Interprétation de quelques mesures de solubilité dans les gaz comprimés

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Interprétation de quelques mesures de solubilité dans les

gaz comprimés

S. Robin, B. Vodar

To cite this version:

variation d’aimantation

_qui

est fonction du

_temps

est de la forme

_XHf(f),

où

_{HJ (1)}

est un

_champ

fictif

dépendant

du

_temps

et

_indépendant

de l’aimantation.

Dans le cas du

_traînage

de

_{fluctuations, Z}

est la

,

susceptibilité

irréversible,

correspondant

aux

condi-tions de

_{l’expérience,}

_{tandis que, dans le} cas du

traînage

de

_{diffusion, X}

est la

_{susceptibilité}

réversible. Comme le

_rapport

de ces deux

_{susceptibilités}

varie

beaucoup

d’un

_point

à l’autre du domaine

d’hysté-résis,

il est

_possible

de

_séparer

ces deux

_espèces

de

traînage.

Je remercie M. Pauthenet dont l’aide m’a été

précieuse

dans l’exécution des

_figures.

Manuscrit reçu le 21 maris _{19 5 2.} BIBLIOGRAPHIE.

[1] NÉEL L. 2014 J. Physique Rad., I95I, 12, 339. [2] NÉEL L. 2014 J. _Physique Rad., I950, 11, 49. [3] BARBIER J. C. - C. R. Acad.

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Scientifica e _{Ricostruz., I947,}

17, n° 7-8, p. 3.

INTERPRÉTATION

DE

_QUELQUES

MESURES DE

SOLUBILITÉ

DANS LES GAZ

COMPRIMÉS

Par S. ROBIN et B. VODAR,

Laboratoire de

_{Physique-Enseignement,}

Sorbonnc et Laboratoire des Hautes Pressions, Bellevue.

Sommaire. - Une théorie

précédemment développée [1, 2] de la dissolution des solides ou des

liquides dans les gaz comprimés est _appliquée aux résultats expérimentaux obtenus par divers auteurs

sur la _composition de la _phase gazeuse de _{quelques systèmes} binaires. L’accord est satisfaisant en

utilisant, pour les constantes de forces du potentiel de Lennard-Jones, des valeurs peu différentes de celles trouvées dans la littérature.

LE _JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_13,

MAI

_1952,

Nous avons montré

_[2]

_{que, à}

_température

cons-tante,

la relation

_simple

(m,

masse de solide par centimètre cube de _gaz

comprimé

de densité

_{relative p;}

A et B = const.

permet

de

_{représenter,}

avec une assez bonne

approxi-mation,

les résultats

_{expérimentaux}

obtenus sur la

composition

de la

_phase

_gazeuse de divers

_systèmes

binaires).

Nous avons

_proposé

_pour cette relation

une

interprétation

[1,

2] qui

_permet

de déduire des

résultats

_{expérimentaux}

les constantes de forces entre molécules de solide

_(ou

de

_liquide)

et de _gaz

comprimé;

des ordres de

_grandeurs

raisonnables

ont

_déjà

été obtenus dans le cas du

_système

phénan-thrène-azote

_[2],

mais il nous a semblé

utile,

pour

mieux vérifier la validité de cette

théorie,

de

l’appli-quer à

quelques systèmes

binaires pour

lesquels

on connaît les constantes de forces des

_composants

et _pour

_lesquels

des mesures ont été faites sur la

composition

de la

_phase

_gazeuse.

1.

_Rappel

de

_{l’interprétation}

_{[1, 2].}

- Nous

avons

_supposé

_{que la dissolution des solides}

_(ou

des

liquides)

dans les gaz

comprimés

résultait d’une additivité de deux

_{phénomènes : io}

une

augmen-tation de la tension de vapeur du solide sous l’in-fluence de la

_pression

et 20 une interaction entre les molécules de solide et de _gaz

_comprimé

tendant

généralement

à

_augmenter

la

_quantité

de solide contenue dans la

_phase

_{gazeuse. Le}

_premier

de ces

phénomènes, indépendant

de la nature _{du gaz}

265

comprimé

a été calculé en

_reprenant

la

démons-tration de

_Poynting;

mais,

tandis. _que

_Poynting

supposait

le solide

_comprimé

_par un

_piston,

nous avons _{admis que la}

_compression

était due à un _gaz non

parfait;

_moyennant

quelques hypothèses,

nous

sommes arrivés à la relation .

(Vs,

volume molaire du solide en centimètres

_cubes;

p, densité en

_amagats

_{du gaz}

_comprimé;

m et _mo,

masses _{de solide par centimètre cube de la}

_phase

gazeuse dans le gaz de densité p et en

l’absence

du

gaz

compresseur).

L’effet

_Poynting

sous la forme de la relation

₍₂₎

se retrouve aisément par la

thermodynamique

sta-tistique

en

_supposant

le solide surmonté d’un gaz de molécules sans

_{interactions,}

_mais,

en

_plus,

la

thermodynamique statistique

permet

de

_prévoir

un

effet

_spécifique

du gaz

solvant,

si l’on admet des

interactions solvant-soluté. C’est ce deuxième

phéno-mène

_qui

est

_responsable

des différences de solubilités observées avec divers gaz solvants _pour un même corps

dissous.

En

supposant

en

_première

approxi-. mation que

les

deux

_composants

de la

_phase

_gazeuse obéissent à une

_équation

d’état limitée au second

coefficient du

viriel,

l’ensemble des deux

phéno-mènes

_peut

être

_représenté

_{par la relation}

(3t,

nombre

d’Avogadro ; k,

constante

_{de Boltzmann;}

E At,

potentiel

d’interaction entre

les

molécules de

solide A et de _{gaz compresseur}

_B).

La relation

₍₃₎

est bien de la forme de

₍₁₎

à

_{tèmpérature}

constante,

le

_premier

terme

_{représentant}

l’effet

_{Poynting (2),}

le

second,

les interactions. Calculé en

utilisant

le

potentiel

de Lennard-Jones :

BAB

peut

s’écrire sous la forme réduite

B,, (T r)

étant une fonction universelle

représentée

sur la

_{figure 1. (Cette figure}

a été déduite de celle donnée par

Hirschîelder

et Roseveare

_[3]

_par modi-fication des

_ordonnées).

Pour

Br

o et un inter-valle .1.

( é-, )

suffisamment

_petit,

on

_peut

écrire

dans ces

_conditions,

la relation

₍₃₎

s’écrit

ou en introduisant la valeur

Dans les tableaux II et

IV,

nous _posons

2. Courbes

_{expérimentales}

de solubilité et constantes de forces. - Les courbes

expérimentales

de solubilité ont été _{recalculées par} nous

_{[2] d’après}

les données

_numériques

des auteurs

_indiqués

_pour ètre

_présentées

sous la forme de la relation

_(1),

en faisant

_appel

à des données

_{complémentaires}

sur

les densités relatives des _{gaz solvants :}

_H2

_[4],

N2

[5], CO2 [6],

CH4

[7].

Les constantes de forces utilisées

_(sauf

_pour

_I2,

_CS2

et

_{C6 H6)}

sont celles du tableau

I,

ces constantes ne sont _pas connues avec une très bonne

_précision

et elles

_varient

_quelquefois

suivant les auteurs et les méthodes de mesures

(deuxième

coefficient du

viriel,

viscosité,

etc.)

dans

d’assez

_larges

limites

_[10].

D’autre

_part,

ces

cons-tantes ne sont

_{généralement}

connues _{que pour les}

corps purs; nous avons

supposé

_{que les} constantes mixtes

_ER

et (jAR pour les -interactions entre deux molécules

_d’espèces

différentes A et B étaient données par les relations

donc pas

espérer

une

comparaison précise

entre la formule

₍₆₎

et les résultats

_{expérimentaux,}

eux-mêmes

_quelquefois

variables suivant ’ les auteurs

(voir

par

exemple

ci-dessous pour le

système

H20-N2).

C’est

_pourquoi

nous n’avons pas cherché

à obtenir les valeurs de a et b de

_{l’égalité}

₍₆₎

avec une

_{grande précision;}

nous les avons déduites

gra-phiquement

de la courbe de la

_figure

I _{pour des}

intervalles de

_{températures}

at

_{correspondant}

à toute

une série de mesures.

_Dans

le cas des molécules

polaires

(H20,

CHaOH),

pour tenir

compte

de l’action du moment

_{dipolaire permanent [J-}

sur les

molé-cules non

_polaires

du _{gaz compresseur, il faut utiliser} un

_potentiel

d’interaction de la forme

(ri, polarisabilité

des molécules non

_polaires)

_[11].

Cela revient à

_ajouter

aux formules

_.(7)

et

₍₈₎

un

terme correctif

₍₁₎

_{obtenu par identification des} rela-tions

₍₄₎

et

_(9).

Une correction un _{peu différente} a été _{utilisée récemment par} Lunbeck et

Boer-boom

_[12].

_Néanmoins,

étant donné

_{l’imprécision}

des valeurs de g* et des résultats

_{expérimentaux,}

nous avons

_jugé

_{inutile d’utiliser des relations}

compliquées

et nous avons _{eff ectué les calculs du}

tableau II avec les relations

₍₇₎

et

₍₈₎

comme _pour

les moléculaires non

_polaires.

La

_comparaison

de la relation

₍₆₎

avec

_{l’expérience}

peut

être effectuée de deux manières : si les mesures

sur la

_composition

de la

_phase

_gazeuse du

_système

binaire ont été effectuées sur des intervalles de

tem-pératures

et de densités suffisantes et si elles

_peuvent

être bien

_{représentées}

_par une

_équation

de la forme

on

_peut

en déduire aAn et

sfs,

les valeurs de a et b étant

_aj-ustées

_par

_{approximations}

successives sur

la courbe de la

_figure

1

(2).

Inversement,

connais-sant

EZB

et _OAB, on

_peut

calculer

_{loglo n2 ;}

c’est

mo

cette _{méthode que} nous avons d’abord cherché à utiliser avec les valeurs du tableau 1.

TABLEAU 1.

a. Valeurs admises [8] (deuxième coefficient du viriel ).

b. Valeurs déduites de Rowlinson [9] (deuxième coefficient du viriel).

c. _{[10] (viscosité).}

d. [ 13] (deuxième coefficient du _viriel).

c. Valeurs déduites du deuxième coefficient du viriel antérieurement aux valeurs (a) et en bon accord avec les valeurs déduites des

mesures de viscosité _{( voir [ 10 ]).}

3.

_Quelques

_exemples

de

_{comparaison. -}

Ces

exemples

sont forcément limités étant donné le nombre restreint de mesures faites sur la dissolution

des solides

_(ou

des

_liquides)

dans les _gaz

_comprimés

purs.

D’ailleurs,

parmi

ces mesures, on ne

_peut

utiliser que celles _pour

_lesquelles

la tension de vapeur du solide ou du

_liquide

est suffisamment

faible _{pour que} m soit très

_petit

_par

_rapport

_{à p}

_(3);

les mesures faites au

_voisinage

du

_{point critique}

du solvant sont

_également

difficilement utilisables car, par suite de la

grande compressibilité

du gaz, à de faibles erreurs sur les

_pressions

correspondent

d’énormes erreurs sur les densités relatives.

10

_Système

_{méthanol-gaz comprimés.}

- Les calculs

sont résumés dans le tableau

II;

sur la

_figure

2, les

droites sont déduites de

_{l’équation (6)}

et les

_points

sont

les

_points

_{expérimentaux}

_[14]

_{pour diverses} (1) Ce terme correctif est _négligeable pour cr AB mais

atteint 20 _pour 100 _pour

i£B

dans le cas le _plus défavorable

de _{H20-H2 [avec} la relation _(9)].

températures;

les valeurs de mo ont été déduites des tensions de vapeur de

CHaOH (voir,

par

exemple

[15]).

On voit que l’accord est très bon

avec

_CH4

mais moins satisfaisant avec

_N2.

Sur la

figure

3,

nous avons

_comparé

les valeurs

expéri-mentales et

_théoriques

de

_{log10 n}

_{pour différents}

.

gaz solvants à 5o et

_{750 C;}

l’accord est satisfaisant pour

CO2

et

_CH4,

moins

bon

_pour

_H2.

2°

_Systèmes

_{H20-gaz comprimés.}

- Avec

CH4,

les

mesures utilisées

[16]

étant

faites

en utilisant les

unités

_anglaises

de

_température

et de

_pression,

alors que les densités relatives de

CH4

[7]

sont données

en unités ordinaires

(degré

C,

_{atmosphère),}

nous

avons

_procédé

_{par des}

interpolations graphiques

en

utilisant les

_points

_{expérimentaux}

des

auteurs;

nous n’avons pas utilisé les mesures à 1000 F

_qui

(2) Nous avons _déjà utilisé cette méthode dans le cas du

système phénanthrène-azote [2].

267

TABLEAU II.

(*) Calcul fait avec la valeur a du tableau I.

(" ") Calcul fait avec la valeur e du tableau 1.

conduisent à des

_points

_trop

_dispersés,

ni à

_46ooF

pour

lesquels

nous _{n’avions pas les densités}

rela-tives de

_CH4.

Les courbes

_{expérimentales}

en

pointillé

ne concordent pas très bien avec la relation

₍₁₎

(fig. 4),

mais les droites

théoriques

en traits

_pleins

s’éloignent

peu des

points expérimentaux

à basse

pression.

Sur la

_figure

5,

nous avons comparé les

dissolu-tions à 5o" C dans

_{H2, N2}

et

_CO2.

La concordance

l’on utilise les résultats

_{expérimentaux}

de

_Saddington

et Krase

_[19]

_qui

se limitent à trois

_points

à 500 C.

(D’après

Saddington

et

_Krase,

l’écart

_important

entre les résultats

_{expérimentaux}

_[18]

et

_[19]

serait

imputable

à la condensation d’une

_partie

de l’eau

dissoute dans le robinet de détente de Bartlett main-tenu à une

_trop

basse

_{température;}

il serait donc

possible

qu’une

erreur

_analogue

_{existe pour les} mesures faites avec

_H2

_{par le même}

_auteur.)

30

_Système

_iode-C02.

- Les

points expérimentaux

( * ) Ces valeurs _{qui pourraient} êLre considérées comme déduites des résultats _{expérimentaux} en utilisant les relations (7) et _{( 8 )} ne _jouent

ici _qu’un rôle secondaire. On doit remarquer que l’écart entre les constantes mixtes utilisées dans le tableau IV et.les constantes mixtes déduites du tableau I est inférieur a l’écart entre les constantes des corps purs des tableaux I et III : l’écart absolu pour JAB et l’écart relatif pour

s*

sont divisés _par 2.

269

sont déduits de

_[20]

ainsi d’ailleurs que les densités relatives de

_CO2.

Nous avons conservé les

_notations

des auteurs donnant les concentrations en

molécules-grammes par

litre,

ce

_qui

ne

_change

_{pas les}

_pentes

des droites obtenues. Les données du tableau 1 conduisent à des

_pentes-

_légèrement

_trop

fortes;

nous avons

_adopté

_pour

₁₂

les valeurs peu différentes

du tableau III

_qui

donnent des résultats satisfai-sants

_{( fig. 6);}

les calculs sont résumés dans le tableau IV.

40

Systèmes

CS2-gaz comprimés.

- Des

mesures

ont été faites à. o° C avec

_{H2, N2}

et

_CO2

_[21];

là encore les valeurs du tableau 1 conduisent à des

pentes trop

fortes;

par

contre,

les valeurs du tableau III obtenues

après

quelques

tâtonnements

représentent

assez bien les résultats

expérimentaux

E*

(fig. 7).

[La

valeur

_adoptée

pour le

_(tableau

III est voisine de la valeur

410° K

obtenue à

partir

de la

_{température critique [10].]}

50

_{Systèmes CsHs-N2}

et

_H2.

- Pour

C6H6-N2,

les résultats

_{expérimentaux}

_[22]

ne _{sont pas}

par-faitement

_{représentés}

_{par la relation}

(1)

pour les

températures comprises

entre o

et 750 C;

avec

C6H6-H2

[23],

la

_{représentation}

est

meilleure,

même pour des

pressions atteignant

3 ooo atm. Les

constantes du tableau 1 conduisent à des droites à peu

près

tangentes

à

l’origine

des courbes

expéri-mentales pour

C6H6-N2,

mais à des

pentes

trop

fortes pour

CsHs-H2 (fig. 8).

Il est

_possible

_{que les}

relations

₍₇₎

et

₍₈₎

ne soient pas utilisables avec la molécule

_plane

du

_benzène..

Néanmoins,

les

_pentes

de ces courbes

correspondent

à des ordres de

gran-deurs

raisonnables

pour

a&B

et a AB- Les droites

représentées

sur la

_figure

8

correspondent

aux

constantes du tableau III pour

C6H6 qui

donnent

une assez

_bonne

coïncidence _pour

_CsHs-N2

à 1500 C

et

_C6H6-H2

a

1250 C..

A propos des dissolutions dans

H2,

nous avons fait

remarquer

[2]

que les interactions sont faibles et que, dans certains cas, le terme de

_Poynting

repré-sente assez bien à lui seul les résultats

_{expérimentaux ;}

Fig. 8.

cela est _{vrai pour}

_C6H6

vers 100° C car on a alors EA*

& =Fo,3,

ce

_{qui correspond}

au

_changement

de

signe

de

Br

(Tr)

( fig. 1).

A des

_{températures}

_plus

basses,

le terme d’interaction devient

_{plus important;}

à des

_{températures}

_plus

élevées

_[d’après

la for-mule

_(5)],

la courbe

_{expérimentale}

doit se

_placer

sous la droite de

_Poynting

à condition que la tension

de vapeur de

C6H6

reste suffisamment faible _pour que la formule

(5)

soit valable. Par

_contre,

dans le

cas de

_CS2-H2,

le terme de

_Poynting

ne suffit _pas

à

_représenter

les résultats

_{expérimentaux}

comme le

montre la

_figure

_7, sur

_laquelle

nous avons

_porté,

en

_pointillé,

la droite de

_{Poynting [égalité (2)].}

6°

_Système

xénon-hélium. - Il

nous semble que

la relation

₍₆₎

devrait

_{s’appliquer}

_{particulièrement}

bien à la dissolution du

xénon

solide dans

l’hélium;

à notre

_{connaissance,}

les mesures n’ont _{pas été}

faites,

mais elles seraient

_possibles

_{par la méthode}

dynamique classique

ou _par la méthode

spectrogra-phique

que nous avons utilisée _{pour le}

_système

phénanthrène-azote

[2],

la raie de résonance

₁₄₆₉

À

du xénon étant dans une

_{région spectrale}

_permettant

ces mesures avec une bombe munie de fenêtres de

fluorine. On

_pourrait

utiliser comme

_température

fixe,

par

exemple,

le

point

d’ébullition de

_°2;

dans ces

conditions,

la tension de vapeur du xénon solide

serait

de

_0,15

mm environ

_[24].

On

devrait donc

pertur-bation de la raie

_I469

À _{de Xe par A}

_{[ 2 ],’}

des

épaisseurs

de _gaz

_comprimé

de l’ordre du

_millimètre,

pour avoir une raie nette sans _que son maximum

soit totalement absorbé

_(4).

Nous avons fait les calculs dans le tableau II en

admettant comme densité du Xe solide la valeur

approximative 3,64 g :

cm3 [25]

et comme constantes de forces pour He les valeurs récentes

(a,

tableau

_I)

déduites du second coefficient du viriel et les valeurs

plus

anciennes

_(e,

tableau

_{I) qui}

semblent mieux

en accord avec les mesures de viscosité

_{[1 0].}

Comme les valeurs de

_log

_{nn 0}

obtenues avec ces deux séries

m0

de constantes différent assez

_notablement,

la mesure

que nous _proposons

_{pourrait peut-être}

fournir un

argument

en faveur de l’un ou l’autre de ces _groupes

de valeurs.

Conclusion. - Ces

calculs,

bien que peu

précis,

(4) Ce raisonnement suppose que l’influence de la

tempé-rature sur l’intensité de la raie est faible.

montrent _{que l’essai}

_{d’interprétation}

_[1]

de la disso-lution des solides ou des

_liquides

dans les _gaz

comprimés

est en assez bon accord avec les résultats

expérimentaux;

une meilleure

_{approximation}

à des

pressions plus

élevées

_{pourrait probablement}

être obtenue en utilisant des calculs

_analogues

avec une

meilleure

_équation

_{d’état pour les}

_composants

de la

phase

gazeuse

(s’étendant

au troisième coefficient du _{viriel par}

_{exemple). Envisagée}

sous cet

_angle,

l’étude de la dissolution dans les

_gaz

_comprimés

peut

être une méthode de mesure directe des

cons-tantes mixtes

EÂB

et yAB; si les constantes a* et y sont connues _{pour les deux}

_composants

_{purs, elle}

peut

servir à contrôler les relations

₍₇₎

et

_(8).

Il serait donc très utile que des résultats

expérimentaux

précis plus

nombreux soient recherchés dans ce

domaine encore _{peu étudié de la dissolution dans}

les gaz

comprimés.

Ce travail a été rendu

possible

grâce

à l’aide du

Centre national de la Recherche

_{scientifique.}

Manuscrit reçu le 20 février _1952.

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