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Submitted on 1 Jan 1954
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Perturbation de quelques fréquences d’absorption infrarouges par les gaz comprimés à des pressions de
l’ordre de 1000 atm
R. Coulon, L. Galatry, B. Oksengorn, S. Robin, Vodar
To cite this version:
R. Coulon, L. Galatry, B. Oksengorn, S. Robin, Vodar. Perturbation de quelques fréquences d’absorption infrarouges par les gaz comprimés à des pressions de l’ordre de 1000 atm. J. Phys.
Radium, 1954, 15 (7-9), pp.641-643. �10.1051/jphysrad:01954001507-9064100�. �jpa-00235026�
641.
PERTURBATION DE QUELQUES FRÉQUENCES D’ABSORPTION INFRAROUGES PAR LES GAZ COMPRIMÉS A DES PRESSIONS DE L’ORDRE DE 1000 atm.
Par R. COULON, L. GALATRY, B. OKSENGORN, S. ROBIN et VODAR,
Laboratoire des Hautes Pressions, Bellevue (France).
LE JOURNAL DB PHYSIQUE ET LB RADIUM. TOUR 15, JUILLET-AOUT-SEPTEMBRE 1954, PACE 641.
Les bandes de rotation-vibration, correspondant
à des transitions normalement interdites, ont été
récemment observées avec H2, N2 et CO2 comprimés.
Une première étude de ces bandes [1] avait permis de
montrer que la forme de leur profil reste indépendante
de la pression P, les coefficients d’extinction E [définis
par
s = I log I°,
où 1 est l’épaisseur de la couche absorbante], variant proportionnellement à p2 pourle gaz pur. Des études sur les bandes fondamentales de N2 et 02, situées respectivement aux environs de
2331 I et 1556 cm-1, n’avaient pas été faites jusqu’ici
à des pressions élevées, sans doute à cause des diffi-
cultés dues à la faible résistance mécanique des fenêtres
dans cette région spectrale. Un appareillage déjà
décrit [2] a pu être adapté sur le spectromètre Perkin- Elmer ; la bombe, munie de fenêtres de fluorine, permet d’étudier des épaisseurs de gaz comprimé ne dépassant pas jusqu’à présent 20 mm pour des pres- sions atteignant. 900 atm.
Avec N2 pur [3], les E de la bande 2 331 cm-1
restent proportionnels au carré de la densité p du
gaz comprimé ( ) jusqu’aux plus hautes pressions
atteintes (900 atm). La figure I montre que les profils,
(1) Les valeurs de p (en amagats) ont été déduites des travaux de H. M. Wouters (Thèse, Amsterdam, 1951) pour N2
et de E. H. Amagat (Ann. Chim. Phys., 1893, 29, 68 pour O2).
obtenus en portant -‘ en fonction du nombre d’onde v, P2
sont superposables pour les diverses pressions, et la figure 2 (courbe 1) montre que le s maximum (êm)
est proportionnel à p2. Pour 0, pur [3], cette propor- tionnalité n’existe plus aux pressions élevées, pour
lesquelles E,n croît moins vite que p2 (fig. 2, courbe 2).
On a représenté par la courbe 3 l’extrapolation des
résultats obtenus par ,d’autres auteurs [1] pour
Io-3P2 3 amagats2. Cette différence de compor- tement doit probablement être attribuée à la for- mation de molécules 04 dans O2 comprimé.
Pour CIH [4], l’appareillage est le même; les pres- sions partielles de CIH varient entre o,5o et i atm et
celle des gaz perturbateurs (N2, A) atteignent 1 000 atm.
Les profils de la bande fondamentale de CIH sont
représentés dans la figure 3 pour diverses densités de N2 et A (pour une pression partielle de CIH
de I atm). La figure 4 représente la variation de l’in- tensité totale
[ fF- (v) dv CM-2 «-ttnl-l1obtenue
par inté-gration mécanique d’après des profils analogues à
ceux de la figure 3 (l’importante augmentation ini- tiale est due à l’élargissement insuffisant des raies
de rotation). Les pentes des parties rectilignes de ces
courbes renseignent sur la valeur de l’absorption
induite par molécule perturbatrice. L’examen de la
figure 3 met en évidence une influence perturbatrice beaucoup plus importante avec N2 qu’avec A pour des densités comparables. La structure de rotation
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001507-9064100
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se conserve à plus haute densité avec A qu’avec N2 (2).
Avec N2 il apparaît, vers 130 amagats, une bande que nous appelons M, et dont l’intensité croît rapidement
avec la pression et, aux plus hautes densités, on
n’observe plus qu’un seul maximum, comme pour CIH gazeux comprimé à l’état pur, CIH liquide [5] ou Cl H
en solution dans divers solvants liquides [ 6]. Des résul- tats expérimentaux, récemment obtenus avec H2 et He
comme gaz compresseurs, montrent que leur influence
perturbatrice est moins importante que celle de N2
et A (celle de He étant la plus faible; la structure de rotation est encore visible à 58o atm pour les deux branches P et R). Les différences observées (2) Dans les deux cas la structure de rotation se conserve
plus longtemps dans la branche P pour laquelle les raies de rotation sont plus espacées [5].
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avec N2 et A dont les constantes diélectriques sont
voisines [7] montrent que cette grandeur ne joue
pas ici un rôle déterminant, comme celui qu’on leur a attribué dans le cas des solutions liquides [6].
Des mesures analogues ont été effectuées pour la bande fondamentale de la molécule CO (3). Dans ce
cas, les influences perturbatrices de A et N2 sont très
voisines et on n’observe pas l’apparition d’un nouveau maximum; toutefois la lacune entre les branches P et R se comble progressivement sous l’influence de la pression (fig. 5). L’intensité totale de ces profils
reste pratiquement constante à 6 pour 100 près entre 4o
et 100o atm, malgré les déformations observées dans les profils (fig. 6).
On peut envisager un essai d’interprétation des
divers résultats que nous venons d’exposer en s’ap- guyant sur le fait bien connu que les raies du spectre d’absorption d’un système de particules portant un
moment dipolaire total M ont une intensité propor- tionnelle au carré du module de
où qr 1 et T2 sont les fonctions d’onde des états entre
lesquels le système subit une transition. Dans la compression d’un gaz homopolaire pur (Os ou N2), Kranendonk et Bird [9] ont proposé une explication
de l’absorption induite, dans laquelle les T sont les
-
fonctions d’onde de couples de molécules et M le
moment induit dans ces couples par la distorsion des nuages électroniques au moment des chocs. Nos résultats expérimentaux sont qualitativement en
accord avec ces prévisions théoriques.
Considérons maintenant une molécule polaire comprimée par un gaz inactif; pour expliquer les
modifications du spectre, on pourrait aussi faire
intervenir un effet du type précédent. Mais les coeffi- cients d’extinction, qui entrent en jeu ici sont beaucoup plus importants et l’on doit envisager
un autre mode de perturbation, devant lequel celui
due Kranendonk et Bird serait négligeable. Pour une
+
densité sufilsa.mment élevée, en effet, M doit com- (3) Une étude de la perturbation des bandes de vibration- rotation de CO a été effectuée récemment par Penner et Weber [8].
prendre, outre le moment dipolaire permanent m,
+
un moment « en retour » p. Nous avons signalé [10]
qu’en tenant compte du caractère dissymétrique de la configuration des molécules voisines et d’un résultat de Condon [11], la molécule CIH serait susceptible
d’absorber suivant ses règles de sélection du type Raman. Ceci permettrait d’expliquer, au moins quali- tativement, la modification importante qui se pro- duit au centre des bandes. De plus, un tel effet est proportionnel à la polarisabilité du gaz compresseur.
Or nous avons observé que les intensités des absorp-
tions au centre de la bande de CIH, comprimé par N2, A, H2 et He, se rangent bien dans l’ordre des pola-
risabilités de ces gaz.
Les fonctions T à utiliser dans (1) sont les fonctions d’onde de rotation-vibration d’une molécule diato- mique, convenablement modifiées pour tenir compte
de la gêne apportée au mouvement par le rappro- chement des molécules perturbatrices. Une première approximation, pour exprimer le fait que la molécule
ne peut plus prendre toutes les orientations autour de son centre de gravité serait de supposer que les nouvelles fonctions d’onde sont celles d’un rotateur à axe fixe. Le spectre d’un tel rotateur se compose de deux branches P et R, qui sont plus rapprochées
du centre de la bande que celles du rotateur libre.
Si une fraction des molécules actives pouvait réelle-
ment être considérée comme dès rotateurs à axe fixe, cela augmenterait l’intensité au voisinage du minimum central, conformément aux résultats expérimentaux,
et ceci, indépendamment de l’apparition de la branche Q provenant du champ « en retour ». D’autre
+
part, le fait que p soit proportionnel au moment dipo-
laire permanent de la molécule active est en accord avec les faibles perturbations observées dans le spectre
de CO.
Nos résultats mettent en évidence un type d’absorp-
tion induite non observé jusqu’ici (apparition d’un maximum, central) et mettent l’accent sur l’influence très spécifique de la nature du gaz compresseur sur la perturbation d’une molécule actives. Poursuivies à plus haute pression, de telles observations sur les gaz comprimés doivent permettre de mieux com- prendre les perturbations des fréquences optiques
dans les liquides et les solutions.
BIBLIOGRAPHIE.
[1] WELSH H. L., CRAWFORD M. C. et coll. - Phys. Rev., I949, 75, I607; I949, 76, 58o; I950, 80, 469; I95I, 83, I264.
[2] ROBIN S. - J. Chim. Phys., I952, 49, I.
[3] COULON R., OKSENGORN B. ,ROBIN S. et VODAR B. 2014 J. Physique Rad., I953, 14, 63.
[4] COULON R., OKSENGORN B., ROBIN S. et VODAR B. 2014 C. R. Acad. Sc., I953, 236, I48I.
[5] WEST W. - J. Chem. Phys., I939, 7, 795.
[6] WEST W. et EDWARDS R. T. - J. Chem. Phys., I937, 5, I4.
GORDY W. - J. Chem. Phys., I94I, 9, 2I5.
Autres références, voir : LECOMTE J. 2014 Rev. Sc., I947, 85, 9I.
[7] MICHELS A. et coll. 2014 Physica, I934, 1, 627; I95I, 17, 78I.
[8] PENNER S. S. et WEBER D. 2014 J. Chem. Phys., I95I, 19, 807 et I35I.
[9] VAN KRANENDONK et BIRD R. B. - Physica, I95I, 17, 953 et 968.
[10] GALATRY L., VODAR B. et ROBIN S. 2014 C. R. Acad. Sc., I953, 237, 3I5.
[11] CONDON E. U. - Phys. Rev., I932, 41, 759.
