Quelques études infrarouges

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Quelques études infrarouges

H.W. Thompson

To cite this version:

ce

_qui

démontre la valeur des méthodes

photo-métriques

utilisées. Les anomalies constatée _pour la loi de Boltzmann

_{s’aggravent.}

La courbe ~’ n’est

Fi g. 6.

une

droite

_qu’au

delà de P 13. De

_plus

la branche R

est au-dessous de la branche

P;

il faudrait

_multiplier

toutes les intensités R _{par le} facteur

~,3 5

pour vérifier la

_règle

de Honl et

London;

l’écart est absolument

en dehors des erreurs de mesures

_{photométriques.}

Les

_parties

_rectilignes

de R et P sont

paral-lèles et donnent une

_température

de 2800~ C

pour une

première

série de mesures et ₂₇₇₀₀ C pour la deuxième. Ribaud

indique

pour ce

chalumeau

_275oO

C

_6).

Conclusions. --~ Les

premières

raies P

corres-pondent

aux états moléculaires dont

l’énergie

de

formation. est la

_plus

_grande;

aux

_{températures}

élevées que nous avons

étudiées,

il se

_peut

_que se

manifeste la dissociation de la

_molécule,

_qui

affec-terait

d’abord

les molécules

_ayant

la

_plus

_grande

énergie

de formation. De même l’émission d’une raie P faisant passer le

quantum

de rotation de m à m ₊ I, c’est-à-dire donnant une molécule

_d’énergie

de formation moins

_grande,

_{serait favorisée par}

rapport

à l’émission d’une raie R _pour

_laquelle

la transition se fait de m à m - I.

La

_disparition

des

_premières

raies P ne

_peut

être attribuée à un

_{phénomène d’auto-absorption}

ou de renversement _par une couche

_plus

froide;

car les raies -les

_plus

intenses,

au

_voisinage

de P 10 à P 12 ont une intensité normale.

Lochte-Holtgreven

et Maecker

₍₅₎

ont

_montré,

en discutant un tel effet sur une bande de

CN,

que les raies telles que P 1 et P 2 ne _{seraient pas}

affectées par

l’absorption

ou le renversement.

On ne

_peut

non

_plus

_penser

_{qu’au voisinage}

de

l’origine

de la bande les raies

_{disparaissent}

_par

empiètement

mutuel,

car leur écart est de l’ordre

de 3 À

et le

_pouvoir

_séparateur

de

o,3

Â.

~b) LOCHTE, HOLTGREVEN et MAECKER, Z. _{für Phys.,}

193~, 105, p. 1.

QUELQUES ÉTUDES

INFRAROUGES

(1)

Par H. W. THOMPSON.

(Oxford.)

Sommaire. 2014 Bref

rapport relatif aux recherches faites sur les _{spectres infrarouge} et Raman au Laboratoire d’Oxford : Étude des _spectres d’un grand nombre de carbures _{d’hydrogène,} des dérivés

de la cellulose, des résines et des substances d’intérêt biologique : pénicilline, protéines, amides, substances

carcinogènes. Détermination des _fréquences de vibration de substances contenant la liaison C2014F. Étude

des variations d’intensité et des _{déplacements par substitution} de la bande ₆₇₁ cm-1 du benzène.

Comparaison des _spectres d’une même substance prise dans les différents états. Études en lumière

infra-rouge polarisée.

.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. ~ SÉRIE VIII~ TOME IX; MAI 1948.

Je vais vous faire un

_rapport

assez bref au

_sujet

des _{recherches que} nous avons faites à Oxford pen-dant les dernières années sur les

_{spectres infrarouges.}

(1) Communication présentée au Colloque de _{Spectroscopie}

moléculaire, Paris, mai

Pendant _{la guerre il était nécessaire pour} nous

d’approfondir

les

_questions

relatives à

_l’analyse

des

_mélanges

des

_{hydrocarbures,}

et de

_plusieurs

autres

_types

de substances

_chimiques.

Pour ces

études nous avons construit des

_{spectromètres}

enre-gistreurs

de

_grande

vitesse et de

_grande

_dispersion,

qui

utilisaient des

_récepteurs

sensibles

divers,

tels la

_pile

thermoélectrique

de

Schwarz,

les bolomètres et des

récepteurs

spéciaux

comme par

exemple

celui au sulfure de

plomb.

Comme résultat nous _{pouvons maintenant} mesurer,

avec un

_{spectromètre}

à un seul _rayon et un

_prisme

de

quartz,

de _{sel gemme,} ou de bromure de

_potassium,

la courbe de

_{l’absorption}

entre

_1-~5;.~

en 3o minutes

environ. Malheureusement la courbe ainsi obtenue

n’est _{pas entièrement satisfaisante parce que les}

pourcentages

de

_{l’absorption.}

ne se montrent pas

directement,

et doivent être calculés sur la courbe elle-même.

D’ailleurs,

la

_présence

de l’eau ou d’autres gaz de

_{l’atmosphère}

rendent très difficiles à déchiffrer les bandes

_{d’absorption}

dans certaines

_régions.

Pour ces raisons nous avons construit un

spectro-mètre à deux faisceaux. Dans cet

_appareil

deux faisceaux issus de la même source, traversent le même

_{système dispersif}

_pour tomber sur deux

_piles

thermoélectriques.

On met la substance à examiner

sur l’un des faisceaux. La

_proportion

des deux tensions

_{(ou courants)}

ainsi

_produites

est mesurée par un

_{potentiomêtre}

_enregistreur

de

_grande

vitesse. Dans ce cas, la vapeur

_présente

dans

_{l’atmosphère}

n’invalidera _{pas les résultats}

_puisque

la même quan-tité est

_présente

dans

_chaque

faisceau. Ce

spectro-mètre,

qui

utilise pour le domaine

_{5-9 p}

un

_prisme

de

fluorine,

a été très utile _pour l’étude des

_spectres

des substances contenant les groupes

N-H,

0-H,

C=0,

et

_qui

ont des bandes

_importantes

dans cette

région.

Nous sommes en ce moment en train de construire

un nouvel

_{appareil qui}

sera, nous

_{l’espérons,}

supérieur

au

_précédent.

Ici on fait _passer le même

faisceau alternativement _par des cellules vides et

pleines

et le

_récepteur

est un bolomètre. Le courant du bolomètre est

_employé

_pour obtenir une courbe directe du

_pourcentage

de

_{l’absorption}

_{pour les}

différentes

_longueurs

d’onde.

Nous avons aussi construit un

_{spectromètre}

avec

enregistrement

oscillographique,

où nous avons

utilisé un bolomètre « thermistor » avec une vitesse

de 5. io-3 s, et nous _pouvons

_enregistrer

une assez

large

étendue du

_spectre

en Io.-I5 s. Ainsi nous avons _{pu, suivre des} transitions

_physiques

ou des

réactions

_chimiques,

en observant les bandes infra-rouges de

_{l’absorption}

ou de l’émission.

Quant

au travail

_analytique

des substances

chimiques,

nous en avons

étudié

_plusieurs.

Par

exemple,

nous avons

_analysé

des

_mélanges

d’hydro-carbures,

des _{isomères tels que les} dérivés

ortho,

méta,

para du benzène

[1].

Un cas

_{spécialement}

intéressant

fut le

_mélange

de

_quatre

stéréoisomères du nouvel insecticide « _gammexane o

C,H,CI, [2],

qu’on peut

analyser rapidement

au _moyen des

différences des

_longueurs

d’onde des bandes

infra-rouges des isomères.

Les autres recherches

_importantes

visaient la

découverte des

_{fréquences caractéristiques}

_de

grou-pements

atomiques spécifiques qu’on

pouvait

employer

pour la

prédiction

structurelle avec les

molécules

_complexes

comme les

_polymères,

le caoutchouc ou dans la chimie

_synthétique

orga-nique.

Dans ce but nous avons mesuré les

_spectres

de

_plusieurs

séries de

molécules,

et nous avons

découvert des

_fréquences

utiles à l’identification des

groupes

[3].

Par

_exemple,

dans les

_{hydrocarbures,}

les groupes suivants ont des bandes dans les

_positions

déterminées :

Quand

on

ajoute

ces _groupes aux _groupes

_polaires

d’autres

molécules,

on trouve un

_léger

déplacement

des

_fréquences,

dont nous commencons à

_comprendre

l’explication.

Les

_{hydrocarbures}

_aromatiques

ont aussi des

fréquences

caractéristiques.

En

outre,

quand

on

attache _{les groupes} au _{noyau du benzène il y} a

certaines

_fréquences

de la

_{première importance qui}

résultent de la.

_position

des substituants dans le noyau et non _{pas de la nature}

_chimique

de ces substituants. Ainsi nous _pouvons caractériser les

ortho, méta,

para

isomères,

ou les dérivés du

benzène-1.2.3,

1.2.4.

ou r . 3 .5. Nous connaissons aussi les

_fréquences

_{caractéristiques}

d’autres _groupes

comme

_{(CH3 CO).}

Nous avons étudié

_plusieurs

molécules

_complexes

et les

_polymères

de cette

façon

[4].

Ainsi,

quand

le 1. 3-butadiène se _{condense pour former} un

caout-chouc,

nous _{pouvons obtenir} ou une condensation 1.

4

ou 1.2,

et

la

_proportion

de

chaque type

de la

conden-sation

_peut

être déterminée. Des études intéressantes ont été faites sur les dérivés de la

cellulose,

des

résines,

etc. Dans

_{quelques-unes}

de ces substances un examen des liaisons

_hydrogènes

au _moyen

des bandes situées

_près

de

_{3 li.}

a révélé des relations très intéressantes

_[5].

Nous avons aussi

_appliqué

ce travail

_diagnostic

à des substances

_{d’importance}

_biologique,

comme la

pénicilline,

les amides

_[6]

et les

_protéines,

et les substances

_{carcinogènes.}

Je ne _{peux pas} les décrire ici en détail.

plusieurs

autres

_questions

_que

_je

veux brièvement

énumérer.

1. Nous avons commencé une étude sur la

_question

de l’attribution à certaines molécules des

_fréquences

de vibration

_{caractéristiques,}

en mesurant leurs

spectres infrarouges

et

_Raman,

et en examinant les contours des bandes

_infrarouges.

Pour ce travail

nous

_employons

un

_{spectromètre}

à

_grand

réseau. Nous avons récemment mesuré les

_spectres

d’un

groupe de substances contenant du

fluor,

par

exemple

C

_Cl3

_F,

C

_{CI, F2,}

C CI

_F3

et de

_plusieurs

fluorures de carbures. Dans certains de ces cas

nous avons _{pu faire} une attribution

_complète

des

fréquences

d’oscillation et établir la corrélation

entre les

_spectres

et la structure. Les substances contenant la liaison C-F donnent des résultats

remarquables.

Une autre série de substances que

nous avons aussi étudiées dans cette connexion est

Nous avons fait aussi une

_analyse

_complète

du

spectre

de l’acétone. Dans

_plusieurs

de ces cas

nous avons calculé les constantes de

_rappel

et les constantes moléculaires

_{thermodynamiques.}

2. Une autre

_question

_que nous étudions est celle des intensités de certaines bandes. On sait bien

_qu’il

y a une intense vibration du benzène à

₆₇₁

cm-’,

de

_laquelle

la forme est

_indiquée

Avec un substituant attaché au _noyau, cette

fréquence

de vibration se

_déplace

vers

envi-ron

₇₃₀

cm-1. Avec deux

_{substituants,}

la

_fréquence

de la même vibration de déformation

_dépend

de la

_position

des

_{groupes, ortho,}

méta ou _para

(750,

780,

810).

Avec M. Bell et Mlle

_Vago

nous avons calculé et

_expliqué

ces

_{déplacements}

et aussi

les

_fréquences

des benzènes avec trois _groupes r . 2 . 3,

i. 2. ~

et 1.3.5. Nous avons calculé les

ampli-tudes relatives des atomes

_pendant

les

vibrations,

ainsi que les

_changements

du

_dipôle

moléculaire

qui

s’ensuivent.

Alors,

nous avons

_comparé

les

intensités calculées et mesurées. Les résultats sont bien intéressants. Un

_point

de

_grande

_importance

est

_qu’on

trouve

_qu’il

est _{nécessaire que} dans le

dipôle

de la liaison C-H l’atome

_{d’hydrogène}

doit être

_{positif [7].}

3. Un autre

_problème

assez

_important

est la

question

des différences entre les

_{spectres d’une}

substance dans les états

_liquide,

solide ou _gazeux,

dont nous avons

déjà plusieurs exemples.

Les

diffé-rences

_qu’on

trouve entre les états différents ne se

confinent pas aux substances

_polaires,

car nous

avons trouvé des différences bien

_marquées

avec les

hydrocarbures.

Ainsi nous

_espérons

trouver

_quelque

information sur les forces intramoléculaires.

4. Récemment nous avons découvert un effet très

_important

avec les rayons

_infrarouges

pola-risés

_[8].

La

_polarisation

est _{obtenue par} réflexion sur des miroirs de sélénium et nous avons fait des

mesures entre

_Quand

on étudie ainsi des

substances cristallines et orientées ou des

poly-mères à chaînes

_longues,

on _{trouve que le}

_spectre

change

suivant l’orientation du vecteur lumineux

par

rapport

à la substance. Cet effet est très accentué

avec

_plusieurs

solides

simples

tels que le

dibenzyle,

le

_benzyle,

le

_{diphényle acétylène,}

mais

particu-lièrement intéressant avec les amides. En ce cas, on _{suppose que les} molécules s’attachent par les

liaisons

_hydrogène

de la forme

On trouve en _{effet que les} bandes des

_fréquences

de valence des _groupes C=0 et N-H d’environ 1655 et 3250 cm-1 sont assez faible

_quand

la bande

de la

_fréquence

de déformation du

_groupe

N-H a

15115

cm-1 est forte. Nous

disposons

là d’une

belle nouvelle méthode pour l’examen des

protéines.

5. Un autre

_problème

dont nous avons

_engagé

l’étude concerne l’influence sur la

_fréquence

du

groupe C=0 des autres groupes que l’on y attache. La

_fréquence

de ce

_groupe

_possède

des valeurs entre 1800-1600 cm-1 suivant _que l’on attache des _{groupes différents.} Nous avons maintenant

beaucoup

de résultats

_qui

nous

_permettent

d’utiliser

ces corrélations pour le

_diagnostic

et nous avons

comparé

les

_fréquences

_{particulières}

avec

_{la_structure}

électronique

de la liaison.

Il est

_impossible

_{pour moi} en cette occasion de

parler

de tous les autres

_problèmes

_que nous

pour-suivons,

mais

_j’espère

_que ces

_quelques

_remarques

vous donneront une idée

générale

de ce _que nous

essayons de _{faire. Vous pouvez}

peut-être

voir

_qu’on

BIBLIOGRAPHIE.

[1] WHIFFEN et THOMPSON, J. Chem. _{Soc., 1945, p. 268.}

[2] WHIFFEN, TORKINGTON et THOMPSON, Trans. Far. _Soc.,

41, p. 206. 2014

THOMPSON, The Analyst., 1945, 70, p. 448

2014 WHIFFEN et

THOMPSON, J. Chem. _{Soc., 1947.}

[3] TORKINGTON et THOMPSON, Proc. _Roy. Soc., 1945, A 184,

p. 3, 21; Trans. Far. Soc., 1945, 41, p. 246; J. Chem. Soc., 1945, p. 640. 2014

THOMPSON, J. Chem. Soc., 1947, p. 289; 1944, P. 1833.

[4] THOMPSON, J. Chem. Soc., 1947, p. 289.

[5] RICHARDS et THOMPSON, J. Chem. Soc., 1947, p. 1248. [6] RICHARDS et THOMPSON, J. Chem. Soc., 1947, p. 1260.

[7] BELL, THOMPSON et VAGO, Proc. Roy. Soc., 1948, 192 _A, p. 498.

[8] MANN et _{THOMPSON, Nature, 1947,160, p.} 17; Proc. Roy. Soc., 1948, 192 A, p. 489.

DÉTERMINATION

D’INDICES DE

RÉFRACTION

DE SOLIDES ET DE

_LIQUIDES

DANS L’INFRAROUGE

AU MOYEN D’UNE

MÉTHODE

DE

RÉFLEXION

TOTALE

₍₁₎

Par Mme J. VINCENT-GEISSE.

Laboratoire des Recherches

_Physiques,

Sorbonne.

Sommaire. 2014

Principe de la méthode, déjà utilisée par Seegert dans le cas des _{liquides. Application} à la mesure des indices principaux, relatifs à l’infrarouge jusqu’à 2,5 03BC, d’un échantillon de mica.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. _{SÉRIE VIII,} TOME _IX, MAI 1948.

Nous avons mesuré les indices de réfraction de différents _corps dans

_{l’infrarouge}

au moyen d’une méthode de réflexion totale

_déjà

_{utilisée par}

_Seegert

dans le cas des

_liquides

_(Thèse,

_Berlin,

_Igo8).

Principe.

- Entre deux

prismes rectangles

identiques

d’indice N accolés _{par leurs}

hypote-nuses

( fig.

1)

est

placée

une mince lame de mica

u v

Fig. r .

en forme de V

_qui

_permet

de recevoir le

_liquide

étudié d’indice n. Soient oc

l’angle

d’incidence sur

la face AB du

_prisme

l’angle

de

_réfraction,

y

l’angle

d’incidence sur la face AC. Il y a réflexion totale à

_partir

de

_l’angle

y tel que

sin y

= n,

sin p

et

_{~y ---- ~3 ~ G~.}

Si oc, m et N sont

connus on en déduit n..

(1) Communication présentée au _Colloque de _{Spectroscopie}

moléculaire, Paris, mai ~g4~.

Pour mesurer

_l’angle

«

_{correspondant}

à la

réflexion totale on

_place

le

_système

des deux

_prismes

dans un faisceau

_parallèle

de radiations

mono-chromatiques.

On les fait tourner et l’on établit

la courbe donnant l’intensité transmise en fonction

de

_l’angle

d’incidence.

Fig. z.

Pour un

_liquide

non

absorbant,

on obtiendrait la

courbe

_théorique

I

_{( fig. 2)}

avec un

_{point anguleux}

au début de la réflexion

totale,

on aboutit en réalité

à la courbe II avec un

_point

d’inflexion. Des travaux récents

_(Arzeliès,

_{Thése; Paris,}

₁₉₄₅₎

ont montré

qu’au

point

d’inflexion on avait sans erreur

appré-ciable sin y =

~, ")

étant la

_partie

réelle de l’indice

imaginaire

n, à condition que l’indice d’extinction

n’ait pas une

_{trop grande}

valeur.