bulletin Soc. Chim. France, 1940, 7,

p. 895-904; 1941, 8, p. 55-68 et _725-738.

[7] M. GODCHOT et Mlle G. CAUQUIL, C. R. Acad. Sc., 1939, 208, p. 1065-1067.

[8] Mlle G. CAUQUIL et J. LECOMTE, C. R. Acad. Sc., 1945 (sous presse).

[9] J. LECOMTE, Journ. de _Physique, 1939, 40, p. 423-427. [10] B. D. SAKSENA, Proc. Indian Acad. Sc., A, 1938, 8,