Une anomalie dans les spectres d'absorption infrarouges de certains para-di-alkyl benzènes

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Submitted on 1 Jan 1954

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Une anomalie dans les spectres d’absorption infrarouges de certains para-di-alkyl benzènes

C. Lalau

To cite this version:

C. Lalau. Une anomalie dans les spectres d’absorption infrarouges de certains para-di-alkyl ben-

zènes. J. Phys. Radium, 1954, 15 (7-9), pp.623-625. �10.1051/jphysrad:01954001507-9062300�. �jpa-

00235019�

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UNE ANOMALIE DANS LES SPECTRES D’ABSORPTION INFRAROUGES DE CERTAINS PARA-DI-ALKYL BENZÈNES

Par C. LA LAU,

Koninklijke/Shell-Laboratorium, ^Amsterdam (Pays-Bas).

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^ET LE RADIUM. TOME 10, JUILLET-AOUT-SEPTEMBRE 1954, ^{PAGE 623.}

Introduction. - On pense généralement que les benzènes para-di-substitués ^ont obligatoirement ^une bande d’absorption infrarouge unique ^{et intense} dans l’intervalle 780-850 ^cm-1 (« région para »), ^la position ^{de cette bande} dépendant ^de la nature exacte ^des substituants, ^et s’attribuant ^à une vibra- tion

wagging

^{hors du} plan ^{des atomes} d’hydrogène aromatiques (1).

Il ^{semble que cette règle de} corrélation ^fort empi- rique, a été basée, jusqu’à présent, ^{sur une série} importante ^de modèles, mais _pas nécessairement tout à fait- représentative. ^{Car, dans tous les cas,}

les substituants Ri et R2 semblaient être relativement simples, par exemple, D, F, Cl, Br, I, -CHa, -C2H5, -CH (CH3)2 et -C (CH3)3, ^ou quelques-unes ^de

leurs combinaisons.

L’auteur ^ne connaît pas ^de données infrarouges ^se rapportant ^aux para-di-n-alkyl benzènes, ^{et leurs} possibilités d’isomérie rotationnelle (2).

Recherches effectuées. - Nous avons donc examiné ^les spectres d’absorption infrarouge (région

du sel de gemme) ^{et les} spectres d’absorption ultra- violette des composés ^{A à P} inclus, ^les spectres Raman des composés A, B, ^{D et P et les} spectres d’absorption infrarouge (région du bromure de

potassium) ^des composés ^{A et D :} di-n-propyl-1.4 ^benzène (A);

éthyl-r ^I n-butyl-4 ^benzène (B);

di-n-butyl- 1 .4 ^benzène (C) ; di-n-heptyl-1.4 ^benzène (D);

di-n-hexadécyl-1.4 ^benzène (E) ; di-éthyl- 1 . 4 ^benzène (P).

Discussion qualitative. - ^Les spectres ^{obtenus ne} donnent _{pas lieu} à une discussion détaillée, sauf pour la région infrarouge comprise entre 770 et 85o cm-1.

Les courbes, reliant le coefficient d’extinction molaire

aux nombres d’ondes par centimètre (pour ^les composés

en solution diluée dans CS2 ^{à 3oo} C) ^{sont données}

par les figures ^{I et 2.}

Les deux composés extrêmes, ^{E et} P, ^{sont réunis} dans la figure i, afin de souligner ^{leur contraste.}

L’isomérie de chaîne a ^un effet marqué, illustré par (1) ^{Voir, par} exemple, ^{N. B. COLTHUP, J.} Opt. ^Soc. Amer., 1950, 40, 397; H. L. MC MURRY et VERNON THORNTON, Anal. Chem., 1962, 24, 3i8; G. B. B. M. SUTHERLAND, Faraday Discussion, ig5o, ^no 9, 274-281; ^{H. W.} THOMPSON, do. 58.

(2) Voir par exemple, ^{J. K.} BROWN, N. SHEPPARD et D. M. SIMPSON, Faraday ^Soc. Discussion, ig5o, ^nO 9, ^261.

les composés ^{A et B} dans la figure ^{2. Les} deux

composés présentent plusieurs maxima intenses dans cette région, mais ^{à des} positions nettement diffé- rentes. Un allongement ^des substituants n-alkyl (voir ^les composés ^{C et} D) ^conduit graduellement ^à la région d’absorption extrêmement large ^du composé ^E.

Les courbes d’absorption, ^des composés ^{A à E} inclus, suggèrent, pour chaque composé, la coexistence de différents types moléculaires ayant ^leur maximum para caractéristique à diverses positions ^{dans la}

«

région para ^{». Pour} les hydrocarbures, ^les positions extrêmes, dans ^le cas de substituants simples, ^’sont représentées par le pa.ra-deutéro-éthyl-benzène ^{et le} paraxylène, ^{avec leur maximum} unique ^intense

para ^à 848 ^et 794 ^cm-1 respectivement.

Les di-n-alkyl- 1 .4 ^benzènes examinés ont tous une

absorption marquée. dans la région 770-850 cm-’, qui

est plus ^intense que pour ^les alkanes normaux homo-

logues ^ou que pour les mono-n-alkyl ^benzènes.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001507-9062300

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Preuve quantitative de la nature de l’absorp-

tion dans la région ^{770-850 cm-1. -} L’absorptivité molaire intégrée (3) pour la

région para ^», entre 770 et 850 cm-l, f 8,,0 Edv, ^{semblait être} sensiblement

770

constante, ^{vu les} variations considérables ^{des courbes s}

(voir ^tableau I). ^{On devait} s’y ^attendre si les isomères rotationnels individuels ont seulement une bande

«

para, » unique, ^{avec des} positions des maxima

variables, mais ^une absorptivité ^molaire intégrée

sensiblement constante.

TABLEAU I.

A bsorption intégrée ^{dans la} région para.

La dernière hypothèse ^est justifiée par le fait que l’intensité de la bande est essentiellement déterminée par la vibration

wagging

^{hors du} plan ^{des atomes} d’hydrogène aromatiques; l’intensité de ce type ^de (3)

Absorptivité ^molaire », coefficient d’extinction moléculaire, e (concentration ^en molécules-grammes par litre, longueur ^{de la cuve en} centimètres); v, nombre d’ondes

en cm-1.

vibration est, à son ’ tour, largement conditionnée par l’importance ^{du moment} dipolaire permanent

des groupements aromatiques ^C-H qui ^{ne sont} pas affectés _par la structure précise ^des substituants n-alkyl.

L’absorptivité molaire totale intégrée pour les

composés ^{P à E inclus} (donnée ^{sur le} tableau I) implique inévitablement ^une absorption générale, qui

n’est pas due à la vibration

wagging

para hors du plan. ^Les absorptivités molaires intégrées, pour le même intervalle ^du n-butyl ^{benzène et du} n-hexa- décyl ^{benzène ont} été choisies pour déterminer approxi- mativement cette absorption générale (ou ^fond continu), qui, incontestablement, augmente avec le

poids moléculaire.

Les absorptivités ^molaires intégrées

corrigées » qui ^{en résultent} (et qui ^sont aussi bien constantes),

sont données dans la dernière colonne du tableau.

Spectres

liquide-solide ^».

Une preuve supplé- mentaire de cette interprétation par isomérie rota- tionnelle est donnée par l’étude du composé ^E (point

de fusion 55°) ^{à l’état} liquide ^et cristallin (voir fig. 3).

Le liquide ^{à N} 700 ^{C environ a une courbe de} transmission très plate ^{dans la} région par* (courbe 3);

par ^une solidification rapide ^{de ce} liquide ^{dans la}

cuve d’absorption, la ^{courbe 2} a été obtenue. La substance cristalline d’origine, ^conservée pendant plusieurs ^{années à la} température ordinaire, montrait (courbe 1) ^{une seule bande intense à la} position

normalement attendue _pour la di-substitution para ¹

De la multitude d’isomères rotationnels, provoquant la bande large ^et peu marquée ^de la substance fondue, seules subsistent quelques ^formes isomères rota- tionnelles et quelques structures cristallines distinctes

dans le processus de solidification, ^ce qui ^{donne nais-}

sance aux bandes ^nettement séparées. ^Dans la subs- tance cristalline d’origine, ^{il est} probable que la configuration ^la plus ^{stable avec un isomère} rotationnel unique persistait, ^ce qui donnait naissance ^{à une} seule bande d’absorption infrarouge ^{dans la} région

para.

Conclusion. - Les para-di-n-alkyl ^benzènes pré-

sentent une absorption complexe dans la région para

caractéristique.

Les phénomènes ^observés peuvent être inter-

prétés ^comme étant dus à l’isomérie rotationnelle,

625

l’absorption ^{observée étant} essentiellement due à la vibration ^« wagging

^{hors du} plan des atomes d’hydro- gène aromatiques.

La situation de la chaîne au voisinage ^{du noyau} aromatique ^{est de} grande importance ^comme l’indique

ce fait : le para-didodécyl secondaire benzène a une

unique ^bande para à la même position que pour le

para-di-isopropyl ^benzène (résultat inédit) (4). ^L’extra- polation ^des règles ^de corrélation n’est pas néces- sairement valable, même pour les molécules ^homo-

logues ^de taille moyenne. Quand cela ^est possible, l’extrapolation ^{doit être} remplacée par l’interpolation.

(4) ^{Il se trouve en} effet que l’anomalie signalée ^ne peut ^se présenter que si les chaînes -(CH2)n commencent au

noyau benzénique; ^{aussi le} para-n-CgH170-C6H4-O-n-CgH17

Ces recherches peuvent ^être étendues et inclure les benzènes ortho-di-substitués ^et méta-di-substitués et un para,-méthyl-n-a,lkyl ^benzène.

Remerciements. - Nos remerciements vont à M. J. Boekholtz pour la préparation ^des composés examinés, à M. H. de Ruyter pour l’enregistrement

des spectres infrarouges ^{et à la, direction du Konink-} Iijke/Shell-Laboratorium, ^Amsterdam pour l’autori- sation ^de publier ^{ce travail.}

montre la bande d’absorption normale, simple ^{et forte}

à 824cm-1" Probablement ceci pourra ^{mener vers} l’élucidation due l’interaction vibrationnelle qui, ^bien qu’elle n’ait pas été mentionné explicitement ici, ^{doit ètre à} l’origine ^des phéno-

mènes étudiés.

LE PONT SOUFRE DOIT-IL ÊTRE CONSIDÉRÉ COMME UN CONDUCTEUR DE CONJUGAISON?

-

Par A. MANGINI et R. PASSERINI,

Istituto di Chimica industriale, Università di Bologna (Italie).

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^{ET LE RADIUM. TOME} 15, JUILLET-AOUT-SEPTEMBRE t 9fS1, ^{PAGE 625.}

On sait que le soufre peut jouer le rôle de donneur d’électrons [form. (I)], ^{et il est} cependant ^désormais

admis au moins dans le thiofène qu’il peut ^aussi

accroître sa couche de valence et jouer ^{le rôle} d’ « accepteur » (II) ^{et de}

donneur-accepteur » (III) [1] ]

Cependant, ^{dans le cas des} diarylsulfures (IV), ^la possibilité que le soufre accroisse ^sa couche de valence suivant une structure limite (V), analogue ^à (III),

n’a pas pu être mise ^en évidence par ^notre étude

spectroscopique (spectres ultraviolets) [2].

on ne peut même exclure que des structures limites du type (VI) [3] ^ne contribuent aussi au système

mésomère (la contribution principale à la mésomérie

du système ^{est au} demeurant fournie par ^la struc-

tùre (VII) [2]).

Pour les o- et p- nitrodiphénylsulfures (VIII)

alors que ^la configuration électronique ^limite (IX) ^est spectroscopiquement ^évidente (U. V.), ^on n’a pu relever ^aucun fait qui fasse penser que des structures du type (X) contribuent au système ^mésomère.

Pour le nitrodiphénylsulfure, par exemple, ^{la bande}

la plus déplacée ^vers le rouge ^ne montre, ^bien qu’on

doive l’attribuer à un système chromophorique comprenant ^le N02, ^{aucun effet} bathochrome par

rapport ^au nitro-thio-anisol [2] :

On observerait plutôt ^une faible rétrocession.

Si nous examinons aussi les o- et p-nitrodiphényl-

sulfures substitués en para ^avec des radicaux notoi- rement conjugables tels que OCH3, OH, NH2, N(CH3)2, 0-, les modifications du spectre ^dans l’ultraviolet

(bathochromie) par rapport ^aux nitrosulfures non

substitués en para ^{sont assez} réduits et de toute façon

bien éloignées des valeurs que l’on constate quand

il y ^a conjugaison fonctionnelle effective entre le - N02

et les radicaux doués d’effet + M (par exemple ^les

nitrobenzols substitués en ortho ou para par les mêmes

radicaux).

C’est pourquoi, ^{dans le cas des} nitrodiphényl-

sulfures substitués ^en para par les radicaux OR, NX2,

0- on ne peut pas ^non plus parler ^d’une conjugaison