Propriétés diélectriques du fluorure de fer : spectres infrarouges et modèle dynamique

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Propriétés diélectriques du fluorure de fer : spectres infrarouges et modèle dynamique

R. El Alaoui-Bichri, J. Giordano, R. Almairac, C. Benoit, P. Nassiri

To cite this version:

R. El Alaoui-Bichri, J. Giordano, R. Almairac, C. Benoit, P. Nassiri. Propriétés diélectriques du

fluorure de fer : spectres infrarouges et modèle dynamique. Journal de Physique, 1980, 41 (6), pp.543-

551. �10.1051/jphys:01980004106054300�. �jpa-00209278�

Propriétés diélectriques ^du fluorure de fer :

spectres infrarouges ^{et modèle} dynamique

R. El Alaoui-Bichri (*), ^J. Giordano, ^R. Almairac, ^{C. Benoit et P. Nassiri}

Laboratoire de Physique Moléculaire et Cristalline, Groupe ^de Dynamique des Phases Condensées (**), U.S.T.L., ³⁴⁰⁶⁰ Montpellier Cedex, ^France

(Reçu ^le 8 juin 1979, révisé le 23 janvier, accepté ^{le 5} février 1980)

Résumé. 2014 Nous présentons ^{dans ce} travail des mesures du spectre ^{I.R. du} fluorure de fer à plusieurs tempéra-

tures depuis ^{40 cm-1} jusqu’à ^{4 000 cm-1 .} Contrairement aux résultats obtenus dans le cas des fluorures de même

symétrie ^les spectres ^{des modes} Eu2 ^et Eu3 ^{ne sont} pas parfaitement ^résolus bien que ^ces modes soient parfaitement séparés ^en fréquence. ^{Nous avons} ainsi été amenés à effectuer deux types différents d’analyse ^{sur ces} spectres : l’une basée sur l’hypothèse ^d’une dispersion du milieu due à des oscillateurs, l’autre par Kramers-Krönig. ^Les

deux types d’analyse confirment l’effet déjà ^{obtenu en diffusion} Raman, ^de la transition para-antiferromagnétique

sur les modes de vibration. Nous utilisons les données infrarouges, ^{Raman et les mesures de} diffraction neutro-

nique (modes acoustiques) pour essayer ^un modèle simple ^de dynamique ^du type ^{modèle à} coquille. ^{Nous consta-}

tons que ^ce modèle est inadapté ^{au cas du} fluorure de fer et nous proposons ^une explication pour ^ce résultat.

Abstract.

Reflective spectra ^{of iron fluoride are} investigated between 40 cm-1 and 4 000 cm-1 for several temperatures. ^{In contrast} with results obtained for other fluorides with same structure, the I.R. spectrum ^of Eu2

and Eu3 ^{modes are not well} separated although these modes are well separated ⁱⁿ frequency. ^These spectra ^are analysed by ^{two methods : a} classical oscillator response and Kramers-Krönig analysis. ^{The both} analysis ^confirm

the existence of the effect of the para-antiferromagnetic transition (TN ~ ⁸⁰ K) ^{on the} phonon ^modes (as ^obtained by ^Raman scattering). Using ^the infrared, ^{Raman and neutron} scattering (acoustic modes) data, ^a dynamical

model analysis ^is performed (shell model). ^We conclude ^{to a} failure of this too simple ^{model and we} propose

some explanation of this result.

Classification Physics ^Abstracts 78.30

63.20H

1. Introduction.

Nous presentons ^{dans ce travail}

des mesures du spectre infrarouge du fluorure de fer a plusieurs temperatures.

Cette etude se situe dans le cadre d’uue etude plus generale ^des proprietes dielectriques ^et dynamiques

des fluorures de structure rutile AF2. ^{Si les} spectres de diffusion Raman de ces corps ^ont fait l’objet ^de

travaux assez complets, peu de resultats existent concernant les spectres de reflexion infrarouges ^et

notamment leurs comportements ^en temperature [1-4].

La symetrie D144h permet ^de prevoir ⁴ modes actifs pour le spectre ^de diffusion Raman A1g, Big, B2g, Eg,

modes qui ^{ont la} particularite ^{de ne} faire intervenir que les deplacements des fluors. Les mesures compa- r6es de ces spectres ^{dans le cas de} MgF2, MnF2 ^et FeF2 ^montrent que les deux demiers composes ^ont

des polarisabilit6s ^bien plus ^fortes que celles de MgF2

(*) Adresse actuelle : Faculte des Sciences,

Moulay- Cherif, Rabat, Maroc.

(**) ^Associe

^{C.N.R.S. LA 233.}

et que leur anharmonicite est plus importante. ^Dans

le cas de FeF2 l’effet de la transition para-antiferro- magn6tique ^sur l’evolution des frequences ^{des modes}

Raman en temperature ^{a ete nettement mis en 6vi-}

dence [3]. ^L’etude presentee ^{ici du} spectre infrarouge

de FeF2 (un mode de symetrie A2u ^actif pour ^une

polarisation ^du champ electrique parallele ^{d l’axe et}

3 modes de symetrie Eu ^actifs pour ^une polarisation perpendiculaire) ^montre qu’aussi ^{bien du} point ^de

vue de la transition para-antiferromagn6tique que de I’anharmonicit6 les effets observes en diffusion Raman

se retrouvent en infrarouge.

Dans le chapitre ^{2 nous} donnons les resultats

obtenus ^et nous precisons les methodes d’analyse ^des spectres. ^{En effet alors} que les spectres ^Raman per- mettent d’atteindre directement les parametres ^indi-

viduels des modes tels _que frequence, temps ^de vie, intensite, ^il est bien connu que l’interpr6tation ^du

spectre infrarouge passe par ^une modelisation de la

reponse du cristal. Les parametres individuels des models dependent beaucoup ^{de la} facon ^{dont cette}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01980004106054300

544

modelisation a ete mise en oeuvre. Nous utilisons les resultats de cette analyse pour comparer les proprietes infrarouges ^de ZnF,, FeF2 ^et MgF2.

Disposant d’une collection meme incomplete ^de

donnees experimentales ^{concemant les} proprietes dynamiques ^{d’un cristal, il est} toujours interessant de tenter la conversion de ces donnees en terme de modele dynamique qui ^bien que necessairement

imparfait ^nous apporte ^des renseignements ^{sur la}

nature des forces entre atomes, ^sur les transferts de

charges, ^{sur la} dimensionalite des interactions ainsi que ^sur le caractere plus ^{ou moins} anharmonique ^de

celles-ci. Nous utilisons les donnees infrarouges,

Raman et neutrons obtenues _pour FeF2 pour ^trans- poser ^{au cas} de ce corps ^un modele a coquille pre-

cedemment applique ^{avec succes au} fluorure de

magnesium [2, 6] (§ 3).

2. Spectres de reflexion infrarouge. Description ^des

m6thodes d’analyse.

^Les conditions experimentales

ont ete decrites dans ^un article precedent [5]. ^L’evo-

lution des spectres de reflexion dans _{la gamme} de

temperature ^couverte (7 temperatures ^{de 25 a 300} K)

est tres nette, ^en particulier ^{de 80 a 300 K} (Figs. 1, 2).

Pour analyser ^ces "resultats nous avons utilise 2 methodes : une methode basee sur un modele d’oscillateurs et une analyse ^de Kramers-Kr6nig.

Modèle d’oscillateurs : la r6ponse ^du cristal, ^mise

sous la forme :

comprend ³ oscillateurs _pour la polarisation perpen- diculaire a l’axe et un oscillateur (plus ^un petit ^oscil-

lateur [5]) pour la polarisation parallele ^a l’axe. Les

Fig. ^1.

Pouvoir r6flecteur mesure de FeF2 pour

polarisation

du champ electrique parallele ^{d 1’axe.}

[Measured reflectivity ^of FeF2 ^for

polarization of the electric field parallel ^{to the} axis.]

Fig. ^2.

Pouvoir reflecteur mesure de FeF2 pour

polarisa-

tion du champ electrique perpendiculaire a l’axe. L’encadre montre la comparaison ^du pouvoir reflecteur mesure (m)

pouvoir ^réflec-

teur calcule _par des osciuateurs independants (CI), ^et par des oscillateurs couples (C2), ^{a 300 K entre 280 cm-1 et 395 cm-1.}

[Measured reflectivity ^of FeF2 ^for

electric field polarized per-

pendicularly ^{to the axis. The} inset shows the measured reflecti-

vity (m) together ^{with the} reflectivity calculated by independent

oscillators model (CI) ^and by coupled oscillators model (C2) ⁱⁿ the 280-395 cm-1 region (300 K).]

parametres des oscillateurs (Wj, Fj, Sj2 ^{sont respecti-}

vement la frequence propre, la largeur ^{et la force de} l’oscillateur j), ^sont ajustes par ^une methode de moindres carres classique. ^{La constante} dielectrique

infinie a ete deduite de la relation de Cauchy ^dont

nous avons determine les parametres par des mesures

d’indices a la temperature ambiante utilisant un

refractometre d’Abbe a demi-boule. Nous avons fait

1’hypothese que B( 00) garde ^{une valeur constante de}

300 a 25 K.

L’ajustement ^{du mode} A2u s’est fait sans probleme

a toutes temperatures. ^{Il en va} differemment _pour les spectres polarises perpendiculairement ^{a 1’axe :}

du fait de 1’aspect inhabituel de la partie ^du spectre correspondant ^{au mode} Eu2 (Fig. ^{2) cet} oscillateur

s’ajuste ^{tres mal et} perturbe ^fortement 1’ajustement

de Eu3. ^{Nous avons} choisi de proceder ^{de la facon}

suivante : apres ^un premier passage de 1’ensemble des spectres ^{on a} pu determiner des parametres moyens pour le mode Eu2. ^Ces parametres etant fixes on les

a utilises _pour le stade suivant de 1’ajustement ^{ou la} partie ^du spectre ^concemant principalement Eu2 ^a

ete eliminee (de ^{250 d 380} cm-’). ^Les parametres ^des

modes Eul ^et Eu3 ^{ont alors ete} determines en proce-

dant comme suit (pour alleger 1’ecriture on ecrira Wl, r 1, S1 ^{d la} place de WEUl’ r Eul’ SEu, ^{dans cette} partie ^de 1’expose) :

a) ^On ajuste Eul ^et Eu3 ^{d toutes les} temperatures

en laissant libres _W1, T 1, Si, W3, r 3, S3.

b) ^Comme S1(T) ^et S3(T) ^sont d peu pres ^des

constantes (Fig. ^{3b) on fixe} Sl(T) ^et S3(T) ^{a leurs}

valeurs _moyennes et on ajuste :

sur les memes spectres que precedemment.

c) ^On obtient ainsi des valeurs _pour r i(T) ^et r 3(T)

a partir desquelles ^on peut ^tracer des courbes _moyennes

(Fig. 3a).

d) Prenant les valeurs des largeurs ^sur les courbes moyennes ^on ajuste ^les spectres ^{en ne} laissant libres que les frequences des modes Wl (T) ^et W3(T).

Fig. ^3.

^Evolution

temperature : a) ^des largeurs ^{de raie} r, obtenues _par

modele d’oscillateurs; b) des forces des modes S, (modele d’oscillateurs). ^On

trace des courbes moyennes.

[Temperature dependence ^{of :} a) the linewidths Fi ^obtained by

oscillators model ; b) ^{the mode} strengths Si (oscillators model).

Mean curves have been indicated.]

On obtient ainsi les courbes de glissement ^{de la} figure ^4.

Reintroduisant la partie ^du spectre correspondant

a Eu2 ^{et fixant}

aux valeurs ainsi determinees on applique ^{une methode} analogue pour obtenir les parametres ^{du mode} E,,2

en fixant progressivement S2(T), puis r 2(T). ^On

obtient alors w2(T). ^{La meme methode a ete} appliquee

Fig. ^4.

Glissements de frequences ^{des modes} infrarouges

la temperature (points ^ronds

^modele d’oscillateurs). ^{Les traits} verticaux representent

estimation des barres d’erreurs. On notera la contraction de 1’echelle des frequences pour le mode Emu2

Les carres noirs correspondent

pointe ^des pics ^de e"(ro) ^obtenus

par Kramers-Kronig.

[Frequency shifts of the infrared modes with temperature (round dots

oscillators model). The vertical lines represent ^{the esti-} mated error bars. Note the change ^{of the} frequency scale for the Eu2 mode. The black _squares represent ^the positions ^{of the} peaks

of e"(cv) deduced from

Kramers-Kronig analysis.]

pour la determination des parametres de l’oscillateur

A2u. Le tableau I resume les resultats obtenus _pour les 4 modes d differentes temperatures.

Bien _que critiquable ^cette procedure ^de lissages

successifs nous a semble assez coherente. En effet, 1’etude des modes Raman de FeF2 donne des resultats semblables _pour les courbes de variations en tempe-

rature des largeurs de raie ainsi _{que pour} les glisse-

ments en frequence [3]. Ajoutons qu’un ajustement

direct ou tous les parametres ^sont libres conduit d des variations en temperatures ^de ri(T) ^et Wi(T) ^assez

aleatoires.

Les glissements ^en frequence ^{des modes} A2u ^et Eu3 passent ^nettement par ^un maximum situe aux alen-

tours de la temperature de transition para-antiferro- magn6tique ^{a 80 K.} Pour les modes Eul ^et Eu2 ^l’am- plitude des barres d’erreurs est trop grande pour permettre ^{de mettre en evidence un} comportement similaire. On notera la contraction d’echelle ^sur la

figure 4 pour ^ce dernier mode. Cet effet est absolument

546

Tableau I.

Paramètres des modes infrarouges ^à différentes températures.

[Parameters ^{of the} infrared modes at different temperatures.]

analogue ^d celui observe sur les courbes de glissement

des modes actifs en diffusion Raman. Il s’interprete

par ^une magnetostriction du cristal.

Analyse par ^une méthode de Kramers-Krönig.

^Si

le modele d’oscillateurs s’adapte ^{bien d} 1’interpretation

d’un spectre ^de reflexion normal tel _que celui du mode A2u, il n’est absolument _pas approprie ^{au cas}

du spectre ^de r6flexion du fluorure de fer _pour la

polarisation perpendiculaire ^{d 1’axe. En} effet dans ce

modele l’amortissement du mode Eu2 ^{est consideree}

comme une constante ce qui ^{ne constitue} qu’une approximation grossiere de la fonction representant

la self-energie ^du phonon implique - ² icoi rJ{ro),

fonction qui depend ^{de la} frequence. ^{De meme ce}

modele ne tient aucun compte ^des couplages pos- sibles ^avec Eu, ^et Eu3. ^Aussi avons-nous utilise une

methode basee sur une analyse ^du type ^Kramers- Kr6nig pour analyser ^les spectres ^{a 4} temperatures.

Le changement ^de phase ^du champ electromagnetique apres ^{reflexion est donne} par :

avec

et

Nous donnons dans la figure 5 l’évolution en tem-

perature de la fonction 8"(cv) deduite de cette analyse

pour le mode A2u. On observe nettement un glisse-

ment vers les hautes frequences ^a temperatures ^d6crois-

santes et un passage par ^un maximum A - 80 K.

Prenant pour valeur de w(A2u) les maximums de e"(w)

et mesurant la largeur ^a 1/2 ^hauteur pour chaque temperature, ^on obtient les valeurs donnees dans le tableau I. On peut ^{observer un} decalage syst6matique

des frequences propres obtenues _par les 2 methodes

(Fig. 4). L’aspect general de la courbe WA2u(T) ^est cependant ^{conserve. Les} largeurs ^{de modes sont tout}

a fait comparables.

La figure ^{6 montre} l’evolution en temperature ^de e"(w) ^obtenue par Kramers-Krbnig pour la polari-

sation perpendiculaire ^a 1’axe. Alors _que le mode Eul

Fig. ^5.

^Partie imaginaire G" (w) ^{de la constante} dielectrique

obtenue _par

analyse ^de Kramers-Kronig ^{a 4} temperatures ; polarisation ^du champ electrique parallele ^{a 1’axe.}

[Imaginary part s"(m) of the dielectric constant obtained from

Kramers-Kronig analysis ^{at four} temperatures; the electric field

polarization ^is parallel ^{to the} axis.]

ne subit qu’un ^faible glissement, ^{le « mode} Eu2 » pre-

sente une evolution tres marquee : ^{la bande} supple-

mentaire qui apparait ^{vers 250 cm-1} bouge ^assez peu tandis _que le mode Eu2 lui-meme subit un deplacement

enorme et vient interferer tres fortement avec Eu3.

Nous avons pointe les maximums _pour permettre ^une comparaison ^avec les resultats du modele d’oscilla- teurs. A cause de la forte deformation de EU3 ^{il n’est}

pas etonnant de ne pas ^retrouver les memes courbes de glissements o-)Eu,(T) (Fig. 4).

Il est clair _que les 2 methodes n’apportent pas les memes informations : 1’analyse par ^un modele d’os- cillateurs introduit des approximations parfois gros- si6res mais permet d’obtenir des donnees numeriques

d partir desquelles ^des comparaisons ^entre les diffé- rents modes en temperature ^sont possibles; l’analyse

par Kramers-Kronig reproduit fid6lement la reponse

du cristal mais dans le cas present ^{il est difficile de}

faire une interpretation simple ^de E"(w).

On a essaye d’ameliorer le modele d’oscillateurs en

couplant les modes Eu2 ^et Eu3 [10]. ^{Dans ce cas les}

Fig. ^6.

^Partie imaginaire 8"(W) ^{de la constante} dielectrique

obtenue _par

analyse ^de Kramers-Kronig ^{d 4} temperatures ; polarisation ^du champ electrique perpendiculaire ^{d 1’axe.}

[Imaginary part 8"(W) of the dielectric constant obtained from

Kramers-Kronig analysis ^{at four} temperatures; the electric field

polarization ^is perpendicular ^{to the} axis.]

termes correspondant ^{d ces} oscillateurs dans la for- mule (1) deviennent : pour j

2,

et un terme analogue pour j = 3.

C represente ^{la constante de} couplage.

L’encadré de la figure ^{2 montre} que le pouvoir

r6flecteur calcule _par cette methode est en meilleur accord avec la courbe experimentale. ^Les parametres

obtenus _pour les modes E,.2 ^et Eu3 ^{valent :}

Les valeurs des parametres du deuxieme oscillateur

sont assez différentes de celles obtenues _par l’autre

548

methode. La forme de la courbe mesuree n’est toute- fois _pas precisement reproduite ^{par ce modele, ce} qui

en montre les limites. L’interpretation de 1’effet observe est certainement plus complexe ^{et ne} peut ^se reduire a un simple couplage ^{entre 2} oscillateurs. On notera que suivant la methode d’analyse les valeurs des frequences propres obtenues a partir ^des spectres

infrarouges peuvent differer de 1 a 3 cm-1 dans les

cas favorables (mode A2u). ^{Nous avons} calcule les

frequences longitudinales ^en utilisant la meme methode _que Barker [4] c’est-d-dire en recherchant les zero de E’(co) lorsque les amortissements sont nuls

(Tableau I).

Enfin, remarquons que les glissements ^en frequence

obtenus _pour les modes Raman et infrarouges ^sont

tout a fait comparables (N ^{10 cm-1} pour A1g (Raman), ^autant pour EU3 ici) ^tandis que les largeurs

obtenues _pour les modes actifs en infrarouges ^{sont en} general plus ^{fortes que les} largeurs ^{observees en}

Raman.

Comparaison des resultats infrarouges ^de 3 fluorures : ZnF2, FeF2 ^et MgF2. - Le tableau II donne les

parametres ^des modes actifs en infrarouge pour ZnF2, FeF2 ^et MgF2 [4]. ^{Mettant a} part ^{le mode} Eu2 ^on peut

constater la forte ressemblance entre les valeurs obtenues _pour ZnF2 ^et FeF2. ^{En effet les} frequences

propres ^se retrouvent a 6 % pres ^ainsi que les forces des modes a 10 % pres. ^{Par contre} les amortissements sont plus forts dans le cas de ZnF2. ^Les frequences

propres plus elevees obtenues _pour MgF2 ^s’inter- pretent ^en grande partie par le fait des differences de

masses entre le magnesium, ^{le zinc et le} fer, ^{et les}

forces des modes de MgF2 ^sont comparables ^aux

forces mesurees _pour les deux autres fluorures. Ces 3 fluorures ont donc des spectres infrarouges qui

Tableau II.

Paramètres des modes infrarouges pour

MgF2, ZnF2 ^et FeF2 ^à température ^ambiante.

[Infrared phonon parameters ^for MgF2, ZnF2 ^and FeF2 ^{at room} temperature.]

(*) ^Reference [4].

s’apparentent ^{tres bien mis a} part ^{le mode} E,.2 ^du fluorure de fer dont les parametres ^{force et} largeur

sont en disproportion ^{evidente avec ceux des 2 autres}

corps.

3. Modèle dynamique.

^{Les essais de} modelisation des proprietes dynamiques ^de composes ^tels que FeF2’

presentant ^{une structure} relativement complexe, ^se

heurtent au probleme ^{du nombre eleve de} parametres

d introduire du fait de la faible symetrie. ^Aussi

avons-nous choisi de transposer ^{au cas} du fluorure de fer ^un modele simple ^a coquille rigide qui ^s’est

avere convenir a la description ^des proprietes dyna- miques ^de MgF2. ^Notre but n’etant _pas d’obtenir un

modele sophistique conduisant a une description plus

ou moins parfaite, ^{mais bien} plutot ^{de se donner un}

moyen de pouvoir ^{effectuer la} comparaison, ^au

niveau des interactions et de leur caractere plus ^ou

moins ionique, ^{de 2 fluorures de meme structure ne}

differant _{que par la} nature du metal, ^{nous nous}

sommes bornes a appliquer simplement ^{ce modele}

existant sans essayer de I’am6liorer.

Nous rappelons ^dans l’appendice ^{I les} equations

du modele ainsi _que les definitions des differentes

grandeurs qui interviennent dans ces equations. ^La polarisabilite ^{de l’ion} metallique ^n’a pas ete prise ^en compte. Les versions 1 et 2 different _par le fait _que dans la premiere ^on impose ^au cristal des relations traduisant la stabilisation de ^son energie potentielle

vis-a-vis des parametres ^de structure. Les relations sont explicitees ^en appendice pour FeF2. ^Les para- mètres du modele sont :

ZF Charge ionique ^{du fluor.}

Ai Force radiale dans le cas d’une interac-

tion ^{(i) dependant d’ufl}

Bi ^Force tangentielle ^{potentiel central.}

YK Charge ^{de la} coquille ^{de l’ion K.}

KK Ressort de l’interaction coeur-coquille ^de

l’ion K.

La collection de donnees mesurees utilis6es _pour

l’ajustement comprend ^les frequences ^des phonons acoustiques determinees _par Rainford et al. [7] pour q

(C, 0, 0) ^et (0, 0, 0. ^les frequences ^{des modes} optiques ^{actifs en} infrarouge ^{et en} Raman. Nous donnons dans le tableau III les valeurs des _para- m6tres obtenus _pour les 2 versions du modele. Les

parametres ^obtenus pour MgF2 ^sont indiques pour

comparaison.

La charge ionique ZF ^est tres elevee et depasse

1’unite (0,9 ^electron pour MgF2). ^Ce parametre representant ^{aussi la} perte ^de charge ^{du fer} (- ² ZF) celui-ci n’est ni totalement Fe+ + ni totalement Fe+ + +.

Sous cet aspect ^{la valeur} superieure ^a 1’unite obtenue pour ZF ^n’est peut ^etre pas depourvue d’un certain

sens physique ^au niveau des transferts de charge, ^et

on peut ^{tres bien} supposer qu’une partie ^des charges

Tableau III.

Paramètres des modèles _pour FeF2. Les résultats obtenus _pour MgF2 ^{sont donnés} pour compa- raison.

[Parameters of the model for FeF2. Results for MgF2 ^are given ^for comparison.]

(*) ZF, YF ^ont pour unite la charge ^de l’electron

(**) Ai constante de force radiale _{Bi constante de force} tangentielle en ^unite unité(e2/2 v). (e2/2v).

provenant de l’ionisation du fer ne se localise _pas

sur les sites atomiques des fluors. Une confirmation de cette hypothese apparait ^{dans la valeur 2 fois} plus 6lev6e, par rapport ^au MgF2, ^{de la} polarisabilite ^du

fluor (valeur ^de 1 /kF). Les forces a courte portee qui

sont a symetrie ^{axiale et} qui font balance aux interact- tions coulombiennes dans ce type ^de modele, ^subissent egalement ^{un fort} accroissement en comparaison ^avec

les forces obtenues _pour MgF2 (interactions ^entre

1 er voisins Fe-F). ^{Par contre les} interactions second et 3e voisins fluor-fluor (constantes A4, B4 ^et A3, B3)

sont tres faibles voir negligeables ^en comparaison

avec les interactions precedentes. ^Sous 1’aspect ^des

interactions a courte portee MgF2 ^{et FeF2 diffèrent}

donc de facon ^notable.

Nous donnons dans le tableau IV les valeurs cal- cul6es de la charge apparente ^{du fluor} X(F), ^{de la}

constante dielectrique ^{infinie ainsi} que les forces cal- cul6es _pour les modes infrarouges.

Les valeurs obtenues _par les modeles _pour la constante dielectrique ^infinie (de 1,97 ^a 2,69) ^encadrent

bien la valeur experimentale ^{2,28. Les} charges appa-

Tableau IV.

Charges apparentes X(F), ^constante diélectrique infinie ^et forces ^{des modes} infrarouges Sj ^cal-

culées _par le modèle.

[Apparent charges X(F), infinite dielectric constant and infrared strengths Si calculated from the model.]

(*) ^x, y et

sont les directions cristallographiques [110], [110] ^et [001].

Voir la reference [6] pour l’indexation des atomes.

(**) Si ^{est d6finie} par 1’expression (1).

550

rentes calculees et mesurees _pour FeF2 ^{sont nettement} plus ^{fortes que pour} MgF2. Les forces des modes

infrarouges ^calculees par les modeles sont proches

des forces deduites des mesures d 1’exception ^du

mode Eu2 pour lequel apparait ^{un desaccord} impor-

tant.

Les courbes de dispersion ^calculées par le modele 1

(Fig. 7) ^{se situent} parfois ^{assez loin des} points exp6-

rimentaux. Ainsi, ^{mis a} part ^{le mode} Eg, ^{les modes}

Raman Blg, A,,, ^et B2g ^{sont mal} reproduits.

Les modes acoustiques ^mesures pour ^{un vecteur} d’onde _q parallele ^{a l’axe sont} convenablement retrouves _par le modele. Il en est de _{meme pour} les deux modes transverses dans la direction (C, 0, 0).

Fig. ^7.

Courbes de dispersion ^du fluorure de fer pour 3 directions de symetrie (modele

¹ »). ^Les points experimentaux

lesquels

le modele

ete ajuste ^sont indiques : ^{0 mode} Raman, 0 mode infrarouge, 0 phonon acoustique (ref. [7]).

[Dispersion ^curves of iron fluoride for 3 high symmetry directions (model ^« 1 »). ^The experimental points used for the fit

indicated :

D Raman active phonon, ⁰ infrared active phonon, 0 ^acoustic phonon (ref. [7]).]

Par contre, ^un grand ^ecart apparait ^{entre valeurs}

mesurees et valeurs calculees _pour le mode longitu-

dinal acoustique ^{dans cette} direction. Un ecart similaire avait d6jd ^ete observe dans le cas de CoF2 [8]

et MnF2 [9].

En conclusion ce modele, qui reproduit ^correcte-

ment le spectre ^de phonon ^de MgF2, ^{semble assez}

mal adapte ^{au cas du fluorure de fer. Cette} analyse

nous apporte cependant plusieurs informations : - la perte ^de charge ^{du fer est} superieure ^{a 2 6lec-}

trons,

- en consequence ^{on assiste a une} delocalisation

partielle ^des charges par rapport ^{aux sites} ioniques,

delocalisation dont notre modele est incapable ^de

rendre compte correctement,

- du fait de cette delocalisation, le fluorure de fer manifeste une assez forte anharmonicite qui explique

notamment les fortes valeurs des polarisabilites ^Raman

et probablement ^aussi l’aspect inusuel du mode

infrarouge ^Eu2.

Appendice ^I.

^Les equations ^{du modele a} coquille

utilise _{pour le} fluorure de fer

font apparaitre ^les deplacements ^{des c0153urs U et les} deplacements ^relatifs (par rapport ^aux coeurs) ^des coquilles W, ^ainsi que les matrices 18 x 18 : M, Z, ^Y matrices diagonales ^{de masses, de} charges ioniques

de charges ^des coquilles,

matrice d’interaction coulombienne dont la partie analytique ^est C, q ^est le vecteur d’onde ; V ^{volume de} la cellule ;

matrices d’interactions a courte portee, ^{K est la}

matrice diagonale d’interaction coeur-coquille.

Utilisant ces matrices on peut calculer la charge apparente ^{de l’ion K} [6]

ainsi _que sa polarisabilite ionique

La polarisation macroscopique PM s’exprime ^sous

2 formes :

ou Et(K) ^{est le} champ ^{local au site K;}

ou E. represente ^le champ macroscopique.

On obtient _pour la polarisabilite totale de la cel- lule :

On peut alors calculer E(oo) par :

Les relations de minimisation de 1’energie poten- tielle de FeF2 ^a l’équilibre permettent ^{de relier entre} elles les forces tangentielles [6]

Enfin 1’ajustement ^{du modele} consiste a minimiser la fonction

ou

P _est le nombre de parametres libres,

N est le nombre de points experimentaux, { Aimes } collection de données expérimentales.

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